一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(libs)。而正极材料对libs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。目前，超高镍材料被认为是最有希望的候选材料，因为其可以通过增加镍含量来提高锂离子电池的比容量。但是，由此产生的锂离子电池不良循环稳定性可能会阻碍这种方法的成功。
3.橄榄石型正极材料主要是lifepo4正极材料，电压平台约为3.4v左右，理论放电容量为170mah/g，实际放电容量能够达到140mah/g以上，材料来源丰富、无毒、环境友好。其空间点群为pbnm，脱锂以后形成类似fepo4的结构。lifepo4材料本身具有比较稳定的三维网状结构，大阴离子po
43-强的共价键还可以作用抑制氧空缺的形成，抑制氧原子的流失。所以，lifepo4材料具有非常好的循环稳定性和热稳定性。但由于氧原子的堆积紧密，锂离子自由移动空间较小，导致材料主体结构离子和电子电导率都较小，从而导致倍率性能不理想。大电流放电不理想严重制约了lifepo4在实际应用中的范围。
4.cn105789620a公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料其所述方法包括采用固相合成法制备磷酸铁锂，固相合成法包括球磨混合和高温煅烧，在煅烧时的惰性气氛中通入乙炔，在生成的磷酸铁锂颗粒内部和磷酸铁锂颗粒之间形成碳纳米管，获得高导电性的磷酸铁锂正极材料。
5.cn110416506a公开了一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，材料的制备方法依次包括以下步骤：旋涂法制备碳包覆磷酸铁锂薄膜、制备gesbte改性碳包覆磷酸铁锂薄膜前驱体和改性磷酸铁锂正极材料的制备。
6.上述方案提供的改性磷酸铁锂材料存在有倍率性能差或不能用于大电流放电的问题，因此，开发一种倍率性能好且可以应用于大电流放电的磷酸铁锂材料是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用，本发明通过控制磷酸铁的晶胞参数和晶胞体积，进而提高材料导电性，提高锂离子快速的扩散途径和从离子内部到表面的有效传输路径，进而提高材料的容量和倍率性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将磷酸铁、锂源和掺杂剂混合，经研磨处理得到混合材料；
11.(2)对步骤(1)得到的混合材料进行喷雾干燥，经煅烧处理后得到所述改性磷酸铁锂材料；
12.其中，步骤(1)所述磷酸铁的晶胞体积v(单位为)和晶胞参数a满足关系式c＝v/a-49，c为0.01～0.1(例如：0.01、0.03、0.05、0.08或0.1等)。
13.本发明使用的磷酸铁铁的晶胞体积v和晶胞参数a满足关系式c＝v/a-49，随着c值减小，容量和倍率呈现上升趋势，c值过大会导致晶胞体积过大，增加了锂离子的传输路经，导致倍率性能下降。c值太小，晶胞体积小，正极材料结构稳定性较差，循环保持率较差。
14.本发明所述改性磷酸铁锂材料的c值会影响其性能，将c值控制在0.01～0.1，制得改性磷酸铁锂材料的效果较好，c值过大会导致晶胞体积过大，增加了锂离子的传输路经，导致倍率性能下降。c值太小，晶胞体积小，正极材料结构稳定性较差，循环保持率较差。
15.优选地，步骤(1)所述锂源中锂元素和磷酸铁的摩尔比为(1～1.03):1，例如：1:1、1.01:1、1.02:1或1.03:1等。
16.优选地，所述锂源包括碳酸锂。
17.优选地，所述掺杂剂和所述磷酸铁的摩尔比为(0.01～0.02):1，例如：0.01:1、0.012:1、0.015:1、0.018:1或0.02:1等。
18.优选地，所述掺杂剂包括葡萄糖。
19.优选地，步骤(1)所述研磨处理包括湿法研磨。
20.优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为120～160℃，例如：120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等。
21.优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等。
22.第二方面，本发明提供了一种改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料通过如第一方面所述方法制得。
23.优选地，所述改性磷酸铁锂材料的中值粒径d50为1～5μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
24.优选地，所述改性磷酸铁锂材料的比表面积为5～20m2/g，例如：5m2/g、8m2/g、10m2/g、15m2/g或20m2/g等。
25.优选地，所述改性磷酸铁锂材料的ph为5～10，例如：5、6、7、8、9或10等。
26.本发明将改性磷酸铁锂材料的比表面积控制在5～20m2/g，可以减小材料和电解液接触面积，减小副反应的发生，将改性磷酸铁锂材料的ph控制在5～10可以避免后期匀浆过程中浆料成果冻状，无法进行涂布及电芯制备。
27.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性磷酸铁锂材料。
28.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
29.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
30.(1)本发明通过控制磷酸铁的晶胞参数和晶胞体积，进而提高材料导电性，提高锂离子快速的扩散途径和从离子内部到表面的有效传输路径，进而提高材料的容量和倍率性能。
31.(2)本发明所述改性磷酸铁锂材料的0.1c充电比容量可达157.6mah/g以上，0.1c放电比容量可达151.7mah/g以上，1c放电比容量可达136.6mah/g以上，5c放电比容量可达117.7mah/g以上，1c/0.1c可达90％以上，5c/0.1c可达77.5％以上，随着c值减小，容量和倍率呈现上升趋势。
32.(3)本发明所述改性磷酸铁锂材料的制备工艺简单，周期短，易合成，所述方法，可提高改性磷酸铁锂材料优异的容量和倍率性能等。
附图说明
33.图1是本发明实施例1所述改性磷酸铁锂材料的充放电曲线图。
具体实施方式
34.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的制备方法包括以下步骤：
37.(1)将磷酸铁(a＝5.0354，v/a＝49.031，c值等于0.03)、li2co3、葡萄糖按照1:1.015：0.015的摩尔比在研磨机里湿法研磨混合，得到混合材料；
38.(2)将混合材料在150℃下喷雾干燥，然后在氮气气氛中，670℃下煅烧8h后冷却、过筛得到所述改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的中值粒径d50为2μm，比表面积为10m2/g，ph为9.5。
39.所述改性磷酸铁锂材料的充放电曲线图如图1所示。
40.实施例2
41.(1)将磷酸铁(a＝5.0359，v/a＝49.050，c值等于0.05)、li2co3、葡萄糖按照1:1.015：0.015的摩尔比在研磨机里湿法研磨混合，得到混合材料；
42.(2)将混合材料在150℃下喷雾干燥，然后在氮气气氛中，670℃下煅烧8h后冷却、过筛得到所述改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的中值粒径d50为2.4μm，比表面积为11.5m2/g，ph为9.5。
43.实施例3
44.(1)将磷酸铁(a＝5.0367，v/a＝49.061，c值等于0.06)、li2co3、葡萄糖按照1:1.015：0.015的摩尔比在研磨机里湿法研磨混合，得到混合材料；
45.(2)将混合材料在150℃下喷雾干燥，然后在氮气气氛中，670℃下煅烧8h后冷却、过筛得到所述改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的中值粒径d50为2.5μm，比表面积为12m2/g，ph为9.5。
46.对比例1
47.本对比例提供了一种改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的制备方法包括以下步骤：
48.(1)将磷酸铁(v＝247.201，a＝5.0325，v/a＝49.121，c＝0.12)、li2co3、葡萄糖按
照1:1.015：0.015的摩尔比在研磨机里湿法研磨混合，得到混合材料；
49.(2)将混合材料在150℃下喷雾干燥，然后在氮气气氛中，670℃下煅烧8h后冷却、过筛得到所述改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的中值粒径d50为2μm，比表面积为10m2/g，ph为9.5。
50.对比例2
51.本对比例提供了一种改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的制备方法包括以下步骤：
52.(1)将磷酸铁(v＝246.735，a＝5.0346，v/a＝49.008，c＝0.008)、li2co3、葡萄糖按照1:1.015：0.015的摩尔比在研磨机里湿法研磨混合，得到混合材料；
53.(2)将混合材料在150℃下喷雾干燥，然后在氮气气氛中，670℃下煅烧8h后冷却、过筛得到所述改性磷酸铁锂材料，所述改性磷酸铁锂材料的中值粒径d50为2μm，比表面积为10m2/g，ph为9.5。
54.性能测试：
55.分别利用上述实施例1-3和对比例1-2制作的改性磷酸铁锂材料，将质量比为95:2.5:2.5:5的改性磷酸铁锂材料、炭黑导电剂、粘结剂pvdf和nmp混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15mlipf6ec:dmc(1:1vol％)，并组装扣式电池。
56.材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试，测试电压范围为2.0v～3.75v；测试容量，1c、5c和50周容量保持率，测试结果如表1所示：
57.表1
[0058][0059]
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述改性磷酸铁锂材料的0.1c充电比容量可达157.6mah/g以上，0.1c放电比容量可达151.7mah/g以上，1c放电比容量可达136.6mah/g以上，5c放电比容量可达117.7mah/g以上，1c/0.1c可达90％以上，5c/0.1c可达77.5％以上，随着c值减小，容量和倍率呈现上升趋势。
[0060]
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明所述改性磷酸铁锂材料的c值会影响其性能，将c值控制在0.01～0.1，制得改性磷酸铁锂材料的效果较好，c值过大会导致晶胞体积过大，增加了锂离子的传输路经，导致倍率性能下降。c值太小，晶胞体积小，正极材料结构稳定性较差，循环保持率较差。
[0061]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。