用润湿填料控制固化速率的制作方法

1.本发明涉及含有聚硫醇和润湿填料的组合物。润湿填料可以将水释放到组合物中，以加速氧化硫醇/硫醇固化反应。与直接添加水的组合物相比，使用润湿填料可以提供固化时间更短的组合物，而不会影响工作时间。


背景技术：

2.可商购获得的聚硫醇组合物的工作时间可能为若干个小时，并且在工作时间结束时，可能需要超过八个小时才能固化。向密封剂中添加水可以提高固化速率，但也会不可接受地减少工作时间。
3.期望的聚硫醇组合物的工作时间为若干小时，并且固化时间小于八小时。


技术实现要素：

4.根据本发明，组合物包括聚硫醇；以及润湿填料，其中所述润湿填料包括大于0.1wt％的水，其中wt％基于所述润湿填料的总重量，并且其中所述组合物包括0.1wt％至10wt％的水，其中所述水源自所述润湿填料，并且wt％基于所述组合物的总重量。
附图说明
5.本文描述的附图仅是为了说明的目的。所述附图不旨在限制本公开的范围。
6.图1是示出了用于制备图4至6中的聚硫化物密封剂的密封剂基础组分的成分以及每种聚硫化物密封剂的测力计总值的表。
7.图2是示出了用于制备图4至6中的聚硫化物密封剂的密封剂基础组分的成分以及每种聚硫化物密封剂的测力计总值的表。
8.图3是示出了用于制备图4至6中的聚硫化物密封剂的密封剂基础组分的成分以及每种聚硫化物密封剂的测力计总值的表。
9.图4示出了含有干燥填料、干燥填料和水或润湿填料的聚硫化物密封剂固化期间的压痕力值。
10.图5示出了含有干燥填料、干燥填料和水或润湿填料的聚硫化物密封剂固化期间的压痕力值。
11.图6示出了含有干燥填料、干燥填料和水或润湿填料的聚硫化物密封剂固化期间的压痕力值。
具体实施方式
12.出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本公开提供的实施例可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另有指示的情况下以外，表达例如本说明书和权利要求中所使用的成分的数量的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要
求中所阐述的数值参数是可以根据要通过本发明获得的期望性质而变化的近似值。至少，并且不试图将等效原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
13.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
14.而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
15.不在两个字母或符号之间的破折号(
“‑”
)用于表示取代基或两个原子之间的键合点。例如，-conh2通过碳原子连接。
[0016]“烷二基”是指具有例如1到18个碳原子(c
1-18
)、1到14个碳原子(c
1-14
)、1到6个碳原子(c
1-6
)、1到4个碳原子(c
1-4
)或1到3个烃原子(c
1-3
)的饱和支链或直链无环烃基的双自由基。应当理解，支链烷二基至少具有三个碳原子。烷二基可以是c
2-14
烷二基、c
2-10
烷二基、c
2-8
烷二基、c
2-6
烷二基、c
2-4
烷二基或c
2-3
烷二基。烷二基的实例包含甲烷-二基(-ch
2-)、乙烷-1,2-二基(-ch2ch
2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如，-ch2ch2ch
2-和-ch(ch3)ch
2-)、丁烷-1,4-二基(-ch2ch2ch2ch
2-)、戊烷-1,5-二基(-ch2ch2ch2ch2ch
2-)、己烷-1,6-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基和十二烷-1,12-二基。
[0017]“烷基”是指具有例如1到20个碳原子、1到10个碳原子、1到6个碳原子、1到4个碳原子或1到3个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链无环烃基的单自由基。应当理解，支链烷基至少具有三个碳原子。烷基可以是c
1-6
烷基、c
1-4
烷基或c
1-3
烷基。烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。烷基是c
1-6
烷基、c
1-4
烷基和c
1-3
烷基。
[0018]“芳二基”是指双自由基单环或多环芳香族基团。芳二基的实例包含苯二基和萘二基。芳二基可以是c
6-12
芳二基、c
6-10
芳二基、c
6-9
芳二基或苯二基。
[0019]
如支链c
2-10
烷二基等“支链”基团是指其中至少一个碳原子与至少三个碳原子键合的非线性c
2-10
烷二基。例如，部分
–
ch2–
ch2–
ch2–
ch2–
是线性c4烷二基，并且部分
–
ch2–
ch(
–
ch3)
–
ch2–
ch2–
是支链c4烷二基的实例。
[0020]“bet表面积”是根据din en iso 9277/din 66132来测定的。
[0021]“总孔隙体积”是根据astm d-3663-78使用n2解吸等温线测定的。
[0022]“平均孔径”是根据astm d-3663-78使用n2解吸等温线测定的。
[0023]“组合物”旨在涵盖包括指定量的指定组分的产品以及由指定量的指定成分的组合直接或间接产生的任何产品。
[0024]
化合物或聚合物的“核”是指反应性末端基团之间的链段。例如，聚硫醇hs-r-sh的核将是-r-。化合物或预聚物的核还可以被称为化合物的主链或预聚物的主链。多官能化剂的核可以是具有反应性官能团的部分与之键合的原子或结构，如环烷烃、经取代的环烷烃、杂环烷烃、经取代的杂环烷烃、芳烃、经取代的芳烃、杂芳烃或经取代的杂芳烃。例如，多官能化剂的核可以衍生自c
1-10
烷烃、c
1-10
杂烷烃、c
4-12
环烷烃、c
4-12
杂环烷烃、c
5-8
芳烃、c
5-8
杂
芳烃、经取代的c
1-10
烷烃、经取代的c
1-10
杂烷烃、经取代的c
4-12
环烷烃、经取代的c
4-12
杂环烷烃、经取代的c
5-8
芳烃或经取代的c
5-8
杂环芳烃。一个或多个取代基中的每个可以选自例如c
1-6
烷基、c
1-6
杂烷基、c
1-6
烷氧基、c
1-6
杂烷氧基，卤素、羟基、＝o或-nr2，其中每个r独立地选自氢和c
1-4
烷基。
[0025]
多官能化剂b(
–
v)z的“核”是指b部分。在具有式b(
–
v)z的多官能化中，b是多官能化剂的核，每个v是以如硫醇基团、烯基、炔基、环氧基团、异氰酸酯基团或迈克尔受体(michael acceptor)基团等反应性官能团封端的部分，并且z是3到6的整数，如3、4、5或6。在式(1)的多官能化剂中，每个-v可以具有例如以下的结构：-r-sh或-r-ch＝ch2，其中r可以是例如c
2-10
烷二基、c
2-10
杂烷二基、经取代的c
2-10
烷二基或经取代的c
2-10
杂烷二基。
[0026]
当部分v与另一种化合物反应时，部分
–v1
–
就会产生并且据称衍生自与另一种化合物的反应。例如，当v为-r-ch＝ch2并且与例如硫醇基团反应时，部分v1是-r-ch
2-ch
2-并且衍生自与所述硫基的反应。
[0027]
在多官能化剂中，b可以是例如c
2-8
烷烃-三基、c
2-8
杂烷烃-三基、c
5-8
环烷烃-三基、c
5-8
杂环烷烃-三基、经取代的c
5-8
环烯烃-三基、c
5-8
杂环烷烃-三基、c6芳烃-三基、c
4-5
杂芳烃-三基、经取代的c6芳烃-三基或经取代的c
4-5
杂芳烃-三基。
[0028]
在多官能化剂中，b可以是例如c
2-8
烷烃-四基、c
2-8
杂烷烃-四基、c
5-10
环烷烃-四基、c
5-10
杂环烷烃-四基、c
6-10
芳烃-四基、c4杂芳烃-四基、经取代的c
2-8
烷烃-四基、经取代的c
2-8
杂烷烃-四基、经取代的c
5-10
环烷烃-四基、经取代的c
5-10
杂环烷烃-四基、经取代的c
6-10
芳烃-四基和经取代的c
4-10
杂芳烃-四基。
[0029]
合适的烯基封端的多官能化剂的实例包含氰尿酸三烯丙酯(tac)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷以及前述内容中的任何内容的组合。
[0030]
多官能化剂可以是例如硫醇封端的。
[0031]
合适的三官能硫醇封端的多官能化剂的实例包含例如如美国申请公开第2010/0010133号中公开的1,2,3-丙三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇和其组合，以及美国专利第4,366,307号；第4,609,762号；以及第5,225,472号中描述的聚硫醇。
[0032]
如本文所使用的，结合组合物使用的术语“固化”或“固化的”，例如“固化时的组合物”或“固化的组合物”意指组合物的任何可固化或可交联组分至少部分地反应或交联。
[0033]“可固化组合物”是指包括至少两种能够反应形成固化的组合物的反应物的组合物。例如，可固化组合物可以包括能够反应形成固化的聚合物的聚硫醇。可固化组合物可以包含用于固化反应的催化剂和其它组分，例如填料、颜料和粘附促进剂。可固化组合物可以是在室温下可固化的或可能需要暴露于如高于室温的温度等升高的温度或其它条件以引发和/或加速固化反应。可固化组合物最初可以以包含例如单独的基础组分和促进剂组分的两部分组合物的形式提供。基础组合物可以含有参与固化反应的反应物之一，如聚硫醇，并且促进剂组分可以含有促进剂。可以在使用前不久将两种组分混合以提供可固化组合
物。可固化组合物可以表现出适合特定施加方法的粘度。例如，适用于刷上施加(brush-on application)的a类密封剂组合物的特征可以在于1泊到500泊(0.1帕-秒到50帕-秒)的粘度。适用于圆角密封施加的b类密封剂组合物的特征可以在于4,500泊到20,000泊(450帕-秒到2,000帕-秒)的粘度。适用于接合密封施加的c类密封剂组合物的特征可以在于500泊到4,500泊(50帕-秒到450帕-秒)的粘度。组合物的粘度如本文所述的那样进行测量。在密封剂系统的两种组分组合和混合之后，固化反应可以进行，并且可固化组合物的粘度可以增加并且在某一时刻将不再可用，如本文所述。两种组分，即基础组分和促进剂组分混合形成可固化组合物时与可固化组合物不再能够合理或实际地施涂于表面以用于其预期目的时之间的持续时间称为工作时间。可以理解，工作时间可以取决于许多因素，包含例如固化化学、所使用的催化剂、施加方法和温度。一旦将可固化组合物施加到表面(以及在施加期间)，固化反应就可以进行以提供固化的组合物。固化的组合物形成无粘性表面，固化，并且然后在一定时间段内完全固化。对于b类密封剂或c类密封剂，当表面硬度至少为肖氏30a时，可以认为可固化组合物已固化。在密封剂固化到肖氏30a硬度后，可固化组合物完全固化可能需要几天到几周的时间。当硬度不再增加时，认为组合物完全固化。根据配方，完全固化的密封剂可以表现出例如根据iso 868测定的肖氏40a到肖氏70a的硬度。对于涂料应用，可固化组合物的粘度可以为例如200cps到800cps 0.2(帕-秒到0.8帕-秒)。对于可喷涂的涂料和密封剂组合物，可固化组合物的粘度可以为例如15cps到100cps(0.015帕-秒到0.1帕-秒)，如20cps到80cps(0.02帕-秒到0.0.8帕-秒)。
[0034]“力总值”是指通过测量固化期间每隔一段时间施加在密封剂样品上的探针力，将测量时间的倒数乘以测得的力，并在基础和促进剂组合以提供可固化密封剂组合物后二十八(28)小时内将计算值相加而获得的值。使用安装在mark-10 esm303测试台(mark-10公司(mark-10 corporation))上的mark-10 m5-5测力计测定力测量值。以1.5英寸/分钟的探针速度测量样品，设定深度为0.2英寸。力总值用于定量固化速率。力总值越高，固化速率越快。
[0035]“jrf i型”(喷射参考流体i型)用于测定耐溶剂性并且具有以下组成：甲苯：28
±
1体积％；环己烷(技术)：34
±
1体积％；异辛烷：38
±
1体积％；以及叔二丁基二硫化物：1
±
0.005体积％(参见ams 2629，发布于1989年7月1日，
§
3.1.1，可从sae(汽车工程师学会(society of automotive engineers))获得)。jrf i型测试根据astm d792(美国测试与材料协会(american society for testing and materials))或ams 3269(航天材料规范(aerospace material specification))中描述的方法进行。
[0036]“分子量”是指根据如单体化合物等化合物的化学结构估算的理论分子量，或例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定的适用于预聚物的数均分子量。
[0037]“粒径”是根据iso 13320根据从激光衍射测量获得的中值测定的。
[0038]“多官能部分”是指含有三个或更多个与共同部分键合的部分。例如，共同部分可以衍生自如碳原子等原子、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、烷烃或杂烷烃基团。多官能部分可以是例如c
2-20
烷烃-三基、c
2-20
杂烷烃-三基、c
5-10
环烷烃-三基、c
5-10
杂环烷烃-三基、c
6-20
烷烃环烷烃-三基、c
6-20
杂烷烃环烷烃-三基、经取代的c
2-20
烷烃-三基、经取代的c
2-20
杂烷烃-三基、经取代的c
5-10
环烷烃-三基、经取代的c
5-10
杂环烷烃-三基、经取代的c
6-20
烷烃环烷烃-三基或经取代的c
6-20
杂烷烃环烷烃-三基。多官能部分可以是例如c
2-8
烷烃-四基、c
2-8
杂烷烃-四基、c
5-10
环烷烃-四基、c
5-10
杂环烷烃-四基、c
6-10
芳烃-四基、c4杂芳烃-四基、经取代的c
2-8
烷烃-四基、经取代的c
2-8
杂烷烃-四基、经取代的c
5-10
环烷烃-四基、经取代的c
5-10
杂环烷烃-四基、经取代的c
6-10
芳烃-四基和经取代的c
4-10
杂芳烃-四基。
[0039]“预聚物”是指低聚物、均聚物和共聚物。预聚物在预聚物主链中包含重复单元。均聚物是指重复单元相同的预聚物。共聚物是指包含交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物的预聚物。预聚物可以具有例如大于1,000da、大于2,000da或大于3,000da的数均分子量。对于硫醇官能预聚物，分子量是如使用碘滴定通过功能基分析测定的数均分子量“mn”。例如，硫醇官能预聚物的sh含量可以使用碘滴定来测定。对于非硫醇官能预聚物，数均分子量是使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的。预聚物包括能够与如固化剂或交联剂等另一种化合物反应以形成固化的聚合物的反应性基团。预聚物可以与固化剂组合以提供可固化组合物，所述可固化组合物可以固化以提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(25℃)和压力(760托；101kpa)下为液体。预聚物与另一种化合物反应以提供固化的聚合物网络。预聚物包含多个彼此键合的重复亚单元，所述亚单元可以相同或不同。所述多个重复亚单元构成预聚物的主链。
[0040]
肖氏a硬度按照astm d2240使用a型硬度计测量。
[0041]
组合物和密封剂的比重和密度是根据iso 2781测定的。
[0042]“硫醇官能”，如“硫醇官能预聚物”是指化合物，如具有一个或多个能够与硫醇反应性基团反应的硫醇-sh基团的预聚物。
[0043]“硫醇反应性”基团是指能够与硫醇基团反应的化学基团，如硫醇基、烯基、环氧基、迈克尔受体基团或异氰酸酯基团。
[0044]“含硫预聚物”是指预聚物主链的重复单元包括如-s-或-s
n-基团等硫原子的预聚物。硫醇官能含硫预聚物在预聚物主链的末端处具有反应性硫醇基团。含硫预聚物可以具有从预聚物主链延伸的反应性硫醇侧基。仅具有硫醇官能和/或仅具有硫醇侧基的含硫预聚物不涵盖在含硫预聚物中。
[0045]
当引用例如由若干个碳原子定义的化学基团时，所述化学基团旨在包含碳原子的所有子范围以及特定数量的碳原子。例如，c
2-10
烷二基包含c
2-4
烷二基、c
5-7
烷二基和其它子范围、c2烷二基、c6烷二基和具有其它2到10的特定碳原子数的烷二基。
[0046]
现在参考本发明的某些化合物、组合物和方法。所公开的化合物、组合物和方法不旨在限制权利要求书。相反，权利要求书旨在涵盖所有替代、修改和等效物。
[0047]
本公开提供的组合物可以包括聚硫醇和润湿填料，其中润湿填料包括大于0.1wt％的水，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0048]
本公开提供的组合物可以包括润湿填料或润湿填料的组合。
[0049]
润湿填料是指包括0.1wt％的水和大于0.1wt％的水的填料，其中wt％基于润湿填料的总重量。
[0050]
润湿填料可以包括例如0.1wt％至70wt％的水，0.5wt％至60wt％、0.5wt％至50wt％、0.5wt％至40wt％、0.5wt％至30wt％、0.5wt％至20wt％、0.5wt％至10wt％、0.5wt％至5wt％或1wt％至4wt％的水，其中wt％基于润湿填料的总重量。
[0051]
润湿填料可以包括例如小于70wt％的水，小于60wt％、小于50wt％、小于40wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％或小于5wt％的水，其中wt％基于润湿填料的总重量。
[0052]
例如，润湿填料可以包括大于0.1wt％的水，大于0.5wt％、大于1wt％、大于5wt％、大于15wt％、大于25wt％、大于35wt％或大于45wt％的水，其中wt％基于润湿填料的总重量。
[0053]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至10wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。源自润湿填料的水是指被润湿填料吸附、从润湿填料或其组合释放到组合物中的水。
[0054]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至8wt％的水，1wt％至7wt％、1wt％至6wt％、1wt％至5wt％、1.5wt％至4wt％或1.5wt％至3wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。本公开提供的组合物可以包括例如0.09wt％至8wt％的水，0.09wt％至7wt％、0.09wt％至6wt％、0.09wt％至5wt％、0.09wt％至4wt％、0.09wt％至2wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0055]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％的水至3wt％的水，0.5wt％的水至2.5wt％的水或0.5wt％的水至2.0wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0056]
本公开提供的组合物可以包括例如大于0.09wt％的水，大于0.1wt％、大于0.2wt％、大于0.5wt％、大于1wt％、大于1.5wt％、大于2wt％、大于4wt％或大于6wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0057]
本公开提供的组合物可以包括例如小于10wt％的水，小于8wt％的水、小于5wt％的水、小于4wt％的水、小于3wt％的水、小于2wt％的水或小于1wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0058]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至70wt％的润湿填料，以及0,1wt％至10wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0059]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至50wt％的润湿填料，以及0.1wt％至8wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0060]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至30wt％的润湿填料，以及0.1wt％至6wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0061]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至10wt％的润湿填料，以及0.1wt％至4wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0062]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至5wt％的润湿填料，以及0.5wt％至3wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0063]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至10wt％的润湿填料，以及0.2wt％至8.0wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0064]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至10wt％的润湿填料，以及0.2wt％至4.0wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0065]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至5wt％的润湿填料，以及0.5wt％至3.0wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0066]
本公开提供的组合物可以包括例如1.5wt％至4wt％的润湿填料，以及1.0wt％至2.5wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0067]
本公开提供的组合物可以包括例如2wt％至3.5wt％的润湿填料，以及1.0wt％至
2.0wt％的水，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0068]
例如，可以通过称量润湿填料的样品，通过将样品加热到100℃以上并持续超过30分钟(如110℃的温度持续60分钟)干燥润湿填料样品，将干燥的润湿填料冷却到室温(25℃)，称量干燥的润湿填料样品，计算差值以确定润湿填料的水含量，从而确定润湿填料中的水的wt％。
[0069]
合适的润湿填料的实例包含润湿二氧化硅、润湿碳酸钙、润湿炭黑、润湿氧化铝、润湿氧化锌和润湿氢氧化镁。
[0070]
润湿填料可以包括水和干填料，其中水吸附在干填料上。
[0071]
例如，可通过向干填料样品中添加蒸馏水来制备润湿填料以提供浆料，然后允许浆料在室温(25℃)下干燥到粉末状稠度以提供对应的润湿填料。润湿填料的样品可以分散，例如，在将润湿填料添加到组合物之前，用研钵和杵研磨和/或通过筛分去除附聚物。可以使用其它物理混合工艺制备润湿填料，包含例如在混合后将水喷洒到干粉上。使用前，可将润湿填料储存在密封容器中。
[0072]
可用于制备润湿填料的合适二氧化硅填料的实例包含热解法二氧化硅、疏水性二氧化硅、亲水性二氧化硅、沉淀二氧化硅、未经处理的二氧化硅、经处理的二氧化硅或含有吸附水的前述任何的组合。
[0073]
合适的亲水性二氧化硅的实例包含200(赢创公司(evonik corporation))和t700(ppg工业公司(ppg industries,inc.))。
[0074]
合适的疏水性二氧化硅的实例包含2018(ppg工业公司)、8100(ppg工业公司)和d13(赢创公司)。
[0075]
合适的热解法二氧化硅的实例包含可从赢创公司获得的200。
[0076]
合适的沉淀二氧化硅的实例包含可从ppg工业公司获得的wb10和hi-sil
tm t700。
[0077]
合适的经修饰的二氧化硅的实例包含可从ppg工业公司获得的73和75。
[0078]
合适的二氧化硅颗粒可例如从赢创公司、卡博特公司(cabot corporation)、瓦克化学(wacker chemie)、道康宁(dow corning)、ppg工业公司和贺利氏(heraeus)商购获得。
[0079]
可用于制备润湿填料的合适的碳酸钙的实例包含可从苏威专用化学品公司(solvay special chemicals)获得的产品，如31、312、u1s1、uas2、n2r、spm和spt。碳酸钙填料可以包含沉淀碳酸钙的组合。
[0080]
合适的可用于制备润湿填料的炭黑的实例包含可从博拉炭黑(birla carbon)获得的和炭黑、可从卡博特公司获得的或或炭黑、可从坎卡布公司获得的炭黑和可从励隆工程碳公司(orion engineered carbons)获得的炭黑。
[0081]
润湿填料可以是自由流动的粉末形式。
[0082]
润湿填料的平均粒径(d50)可以为例如0.1μm到70μm，如0.5μm到30μm、1μm到20μm
或2μm到10μm。润湿填料的平均粒径(d50)可以例如大于0.1μm、大于0.5μm、大于1μm、大于5μm、大于10μm、大于20μm、大于30μm或大于40μm。平均粒径(d50)可以使用激光衍射来测定。润湿填料的平均粒径(d50)可以例如小于100μm、小于80μm、小于60μm、小于40μm、小于20μm或小于10μm，其中平均粒径(d50)是使用激光衍射确定的。
[0083]
润湿填料的bet表面积可以例如大于1m2/g，如大于10m2/g、大于20m2/g、大于40m2/g、大于60m2/g或大于100m2/g，其中bet表面积根据din en iso 9277/din 66132测量。润湿填料的bet表面积可以例如小于200m2/g、小于100m2/g、小于60m2/g、小于40m2/g、小于20m2/g或小于10m2/g，其中bet表面积根据din en iso 9277/din 66132测量。
[0084]
润湿填料的bet表面积可以为例如10m2/g至200m2/g、20m2/g至150m2/g或30m2/g至100m2/g，其中bet表面积根据din en iso 9277/din 66132测量。
[0085]
润湿填料的bet表面积可以例如小于200m2/g、小于150m2/g、小于100m2/g或小于50m2/g，其中bet表面积根据din en iso 9277/din 66132测量。润湿填料的bet表面积可以例如大于1m2/g、大于10m2/g、大于20m2/g、大于40m2/g、大于60m2/g或大于80m2/g，其中bet表面积根据din en iso 9277/din 66132测量。
[0086]
润湿填料的总孔隙体积可以为例如0.01ml/g至2.0ml/g，其中总孔隙体积根据astm d-3663-78使用n2解吸等温线测量。润湿填料的总孔隙体积可以例如大于0.01ml/g、大于0.05ml/g、大于0.1ml/g、大于0.5ml/g或大于1ml/g，其中总孔隙体积根据astm d-3663-78使用n2解吸等温线测量。润湿填料的总孔隙体积可以例如小于2ml/g、小于1ml/g、小于0.5ml/g、小于0.1ml/g或小于0.05ml/g，其中总孔隙体积根据astm d-3663-78使用n2解吸等温线测量。
[0087]
润湿填料的平均孔径可以为例如10nm至30nm，其中平均孔径根据astm d-3663-78使用n2解吸等温线测量。
[0088]
润湿填料的平均粒径(d50)可以为例如0.1μm至40μm，bet表面积可以为例如10m2/g至200m2/g，总孔隙体积可以为例如0.01ml/g至2.0ml/g，并且平均孔径可以为例如10nm至30nm。
[0089]
本公开提供的组合物可通过硫醇/硫醇氧化机制固化。组合物可以包括聚硫醇、氧化剂和润湿填料。
[0090]
本公开提供的组合物可以包括聚硫醇或聚硫醇的组合。
[0091]
聚硫醇可以包括单体聚硫醇、硫醇官能预聚物或其组合。
[0092]
本公开提供的组合物可以包括单体聚硫醇或单体聚硫醇的组合。
[0093]
单体聚硫醇可以包括二硫醇、硫醇官能团大于2的聚硫醇，如3至6的硫醇官能团，或前述内容中的任何内容的组合。单体聚硫醇可以包括平均硫醇官能团大于2的单体聚硫醇的组合，如硫醇官能团为2.1至5.9或2.1至2.9。
[0094]
例如，单体聚硫醇可以是双官能、三官能、四官能、五官能、六官能或前述内容中的任何内容的组合。单体聚硫醇可以包括三硫醇。
[0095]
单体二硫醇可以例如具有式(1)的结构。
[0096]
hs-r
1-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0097]
其中，r1可以选自c
2-6
烷二基、c
6-8
环烷二基，c
6-10
烷环烷二基、c
5-8
杂环烷二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-；其中，每个r3可以独立地选自氢和甲基中选择；每个x可以独立地选
自o、s和nr，其中r可以独立地选自氢和甲基；p可以是2到6的整数；q可以是1到5的整数；并且而r可以是2到10的整数。
[0098]
合适的二硫醇的实例包含1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(echdt)、二巯基二乙基硫化物、被甲基取代的二巯基二乙基硫化物、被二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷以及前述内容中的任何内容的组合。
[0099]
二硫醇可以具有一个或多个包括低级(例如，c
1-6
)烷基、低级烷氧基或羟基的侧基。合适的烷基侧基包含例如c
1-6
直链烷基、c
3-6
支链烷基、环戊基和环己基。
[0100]
合适的二硫醇的其它实例包含二巯基二乙基硫醚(dmds)(在式(1)中，r1是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p是2，r是2，q是1并且x是s)；二巯基二氧杂辛烷(dmdo)(在式(1)中，r1是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p是2，q是2，r是2并且x是o)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(1)中，r1是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p是2，r是2，q是1并且x是o)。也可以使用在碳主链和侧烷基如甲基中均包含杂原子的二硫醇。此类二硫醇包含例如被甲基取代的dmds如hs-ch2ch(ch3)-s-ch2ch
2-sh、hs-ch(ch3)ch
2-s-ch2ch
2-sh和被二甲基取代的dmds如hs-ch2ch(ch3)-s-ch(ch3)ch
2-sh和hs-ch(ch3)ch
2-s-ch2ch(ch3)-sh。
[0101]
合适的硫醇官能单体包含例如，巯基-丙酸酯、巯基-乙酸酯、巯基-丙烯酸酯和其它聚硫醇。
[0102]
合适的巯基-丙酸酯的实例包含季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)(petmp)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(gdmp)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(tempic)、二-季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-petmp)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇和三乙基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)。
[0103]
合适的硫醇官能预聚物的实例包含乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和聚己内酯四-3-巯基丙酸酯。
[0104]
合适的巯基-乙酸酯的实例包含季戊四醇四巯基乙酸酯(prtma)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(tmpma)、乙二醇二巯基乙酸酯(gdma)、二巯基乙酸乙二醇酯和二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯。
[0105]
合适的巯基-丙烯酸酯的实例包含季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇、二巯基二乙基硫醚(2,2'-硫代二乙硫醇)、二巯基二氧辛烷(2,2'-(亚乙基二氧基)二乙硫醇和1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷。
[0106]
合适的硫醇官能单体可以商品名从布鲁诺博克硫醇化学品公司(bruno bock thiochemicals)商购获得。
[0107]
单体聚硫醇可以包括式(2)的聚硫醇：
[0108]
b(-v)zꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0109]
其中，b包括z价多官能化剂b(-v)z的核；z是3到6的整数；并且每个-v独立地是包括末端硫醇基团的部分。
[0110]
在式(2)的聚硫醇中，z可以是例如3、4、5或6。
[0111]
在式(2)的聚硫醇中，z可以是3。合适的三官能聚硫醇包含例如1,2,3-丙三硫醇、
含异氰脲酸酯三硫醇以及其组合，如美国申请公开第2010/0010133中所公开的，以及美国专利第4,366,307号、第4,609,762号和第5,225,472号中所描述的聚硫醇。也可以使用式(2)的组合聚硫醇。
[0112]
合适的聚硫醇单体的其它实例包含1,2,3-丙三硫醇、含异氰脲酸酯三硫醇以及其组合，例如美国申请公开第2010/0010133号中所公开的，所述美国申请以全文引用的方式并入，以及如所公开的异氰脲酸酯，例如美国申请公开第2011/0319559中所公开的，所述美国申请以全文引用的方式并入。
[0113]
可以表征合适的硫醇官能单体，例如通过小于1,000道尔顿、小于750道尔顿、小于500道尔顿或小于250道尔顿的分子量。合适的硫醇官能单体可以通过例如200道尔顿至1,000道尔顿、200道尔顿至800道尔顿、200道尔顿至700道尔顿、200道尔顿至600道尔顿或300道尔顿至600道顿的重量平均分子量来表征。本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至5wt％的硫醇官能单体，0.2wt％至3.5wt％、0.5wt％至3wt％或1wt％至3wt％的硫醇官能单体，其中wt％基于组合物的总重量。
[0114]
合适的三官能硫醇官能多官能化剂的实例包含例如如美国申请公开第2010/0010133号中公开的1,2,3-丙三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁烷三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇和其组合，以及美国专利第4,366,307号；第4,609,762号；以及第5,225,472号中描述的聚硫醇。还可以使用多官能化剂的组合。
[0115]
合适的聚硫醇多官能化剂的实例包含季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)(petmp)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(gdmp)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(tempic)、二-季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-petmp)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇、三乙基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)以及前述内容中的任何内容的组合。
[0116]
合适的巯基-乙酸酯聚硫醇多官能化剂的实例包含季戊四醇四巯基乙酸酯(prtma)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(tmpma)、乙二醇二巯基乙酸酯(gdma)、二巯基乙酸乙二醇酯、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯以及前述内容中的任何内容的组合。
[0117]
合适的聚硫醇多官能化剂的实例包含季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇、二巯基二乙基硫醚(2,2'-硫代二乙硫醇)、二巯基二氧辛烷(2,2'-(亚乙基二氧基)二乙硫醇和1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷以及前述内容中的任何内容的组合。
[0118]
聚硫醇多官能化剂和聚硫醇单体的其它实例包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petma)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯以及还有这些化合物的烷氧基化产物，例如乙氧基化产物和/或丙氧基化产物，如乙氧基化产物。实例包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petma)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petma)、二季戊四醇六(3-巯基丙
酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)和二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯。
[0119]
合适的聚硫醇多官能化剂是可商购获得的，例如，以商品名从布鲁诺博克硫醇化学品公司(bruno bock thiochemicals)获得。
[0120]
本公开提供的组合物可以包括硫醇官能预聚物或硫醇官能预聚物的组合。
[0121]
硫醇官能预聚物可以包括任何合适的主链。例如，可以根据使用本公开提供的组合物制造的物品的最终用途要求选择硫醇官能预聚物主链。可以基于如拉伸强度、伸长率、耐热性、耐化学性、低温柔性、硬度和前述内容中的任何内容的组合的考虑来选择硫醇官能预聚物主链。
[0122]
例如，硫醇官能预聚物主链可以包括聚硫醚、聚硫化物、聚缩甲醛、一硫化物、聚异氰酸酯、聚脲、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基-醋酸乙烯酯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丙烯抗冲共聚物、聚醚醚酮、聚甲醛、间同立构聚苯乙烯(sps)、聚苯硫醚(pps)、液晶聚合物(lcp)、丁烯的均聚物和共聚物、己烯的均聚物和共聚物；以及前述内容中的任何内容的组合。
[0123]
其它合适的硫醇官能预聚物主链的实例包含聚烯烃(如聚乙烯、线型低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sebs)、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物(epr)、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(epdm)、聚苯乙烯(包含高抗冲聚苯乙烯)、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(eva)、聚(乙烯醇)、乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和其它丙烯酸酯聚合物和共聚物(包含如甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、衍生自一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等的聚合物)、烯烃和苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(san)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚(丙烯腈)、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物(lcp)、聚(乳酸)、聚(苯醚)(ppo)、ppo-聚酰胺合金、聚砜(psu)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺、聚甲醛(pom)均聚物和共聚物、聚醚酰亚胺、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)以及聚(氯乙烯)、聚氨酯(热塑性和热固性)、芳纶(aramide)(如和)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚硅氧烷(包含聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚(二甲基硅氧烷))、弹性体、环氧聚合物、聚脲、醇酸树脂、纤维素聚合物(如乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素)、聚醚和乙二醇如聚(环氧乙烷)(也称为聚(乙二醇))、聚(环氧丙烷)(也称为聚(丙二醇))以及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、丙烯酸乳胶聚合物、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇二丙烯酸酯聚合物和uv可固化树脂。
[0124]
硫醇官能预聚物主链可以包括含硫预聚物主链，如聚硫醚、聚硫化物、含硫聚缩甲醛、一硫化物或前述内容中的任何内容的组合。
[0125]
合适的硫醇官能弹性体预聚物主链的实例包含聚氨酯、共聚醚酯、橡胶，如丁基橡胶和天然橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(sebs)、聚异戊二烯、乙烯/丙烯共聚物(epr)、乙烯/聚丙烯/二烯单体共聚物(epdm)、聚硅氧烷和聚醚，如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)以及其共聚物。
[0126]
合适的硫醇官能聚酰胺主链的实例包含脂肪族聚酰胺(如聚酰胺4,6；聚酰胺6,6；聚酰胺6；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺6,9；聚酰胺6,10；聚酰胺6,12；聚酰胺10,10；聚酰胺10,12；以及聚酰胺12,12)、脂环族聚酰胺和芳香族聚酰胺，如聚(间二甲苯己二酰胺)(聚酰胺mxd,6)，以及聚对苯二甲酸酰胺，如聚(十二亚甲基对苯二甲胺)(聚酰胺12,t)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺10,t)、聚(壬亚甲基对苯二甲胺)(聚酰胺9,t)；六亚甲基对苯二甲酰胺和六亚甲基己酰胺的聚酰胺；六亚甲对苯二甲酸胺的聚酰胺，以及2-甲基五亚甲基对甲苯二甲酰胺)。
[0127]
合适的聚酯的实例包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(pbt)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(1,3-对苯二甲酸丙二醇酯)(ppt)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(pen)和聚(对苯二甲酸环己二亚甲酯)(pct)。
[0128]
硫醇官能含硫预聚物可以包括硫醇官能含硫预聚物或硫醇官能含硫预聚物的组合。
[0129]
在硫醇官能含硫预聚物中，预聚物主链(不包含末端硫醇基团)的硫含量可以是例如0.1wt％至20wt％、0.1wt％至10wt％、0.1wt％至5wt％或0.1wt％至2wt％，其中wt％指含硫预聚体的总重量。
[0130]
本公开提供的组合物，如密封剂组合物的硫含量可以是例如大于10wt％、大于15wt％、大于17.5wt％、大于20wt％、大于25wt％或大于30wt％，其中wt％基于密封剂组合物的有机成分的总重量。密封剂组合物的有机成分可以包含可聚合成分，如预聚物、单体和多官能化剂、粘附促进剂和其它有机添加剂。含硫密封剂硫含量的可以是例如10wt％至35wt％、10wt％至30wt％、10wt％至25wt％、10wt％至20wt％、12wt％至20wt％或14wt％至20wt％，其中wt％基于密封剂组合物的总重量。具有高硫含量的密封剂组合物可以更耐流体和溶剂。
[0131]
聚硫醇可以包括含硫聚硫醇，如单体含硫聚硫醇和/或含硫硫醇官能预聚物。
[0132]
含硫硫醇官能预聚物的实例包含硫醇官能聚硫醚预聚物、硫醇官能聚硫化物预聚物，硫醇官能含硫聚缩甲醛预聚物和硫醇官能一硫化物预聚物。
[0133]
硫醇官能含硫预聚物可以包含硫醇官能聚硫化物预聚物或硫醇官能聚硫化物预聚物的组合。
[0134]
合适的硫醇官能聚硫化物预聚物的实例公开于例如美国专利第4,623,711号和第7,009,032号中。
[0135]
合适的硫醇官能聚硫化物预聚物可以是双官能分子和三官能分子的共混物，其中双官能聚硫化物预聚物可以包括式(3a)的结构或可以包括式(3)的部分：
[0136]-(-r-s-s-)
n-r
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0137]
hs-(-r-s-s-)
n-r-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3a)
[0138]
并且三官能聚硫化物预聚物可以具有式(4a)的结构或可以包括式(4)的部分：
[0139]-(-r-s-s-)
a-ch
2-ch{-ch
2-(-s-s-r-)
b-}{-(-s-s-r-)
c-}
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0140]
hs-(-r-s-s-)
a-ch
2-ch{-ch
2-(-s-s-r-)
b-sh}{-(-s-s-r-)
c-sh}
ꢀꢀꢀꢀ
(4a)
[0141]
其中每个r是
–
(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-并且n＝a b c，其中根据合适的硫醇官能聚硫化物预聚物合成期间所使用的三官能交联试剂(1,2,3-三氯丙烷；tcp)的量，n的值可以是7到38。合适的硫醇官能聚硫化物预聚物可以具有小于1,000da到6,500da的数均分子量、1％到大于5.5％的sh(硫醇)含量和0％到2.0％的交联密度。
[0142]
具有式(4)的部分或式(4a)的结构的合适的硫醇官能聚硫化物预聚物的实例包含聚硫化物，如g1、g4、g10、g12、g21、g22、g44、g122和g131，其可从阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)商购获得。
[0143]
聚硫化物预聚物可以包括例如g1和112的组合。
[0144]
合适的硫醇官能聚硫化物预聚物可以具有1,000da到7,500da的数均分子量、0.8％到7.7％的sh(硫醇)含量和0％到2％的交联密度。聚硫化物预聚物可以具有式(5a)的通式结构或可以包括式(5)的部分：
[0145]-[(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-s-s-]
n-(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)2‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0146]
hs-[(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-s-s-]
n-(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-sh
ꢀꢀꢀꢀ
(5a)
[0147]
其中n可以被选择为使得数均分子量为1,000da到7,500da，例如n为8到80的整数。
[0148]
具有式(5)的部分或式(5a)的结构的合适的硫醇官能聚硫化物预聚物的实例还包含可从日本东丽株式会社(toray industries,inc.)商购获得的lp聚硫化物，如lp2、lp3、lp12、lp23、lp33和lp55。
[0149]
硫醇官能含硫预聚物可以包括聚硫化物、g聚硫化物或其组合。
[0150]
硫醇官能聚硫化物预聚物可以包括式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物或可以包括式(6)的部分：
[0151]-r-(s
y-r)
t
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0152]
hs-r-(s
y-r)
t-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6a)
[0153]
其中
[0154]
t可以是从1到60的整数；
[0155]
q可以是1到8的整数；
[0156]
p可以是1到10的整数；
[0157]
r可以是1到10的整数；
[0158]
y的平均值可以在1.0到1.5的范围内；并且
[0159]
每个r可以独立地选自支链烷二基、支链芳二基以及具有结构-(ch2)
p-o-(ch2)
q-o-(ch2)
r-的部分。
[0160]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，t可以是例如2到60、1到40或1到20的整数。
[0161]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，q可以是例如1到6的整数或1到4的整数。例如，q可以是1、2、3、4、5或6。
[0162]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，每个p可以是例如1到6或1到4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0163]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，每个r可以是例如1到6或1到4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0164]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，每个y的值可以独立地为1、2、3、4、5或6。
[0165]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，y的平均值可以为例如1，如1.05到2、1.1到1.8或1.1到1.5。
[0166]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，r可以是
–
(ch2)
p
–o–
(ch2)q–o–
(ch2)r–
。
[0167]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，r可以是-(ch2)
p-o-(ch2)
q-o-(ch2)
r-，每个q可以是1、2、3或4，并且每个p和r可以是1或2。
[0168]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，0％到20％的r基团可以包括支链烷二基或支链芳二基，并且80％到100％的r基团可以是
–
(ch2)
p
–o–
(ch2)q–o–
(ch2)r–
。
[0169]
在式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分中，支链烷二基或支链芳二基可以是
–
r1(
–
a)n–
，其中r1是烃基，n是1或2，并且a是支化点。支链烷二基可以具有结构
–
ch2(
–
ch(
–
ch2–
)
–
。
[0170]
式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包含双(2-氯乙基)缩甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包含氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化剂的实例包含1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。
[0171]
式(6a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(6)的部分的实例公开于例如美国申请公开第2016/0152775号、美国专利第9,079,833号和美国专利第9,663,619号中。
[0172]
硫醇官能聚硫化物预聚物可以包括式(7a)的硫醇官能聚硫化物预聚物或可以包括式(7)的部分：
[0173]-(r-o-ch
2-o-r-sm)
n-1-r-o-ch
2-o-r
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0174]
hs-(r-o-ch
2-o-r-sm)
n-1-r-o-ch
2-o-r-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7a)
[0175]
其中r可以是c
2-4
烷二基，m可以为1到8的整数，并且n可以为2到370的整数。
[0176]
在式(7a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(7)的部分中，m的平均值可以例如大于1，如为1.05到2或1.1到1.8。
[0177]
在式(7a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(7)的部分中，m可以是例如1到6的整数和1到4的整数，或整数1、2、3、4、5、6、7或8。
[0178]
在式(7a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(7)的部分中，n可以是例如2到200的整数或2到100的整数。
[0179]
在式(7a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(7)的部分中，每个r可以独立地选自乙二基、1,3-丙二基、1,1-丙二基、1,2-丙二基、1,4-丁二基、1,1-丁二基、1,2-丁二基和1,3-丁二基。
[0180]
式(7a)的硫醇官能聚硫化物预聚物和式(7)的部分的实例公开于例如jp 62-53354中。
[0181]
硫醇官能聚硫化物预聚物在室温下可以是液体。硫醇官能单硫化物预聚物在约25℃的温度和760mm hg(101kpa)压力下根据astm d-2849
§
79-90使用brookfield cap 2000粘度计测定的粘度小于1,500泊(150帕-秒)，如40泊到500泊(4帕-秒到50帕-秒)。
[0182]
硫醇官能聚硫化物预聚物的数均分子量可以为例如300da到10,000da，如1,000da到8,000da，其中分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物来测定的。硫醇官能聚硫化物预聚物的玻璃化转变温度tg可以小于-40℃、小于-55℃或小于-60℃。玻璃化转变温度tg以1hz频率、20微米振幅以及-80℃到25℃的温度斜升使用ta instruments q800设备通过动态质量分析(dma)确定，其中tg确定为tanδ曲线的峰值。
[0183]
含硫预聚物可以包括硫醇官能聚硫醚预聚物或硫醇官能聚硫醚预聚物的组合。
[0184]
例如，合适的硫醇官能聚硫醚预聚物的实例在美国专利第6,172,179号中有所公开，所述美国专利以全文引用的方式并入。硫醇官能聚硫醚预聚物可以包括p3.1e、p3.1e-2.8、l56086或前述内容中的任何内容的组合，每种预聚物均可从prc-desoto国际公司(prc-desoto international inc)获得。p3.1e、p3.1e-2.8、l56086被美国专利第6,172,179号的公开内容涵盖。
[0185]
硫醇官能聚硫醚预聚物可以包括：包括至少一个具有式(8)结构的部分的硫醇官能聚硫醚预聚物；式(8a)硫醇官能聚硫醚预聚物或前述内容中的任何内容的组合：
[0186]-s-r
1-[s-a-s-r
1-]
n-s
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0187]
hs-r
1-[s-a-s-r
1-]
n-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8a)
[0188]
其中
[0189]
n可以是从1到60的整数；
[0190]
每个r1可以独立地选自c
2-10
烷二基、c
6-8
环烷二基、c
6-14
烷烃环烷二基、c
5-8
杂环烷二基和-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-，其中
[0191]
p可以是2到6的整数；
[0192]
q可以是1到5的整数；
[0193]
r可以是2到10的整数；
[0194]
每个r可以独立地选自氢和甲基；并且
[0195]
每个x可以独立地选自o、s和s-s；并且
[0196]
每个a可以独立地是衍生自式(9)聚乙烯醚或式(10)聚烯基多官能化剂的部分：
[0197]
ch2＝ch-o-(r
2-o)
m-ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0198]
b(-r
4-ch＝ch2)zꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0199]
其中
[0200]
m可以是0到50的整数；
[0201]
每个r2可以独立地选自c
1-10
烷二基、c
6-8
环烷二基、c
6-14
烷烃环烷二基以及-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-，其中p、q、r、r和x为如针对r1所定义的；并且
[0202]
b表示z价聚烯基多官能化剂b(-r
4-ch＝ch2)z的核，其中
[0203]
z可以为3到6的整数；
[0204]
每个r4可以独立地选自c
1-10
烷二基、c
1-10
杂烷二基、经取代的c
1-10
烷二基和经取代的c
1-10
杂烷二基。
[0205]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以是c
2-10
烷二基。
[0206]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以是-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-。
[0207]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，x可以选自o和s，并且因此-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-可以是-[(chr)
p-o-]q(chr)
r-或-[(chr)
p-s-]q(chr)
r-。p和r可以相等，如p和r两者可以都为二。
[0208]
在式(1)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以选自c
2-6
烷二基和-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-。
[0209]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以是-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-，并且x可以是o，或者x可以是s。
[0210]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，其中r1可以是-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-，p可以为2，r可以为2，q可以为1，并且x可以是s；或p可以为2，q可以为2，r可以为2，,并且x可以是o；或p可以为2，r可以为2，q可以为1，并且x可以是o。
[0211]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以是-[(chr)
p-x-]q(chr)
r-，每个r可以是氢，或者至少一个r可以是甲基。
[0212]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中每个x可以独立地选自o和s。
[0213]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中每个x可以是o，或者每个x可以是s。
[0214]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p可以为2，x可以是o，q可以为2，r可以为2，r2可以是乙二基，m可以是2，并且n可以是9。
[0215]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个r1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(dmdo；2,2-(乙烷-1,2-二基双(硫烷基))双(乙烷-1-硫醇))，或者每个r1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(dmds；2,2'-硫双(乙烷-1-硫醇))，以及其组合。
[0216]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以为2、3、4、5或6。
[0217]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以为1、2、3、4或5。
[0218]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0219]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个r可以独立地是从2到4、从2到6或从2到8的整数。
[0220]
在式(9)的二乙烯醚中，m可以是0到50的整数，如0到40、0到20、0到10、1到50、1到40、1到20、1到10、2到50、2到40、2到20或2到10的整数。
[0221]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地选自c
2-10
正烷二基、c
3-6
支链烷二基和-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团。
[0222]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地是c
2-10
正烷二基，如甲二基、乙二基、正
丙二基或正丁二基。
[0223]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地包括-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s。
[0224]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地包括-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团。
[0225]
在式(9)的二乙烯醚中，每个m可以独立地是1到3的整数。每个m可以相同并且可以是1、2或3。
[0226]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地选自c
2-10
正烷二基、c
3-6
支链烷二基和-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团。
[0227]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地是c
2-10
正烷二基。
[0228]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s。
[0229]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s，并且每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
[0230]
在式(9)的二乙烯醚中，每个p可以相同并且可以是2、3、4、5或6。
[0231]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s，并且每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
[0232]
在式(9)的二乙烯醚中，每个q可以相同并且可以是1、2、3、4或5。
[0233]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r2可以独立地是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s，并且每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0234]
在式(9)的二乙烯醚中，每个r可以相同并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(9)的二乙烯醚中，每个r可以独立地是2到4、2到6或2到8的整数。
[0235]
合适的二乙烯基醚的实例包含乙二醇二乙烯基醚(eg-dve)、丁二醇二乙烯基醚(bd-dve)、己二醇二乙烯基醚(hd-dve)、二甘醇二乙烯基醚(deg-dve)、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚和前述内容中的任何内容的组合。
[0236]
二乙烯基醚可以包括含硫二乙烯基醚。例如在pct国际公开第wo 2018/085650号中公开了合适的含硫二乙烯基醚的实例。
[0237]
在式(8)的部分中，每个a可以独立地衍生自聚烯基多官能化剂。聚烯基多官能化剂可以具有式(10)结构，其中z可以是3、4、5或6。
[0238]
在式(10)聚烯基多官能化剂中，每个r4可以独立地选自c
1-10
烷二基、c
1-10
杂烷二基、经取代的c
1-10
烷二基或经取代的c
1-10
杂烷二基。所述一个或多个取代基可以选自例如-oh、＝o、c
1-4
烷基和c
1-4
烷氧基。所述一个或多个杂原子可以选自例如o、s以及其组合。
[0239]
合适的聚烯基多官能化剂的实例包含氰尿酸三烯丙酯(tac)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮)、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷、三羟甲基丙烷三乙烯基醚以及前述内容中的任何内容的组合。
[0240]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，衍生自二乙烯基醚的部分与衍生自聚烯基多官能化剂的部分的摩尔比可以是例如0.9mol％到0.999mol％、0.95mol％到0.99mol％或0.96mol％到0.99mol％。
[0241]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个r1可以是
–
(ch2)
2-o-(ch2)
2-o-(ch2)
2-；每个r2可以是
–
(ch2)
2-；并且m可以是从1到4的整数。
[0242]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个r2可以衍生自如二甘醇二乙烯基醚等二乙烯基醚、如氰尿酸三烯丙酯等聚烯基多官能化剂或其组合。
[0243]
在式(8)的部分以及式(8a)的预聚物中，每个a可以独立地选自式(9a)的部分和式(10a)的部分：
[0244]-(ch2)
2-o-(r
2-o)
m-(ch2)2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9a)
[0245]
b{-r
4-(ch2)
2-}2{-r
4-(ch2)
2-s-[-r
1-s-a-s-r
1-]
n-sh}
z-2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(10a)
[0246]
其中m、r1、r2、r4、a、b、m、n和z如在式(8)、式(9)和式(10)中那样定义。
[0247]
在式(8)的部分和式(8a)的预聚物中，每个r1可以是
–
(ch2)
2-o-(ch2)
2-o-(ch2)
2-；每个r2可以是
–
(ch2)
2-；m可以是1到4的整数；并且多官能化剂b(-r
4-ch＝ch2)z包括氰尿酸三烯丙酯，其中z是3，并且每个r4可以是-o-ch
2-ch＝ch2。
[0248]
例如，合适的硫醇官能聚硫醚预聚物的实例公开于美国专利第6,172,179号中。硫醇官能聚硫醚预聚物可以包括p3.1e、p3.1e-2.8、l56086或前述内容中的任何内容的组合，所述物质中的每种物质均可从ppg航空航天公司(ppg aerospace)获得。式(8)和(8a)硫醇官能聚硫醚预聚物涵盖这些产品。硫醇官能聚硫醚预聚物包含美国专利第7,390,859号中描述的预聚物以及美国申请公开第2017/0369757号和第2016/0090507号中描述的含氨基甲酸酯的聚硫醚预聚物。
[0249]
硫醇官能聚硫醚预聚物在室温(20℃至25℃)下可以是液体并且其玻璃化转变温度tg可以例如小于-20℃、小于-30℃或小于-40℃。在频率为1hz、振幅为20微米并且温度斜升为-80℃到25℃的情况下，使用ta instruments q800设备通过动态质量分析(dma)确定玻璃化转变温度tg，其中tg被确定为tanδ曲线的峰值。
[0250]
硫醇官能聚硫醚预聚物可以表现出例如在20泊到500泊(2帕-秒到50帕-秒)、20泊到200泊(2帕-秒到20帕-秒)或40泊到120泊(4帕-秒到12帕-秒)的范围内的粘度，所述粘度是使用具有6号转子的brookfield cap 2000粘度计在300rpm的速度和25℃的温度下测量的。
[0251]
硫醇官能聚硫醚预聚物可以通过数均分子量和/或分子量分布来表征。硫醇官能聚硫醚预聚物可以表现出例如500道尔顿至20,000道尔顿、2,000道尔顿至5,000道尔顿或1,000道尔顿至4,000道尔顿的数均分子量，其中数均分子量是通过碘滴定确定的。硫醇官能聚硫醚预聚物可以表现出例如1到20或1到5的多分散度(mw/mn；重均分子量/数均分子量；使用碘滴定确定)。
[0252]
可以对硫醇官能聚硫醚预聚物的主链进行改性，以改善使用聚硫醚预聚物制备的密封剂和涂层的特性，如粘附力、拉伸强度、伸长率、耐uv性、硬度和/或柔性。例如，助粘基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨基甲酸酯键可以并入到聚硫醚预聚物的主链中以改善一种或多种性能属性。例如，以下公开了主链修饰的聚硫醚预聚物的实例：美国专利第8,138,273号(含氨基甲酸酯)、美国专利第9,540,540号(含砜)、美国专利第8,952,124号(含双(磺
酰基)烷醇)、美国专利第9,382,642号(含金属配体)以及美国申请公开第2017/0114208号(含抗氧化剂)、pct申请公开第wo 2018/085650号(含硫二乙烯基醚)以及pct申请公开第wo 2018/031532号(含氨基甲酸酯)，所述文献中的每个文献以全文引用的方式并入。
[0253]
p3.1e、p3.1e-2.8和l56086是硫醇官能聚硫醚预聚物，由式(8)的部分和式(8a)的硫醇官能聚硫醚预聚物所涵盖。
[0254]
硫醇官能含硫预聚物可以包括硫醇官能含硫聚缩甲醛。
[0255]
硫醇官能含硫预聚物可以包括硫醇官能含硫聚缩甲醛预聚物或硫醇官能含硫聚缩甲醛预聚物的组合。在密封剂应用中有用的硫醇官能含硫聚缩甲醛预聚物在例如美国专利第8,729,216号和美国专利第8,541,513中公开。
[0256]
硫醇官能含硫聚缩甲醛预聚物可以包括式(11)的一部分、式(11a)的硫醇官能含硫聚缩甲醛预聚物、式(11b)的硫醇官能含硫聚缩甲醛预聚物或前述内容中的任何内容的组合：
[0257]-r
8-(s)
p-r
8-[o-c(r9)
2-o-r
8-(s)
p-r
8-]n‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0258]r10-r
8-(s)
p-r
8-[o-c(r9)
2-o-r
8-(s)
p-r
8-]
n-r
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11a)
[0259]
{r
10-r
8-(s)
p-r
8-[o-c(r9)
2-o-r
8-(s)
p-r
8-]
n-o-c(r9)
2-o-}mz
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(11b)
[0260]
其中n可以是1到50的整数；每个p可以独立地选自1和2中；每个r8可以是c
2-6
烷二基；并且每个r9可以独立地选自氢、c
1-6
烷基、c
7-12
苯基烷基、经取代的c
7-12
苯基烷基、c
6-12
环烷基烷基、经取代的c
6-12
环烷基烷基、c
3-12
环烷基、经取代的c
3-12
环烷基、c
6-12
芳基和经取代的c
6-12
芳基；每个r
10
是包括末端硫醇的部分；并且z可以衍生自m价母体多元醇z(oh)m的核。
[0261]
硫醇官能含硫预聚物可以包括硫醇官能一硫化物预聚物或硫醇官能一硫化物预聚物的组合。
[0262]
硫醇官能一硫化物预聚物可以包括式(12)的一部分、式(12a)的硫醇官能一硫化物预聚物、式(12b)的硫醇官能一硫化物预聚物或前述内容中的任何内容的组合：
[0263]-s-r
13-[-s-(r
11-x)
p-(r
12-x)
q-r
13-]
n-s
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12)
[0264]
hs-r
13-[-s-(r
11-x)
p-(r
12-x)
q-r
13-]
n-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12a)
[0265]
{hs-r
13-[-s-(r
11-x)
p-(r
12-x)
q-r
13-]
n-s-v'-}
zbꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12b)
[0266]
其中，
[0267]
每个r
11
可以独立地选自c
2-10
烷二基，如c
2-6
烷二基；c
2-10
支链烷二基，如c
3-6
支链烷二基或具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，如甲基或乙基；c
6-8
环烷二基；c
6-14
烷基环烷二基，如c
6-10
烷基环烷二基；以及c
8-10
烷基芳二基；
[0268]
每个r
12
可以独立地选自c
1-10
正烷二基，如c
1-6
正烷二基、c
2-10
支链烷二基，如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，如甲基或乙基；c
6-8
环烷二基；c
6-14
烷基环烷二基，如c
6-10
烷基环烷二基；以及c
8-10
烷基芳二基；
[0269]
每个r
13
可以独立地选自c
1-10
正烷二基，如c
1-6
正烷二基、c
2-10
支链烷二基，如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，如甲基或乙基；c
6-8
环烷二基；c
6-14
烷基环烷二基，如c
6-10
烷基环烷二基；以及c
8-10
烷基芳二基；
[0270]
每个x可以独立地选自o和s；
[0271]
p可以是1到5的整数；
[0272]
q可以是0到5的整数；
[0273]
n可以是1到60的整数，如2到60、3到60或25到35的整数；
[0274]
b表示z价多官能化剂b(-v)z的核，其中：
[0275]
z可以是3到6的整数；并且
[0276]
每个v可以是包括与硫醇基团具有反应性的末端基团的部分；
[0277]
每个-v'-可以衍生自-v与硫醇的反应。
[0278]
合成包括式(12)的部分或式(12a)和(12b)的预聚物的硫醇官能一硫化物的方法在例如美国专利第7,875,666号中公开。
[0279]
硫醇官能一硫化物预聚物可以包括式(13)的一部分、包括式(13a)的一部分的硫醇官能一硫化物预聚物、式(13b)的硫醇官能一硫化物预聚物或前述内容中的任何内容的组合：
[0280]-[-s-(r
14-x)
p-c(r
15
)
2-(x-r
14
)
q-]
n-s
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(13)
[0281]
h-[-s-(r
14-x)
p-c(r
15
)
2-(x-r
14
)
q-]
n-sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(13a)
[0282]
{h-[-s-(r
14-x)
p-c(r
15
)
2-(x-r
14
)
q-]
n-s-v'-}
zbꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(13b)
[0283]
其中，
[0284]
每个r
14
可以独立地选自c
2-10
烷二基，如c
2-6
烷二基；c
3-10
支链烷二基，如c
3-6
支链烷二基或具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，如甲基或乙基；c
6-8
环烷二基；c
6-14
烷基环烷二基，如c
6-10
烷基环烷二基；以及c
8-10
烷基芳二基；
[0285]
每个r
15
可以独立地选自氢、c
1-10
正烷二基，如c
1-6
正烷二基、c
3-10
支链烷二基，如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷二基，所述侧基可以是例如烷基，如甲基或乙基；c
6-8
环烷二基；c
6-14
烷基环烷二基，如c
6-10
烷基环烷二基；以及c
8-10
烷基芳二基；
[0286]
每个x可以独立地选自o和s；
[0287]
p可以是1到5的整数；
[0288]
q可以是1到5的整数；
[0289]
n可以是1到60的整数，如2到60、3到60或25到35的整数；
[0290]
b表示z价多官能化剂b(-v)z的核，其中：
[0291]
z可以是3到6的整数；
[0292]
每个v可以是包括与硫醇基团具有反应性的末端基团的部分；
[0293]
每个-v'-可以衍生自-v与硫醇的反应。
[0294]
合成式(13)-(13b)单硫化物的方法在例如美国专利第8,466,220号中有所公开。
[0295]
硫醇官能一硫化物预聚物的实例公开于例如jp 62-53354中。
[0296]
硫醇官能一硫化物预聚物在室温下可以是液体。硫醇官能一硫化物预聚物在100％固体时，在约25℃的温度和约760mm hg(101kpa)压力下根据astm d-2849
§
79-90使用brookfield cap 2000粘度计测定的粘度不超过1,500泊(150帕-秒)，如40泊到500泊(4帕-秒到50帕-秒)。
[0297]
硫醇官能一硫化物预聚物的数均分子量可以在300道尔顿至10,000道尔顿的范围内，如在1,000道尔顿至8,000道尔顿的范围内，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物确定的。硫醇官能一硫化物预聚物的玻璃化转变温度tg可以低于-40℃、低于-55℃或低于-60℃。
[0298]
本公开提供的组合物可以包括聚硫醇和润湿填料。
[0299]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至70wt％的润湿填料或润湿填料的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0300]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至70wt％的润湿填料，1wt％至50wt％、1wt％至40wt％、1wt％至30wt％、1wt％至20wt％、1wt％至10wt％或1wt％至5wt％的润湿填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0301]
本公开提供的组合物可以包括例如小于70wt％的润湿填料，小于55wt％的润湿填料、小于50wt％、小于40wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％或小于5wt％的润湿填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0302]
本公开提供的组合物可以包括大于0.5wt％的润湿填料，大于1wt％、大于5wt％、大于10wt％、大于20wt％、大于30wt％、大于40wt％或大于50wt％的润湿填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0303]
本公开提供的组合物可以包括例如25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0304]
本公开提供的组合物可以包括例如25wt％至65wt％的聚硫醇，30wt％至60wt％、35wt％至55wt％或40wt％至50wt％的聚硫醇，其中wt％基于组合物的总重量。
[0305]
本公开提供的组合物可以包括例如小于65wt％的聚硫醇，小于55wt％、小于45wt％或小于35wt％的聚硫醇，其中wt％基于组合物的总重量。
[0306]
本公开提供的组合物可以包括例如大于25wt％的聚硫醇，大于35wt％、大于45wt％或大于55wt％的聚硫醇，其中wt％基于组合物的总重量。
[0307]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至70wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0308]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至45wt％、1wt％至35wt％、1wt％至25wt％、1wt％至15wt％或1wt％至5wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0309]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至45wt％、1wt％至35wt％、1wt％至25wt％、1wt％至15wt％或1wt％至5wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及35wt％至65wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0310]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至45wt％、1wt％至35wt％、1wt％至25wt％、1wt％至15wt％或1wt％至5wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及45wt％至55wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0311]
本公开提供的组合物可以包括例如小于70wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及小于75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0312]
本公开提供的组合物可以包括例如小于55wt％、小于45wt％、小于35wt％、小于25wt％、小于15wt％或小于5wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及小于75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，小于65wt％、小于55wt％、小于45wt％或小于35wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0313]
本公开提供的组合物可以包括例如大于0.1wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及大于25wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0314]
本公开提供的组合物可以包括例如大于0.1wt％、大于1wt％、大于5wt％、大于
15wt％、大于25wt％、大于35wt％或大于45wt％的润湿填料或润湿填料的组合；以及大于25wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，大于35wt％、大于45wt％或大于55wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0315]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至70wt％的润湿填料、0.1wt％至10wt％的水以及25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中水源自润湿填料，并且wt％基于组合物的总重量。
[0316]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至50wt％的润湿填料，0.1wt％至8wt％的水以及25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0317]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至30wt％的润湿填料，0.1wt％至6wt％的水以及25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0318]
本公开提供的组合物可以包括例如0.5wt％至10wt％的润湿填料，0.1wt％至4wt％的水以及25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0319]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至5wt％的润湿填料，0.5wt％至3wt％的水以及25wt％至75wt％的聚硫醇或聚硫醇的组合，其中水源自润湿填料，并且wt％基于润湿填料的总重量。
[0320]
本公开提供的组合物可以包括硫醇/硫醇固化活化剂或硫醇/硫醇固化活化剂的组合。
[0321]
硫醇/硫醇固化活化剂可以包括能够氧化末端硫醇基团以形成二硫键的氧化剂。合适的氧化剂的实例包含二氧化铅、二氧化锰、二氧化钙、过硼酸钠一水合物、过氧化钙、过氧化锌和重铬酸盐。
[0322]
硫醇/硫醇固化活化剂可以包括无机活化剂、有机活化剂或其组合。
[0323]
合适的无机硫醇/硫醇固化活化剂的实例包含金属氧化物。合适的金属氧化物活化剂的实例包含氧化锌(zno)、氧化铅(pbo)、过氧化铅(pbo3)、二氧化锰(mno2)、过硼酸钠(nabo3·
h2o)、高锰酸钾(kmno4)、过氧化钙(caco3)、过氧化钡(bao3)、氢过氧化枯烯和前述内容中的任何内容的组合。硫醇/硫醇固化活化剂可以是mno2。
[0324]
金属氧化物可以与呈脂肪酸酯的形式的脂肪酸如硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸和环烷酸络合。脂肪酸可以用于促进硫醇/硫醇固化活化剂的分散并可以用作金属氧化物的增溶剂。
[0325]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至10wt％的硫醇/硫醇固化活化剂或硫醇/硫醇固化活化剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。例如，组合物可以包括1wt％至9wt％、2wt％至8wt％、3wt％至7wt％或4wt％至6wt％的活化剂或硫醇/硫醇固化活化剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。例如，组合物可以包括大于1wt％的硫醇/硫醇固化活化剂或硫醇/硫醇固化活化剂的组合，大于2wt％、大于3wt％、大于4wt％、大于5wt％或大于6wt％的硫醇/硫醇固化活化剂或硫醇/硫醇固化活化剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0326]
本公开提供的组合物可以包括硫醇/硫醇固化促进剂或硫醇/硫醇固化促进剂的
组合。
[0327]
本公开提供的组合物可以包括较小量的固化促进剂。
[0328]
本公开提供的组合物可以包含硫醇/硫醇固化促进剂或硫醇/硫醇固化促进剂的组合。
[0329]
硫醇/硫醇固化促进剂可以充当硫供体以产生能够与如硫醇官能聚硫化物预聚物等聚硫醇的末端硫醇基团反应的活性硫片段。
[0330]
合适的硫醇/硫醇固化促进剂的实例包含噻唑、秋兰姆(thiuram)、次磺酰胺、胍、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸盐、硫脲、醛胺以及前述内容中的任何内容的组合。
[0331]
硫醇/硫醇固化促进剂可以是聚硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆或其组合。
[0332]
合适的噻唑的实例包含双(2-苯并噻唑)二硫化物(mbts)、2-巯基苯并噻唑(mbt)和巯基苯并噻唑的锌盐(zmbt)。
[0333]
合适的秋兰姆的实例包含：单硫化四甲基秋兰姆；二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)；二硫化四乙基秋兰姆；二硫化四丁基秋兰姆；六硫化二五亚甲基秋兰姆；二硫化二环六亚甲基秋兰姆；二硫化二异丙基秋兰姆；硫化双(吗啉代硫羰基)；单硫化四甲基秋兰姆(tmtm)；四硫化二五亚甲基秋兰姆(dptt)；和具有结构(r)2n
–
c(＝s)
–sx
–
c(＝s)
–
n(r)2的化合物，其中每个r可以是c
1-6
烷基，并且x是从1到4的整数；以及前述内容中的任何内容的组合。
[0334]
合适的次磺酰胺的实例包含n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)、二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)以及前述内容中的任何内容的组合。
[0335]
合适的胍的实例包含：二苯基胍(dpg)；n,n'-二邻甲苯基胍(dotg)；具有结构r
–
nh
–
c(＝nh)
–
nh
–
r的化合物，其中每个r选自c
1-6
烷基、苯基和甲苯甲酰基；以及任何前述各项的组合。
[0336]
合适的二硫代氨基甲酸酯的实例包含：二烷基二硫代氨基甲酸锌，如二硫代氨基甲酸二甲酯(zdmc)、二硫代氨基甲酸二乙酯(zdec)和二硫代氨基甲酸二丁酯(zdbc)；二硫代氨基甲酸的其它金属或铵盐；具有结构zn(
–s–
c(＝s)
–
n(r)2)的化合物，其中每个r选自c
1-6
烷基、苯基和甲苯甲酰基；以及前述内容中的任何内容的组合。
[0337]
合适的黄原酸盐的实例包含黄原酸的锌盐。
[0338]
合适的硫脲的实例包含：亚乙基硫脲(etu)；二五亚甲基硫脲(dptu)；二丁基硫脲(dbtu)；和具有结构r
–
nh
–
c(＝s)
–
nh
–
r的化合物，其中每个r选自c
1-6
烷基、苯基和甲苯甲酰基；以及前述内容中的任何内容的组合。
[0339]
合适的醛胺的实例包含醛和胺的缩合产物，如苯胺、氨草胶或其衍生物和丁醛、巴豆醛或甲醛的缩合产物，如丁醛苯胺和三亚巴豆基四胺以及前述内容中的任何内容的组合。
[0340]
其它合适的硫醇/硫醇固化促进剂的实例还包含三嗪和硫化物或二烷基二硫代磷酸的金属和胺盐以及二硫代磷酸盐，如三嗪和硫化物或二烷基二硫代磷酸的金属和胺盐以及前述内容中的任何内容的组合。例如，硫醇/硫醇固化促进剂可以是具有结构zn(
–s–
c(＝s)
–
(or)2)的二硫代磷酸。
[0341]
不含硫的硫醇/硫醇固化促进剂的实例包含四甲基胍(tmg)、二邻甲苯基胍(dotg)、氢氧化钠(naoh)、水和碱。
[0342]
本公开提供的组合物可以包括例如0.01wt％至2wt％的硫醇/硫醇固化促进剂或硫醇/硫醇固化促进剂的组合，0.05wt％至1.8wt％、0.1wt％至1.6wt％或0.5wt％至1.5wt％的硫醇/硫醇固化促进剂或硫醇/硫醇固化促进剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0343]
本公开提供的组合物可以包括例如小于2wt％、小于1.8wt％、小于1.6wt％、小于1.4wt％、小于1.2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.1wt％或小于0.05wt％的硫醇/硫醇固化促进剂或硫醇/硫醇固化促进剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0344]
本公开提供的组合物可以包括例如干填料或干填料的组合。
[0345]
本公开提供的组合物可以包括润干填料或干填料的组合。可以包含干填料以提供机械加固并控制组合物的流变特性。干填料可以添加到组合物中以赋予期望的物理特性，例如用于提高冲击强度、用于控制粘度和/或用于改变固化的组合物的导电率特性。干填料可以包括与润湿填料相同的填料，但没有较高的水含量。
[0346]
干填料可以包括例如小于0.05wt％的水，其中wt％基于干填料的总重量。例如，可以通过称量干填料的样品，通过将样品加热到例如110℃的温度并持续60分钟来干燥干填料的样品，将干燥的干填料冷却，称量干填料的样品，并且计算差值以确定干填料的水含量，从而确定干填料中的水的wt％。
[0347]
组合物可以包括例如5wt％至55wt％的干填料，10wt％至50wt％、15wt％至45wt％、20wt％至40wt％或25wt％至35wt％的干填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0348]
组合物可以包括例如小于55wt％的干填料，小于45wt％、小于35wt％、小于25wt％或小于15wt％的干填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0349]
组合物可以包括例如大于5wt％的干填料，大于15wt％、大于25wt％、大于35wt％或大于45wt％的干填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0350]
干填料可以包括有机填料、无机填料或其组合。
[0351]
可用于本公开提供的组合物并且可用于如航空和航天密封剂应用等密封剂应用的无机填料包含炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、滑石、云母、二氧化钛、硅酸铝、碳酸盐、白垩、硅酸盐、玻璃、金属氧化物、石墨和前述内容中的任何内容的组合。
[0352]
无机填料可以包括例如二氧化硅、碳酸钙以及其组合。合适的二氧化硅和碳酸钙填料包含所列的润湿填料中的任何润湿填料，但水含量小于0.5wt％，其中wt％基于无机填料的总重量。
[0353]
合适的碳酸钙填料的实例包含可从苏威专用化学品公司(solvay special chemicals)获得产品，如31、312、u1s1、uas2、n2r、spm和spt。碳酸钙填料可以包含沉淀碳酸钙的组合。
[0354]
可以对无机填料进行表面处理以提供疏水性或亲水性表面，所述疏水性或亲水性表面可以促进无机填料的分散和无机填料与组合物的其它组分的相容性。无机填料可以包含表面改性的颗粒，例如表面改性的二氧化硅。二氧化硅颗粒的表面可以被改性以例如定制二氧化硅颗粒表面的疏水性或亲水性。表面改性可以影响颗粒的可分配性、粘度、固化速率和/或粘附性。
[0355]
本公开提供的组合物和密封剂可以包括有机填料或有机填料的组合。有机填料可
以被选择成具有低比重并且耐如jrf i型等溶剂。合适的有机填料还可以具有可接受的对含硫聚合物基质的粘附性。有机填料可以包含实心粉末或颗粒、中空粉末或颗粒、或其组合。
[0356]
有机填料的比重可以例如小于1.15、小于1.1、小于1.05、小于1、小于0.95、小于0.9、小于0.8或小于0.7。有机填料的比重可以例如在0.85到1.15的范围内、在0.9到1.1的范围内、在0.9到1.05的范围内或在0.85到1.05的范围内。
[0357]
有机填料可以包括热塑性塑料、热固性塑料或其组合。合适的热塑性塑料和热固性塑料的实例包含环氧树脂、环氧酰胺、乙烯四氟乙烯共聚物、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯、全氟烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚醛塑料、表氯醇、氟化烃、多环化合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、异丁烯异戊二烯、硅酮、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物和任何前述各项的组合。
[0358]
合适的有机填料的实例包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯硫醚和任何前述各项的组合，所述物质可以是颗粒和/或粉末。
[0359]
合适的聚酰胺6颗粒和聚酰胺12颗粒的实例可从东丽塑料公司(toray plastics)以等级sp-500、sp-10、tr-1和tr-2获得。合适的聚酰胺粉末还可从艾柯玛集团(arkema group)以商品名获得，以及从赢创工业(evonik industries)以商品名获得。
[0360]
合适的聚酰亚胺粉末的实例可从赢创工业以商品名获得。
[0361]
有机填料可以包含聚乙烯粉末，如氧化聚乙烯粉末。合适的聚乙烯粉末可从霍尼韦尔国际公司(honeywell international,inc.)以商品名获得，从英力士集团(ineos)以商品名获得，以及从三井化学美国公司(mitsui chemicals america,inc.)以商品名mipelon
tm
获得。
[0362]
在美国专利第9,422,451号中公开了如聚苯硫醚等有机填料在航天密封剂中的使用。聚苯硫醚是表现出尺寸稳定性、耐化学性以及耐腐蚀和耐高温环境的热塑性工程树脂。聚苯硫醚工程树脂可例如以商品名(雪佛龙(chevron))、(quadrant)、(塞拉尼斯(celanese))和(东丽(toray))商购获得。聚苯硫醚树脂通常由约1.3到约1.4的比重表征。
[0363]
干填料可以包含例如低密度填料或低密度填料的组合。
[0364]
有机填料可以包含低密度的(如经改性的)、膨胀的热塑性微胶囊。合适的经改性的膨胀的热塑性微胶囊可以包含三聚氰胺树脂、三聚氰胺/甲醛树脂或脲/甲醛树脂的外部涂层。
[0365]
本公开提供的组合物可以包括低密度微胶囊。低密度微胶囊可以包括可热膨胀的微胶囊。
[0366]
可热膨胀的微胶囊是指包括在预定温度下膨胀的挥发性材料的中空壳。可热膨胀的热塑性微胶囊的平均初始粒度可以是5μm到70μm，在一些情况下是10μm到24μm或10μm到17μm。术语“平均初始粒度”是指微胶囊在任何膨胀之前的平均粒度(粒度分布的数字加权平均数)。可以使用飞世尔亚筛粒度仪或通过光学检查来测定粒度分布。
[0367]
可热膨胀的热塑性微胶囊可以在热塑性树脂的壁内包括挥发性烃。适用于此类微胶囊的烃的实例包含甲基氯、甲基溴、三氯乙烷、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、新戊烷、石油醚和如等含氟的脂肪烃以及前述内容中的任何内容的组合。
[0368]
适用于形成可热膨胀的微胶囊的壁的材料的实例包含偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的聚合物、这些单体的共聚物以及所述聚合物和共聚物的组合。交联剂可以包含在形成可热膨胀的微胶囊的壁的材料中。
[0369]
合适的热塑性微胶囊的实例包含微胶囊，如可从阿克苏诺贝尔公司获得的de微球。合适的de微球的实例包含920de 40和920de 80。合适的低密度微胶囊还可从吴羽公司(kureha corporation)获得。
[0370]
如低密度微胶囊等合适的低密度填料的根据astm d1475测定的平均直径(d0.5)可以为例如1μm至100μm、10μm至80μm或10μm至50μm。
[0371]
如低密度微胶囊等低密度填料可以通过在0.01至0.09的范围内、0.04至0.09、0.04至0.08的范围内、0.01至0.07的范围内、0.02至0.06的范围内、0.03至0.05的范围内、0.05至0.09的范围内、0.06至0.09或0.07至0.09的范围内的比重来表征，其中比重是根据astm d1475测定的。如低密度微胶囊等低密度填料可以由小于0.1、小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03或小于0.02的比重来表征，其中比重是根据astm d1475测定的。
[0372]
如低微胶囊等低密度填料可以由1μm到100μm的平均粒径来表征并且可以具有基本上球形的形状。如低密度微胶囊等低密度填料的特征可以在于例如平均粒径为10μm到100μm、10μm到60μm、10μm到40μm或10μm到30μm，如根据astm d1475测定的。
[0373]
低密度填料可以包括未经涂覆的微胶囊、经涂覆的微胶囊或其组合。
[0374]
如低密度微胶囊等低密度填料可以包括具有如三聚氰胺树脂等氨基塑料树脂的涂层的膨胀微胶囊或微球。例如在美国专利第8,993,691号中描述了经氨基塑料树脂涂覆的颗粒。此类微胶囊可以通过加热包括被热塑性壳包围的发泡剂的微胶囊来形成。未经涂覆的低密度微胶囊可以与如脲/甲醛树脂等氨基塑料树脂反应以在颗粒的外表面上提供热固性树脂的涂层。
[0375]
如低密度微胶囊等低密度填料可以包括具有如三聚氰胺树脂等氨基塑料树脂的外部涂层的可热膨胀热塑性微胶囊。经涂覆的低密度微胶囊可以具有三聚氰胺树脂的外部涂层，其中涂层可以具有例如小于2μm、小于1μm或小于0.5μm的厚度。低密度微胶囊上的三聚氰胺涂层被认为使微胶囊与硫醇官能聚硫醚预聚物和/或聚环氧化物固化剂具有反应性，这增强了耐燃料性，并使微胶囊耐压。
[0376]
氨基塑料树脂的薄涂层可以具有小于25μm、小于20μm、小于15μm或小于5μm的膜厚度。氨基塑料树脂的薄涂层可以具有至少0.1纳米，如至少10纳米、或至少100纳米、或在一些情况下至少500纳米的膜厚度。
[0377]
氨基塑料树脂可以基于甲醛与带有氨基或酰胺基的物质的缩合产物。缩合产物可以从醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应获得。还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含经烷基取代和经芳基取代的脲以及经烷基取代和经
芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的经烷基取代和经芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的实例包含n,n'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5三嗪。合适的氨基塑料树脂也可以基于其它醛的缩合产物，所述其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛。
[0378]
氨基塑料树脂可以包括聚合度小于3.75，如小于3.0或小于2.0的高度烷基化、低亚氨基氨基塑料树脂。数均聚合度可以定义为每个聚合物链的平均结构单元数。例如，1.0的聚合度表示完全单体的三嗪结构，而2.0的聚合度表示通过亚甲基或亚甲基-氧桥连接的两个三嗪环。聚合度表示如使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的平均聚合度值。
[0379]
氨基塑料树脂可以含有羟甲基或其它羟烷基，并且羟烷基中的至少一部分羟烷基可以通过与醇反应而醚化。合适的一元醇的实例包含如以下等醇：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、苯甲醇、其它芳香族醇、如环己醇等环状醇、二醇的单醚以及经卤素取代的或经其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。氨基塑料树脂可以基本上用甲醇或丁醇烷基化。
[0380]
氨基塑料树脂可以包括三聚氰胺树脂。合适的三聚氰胺树脂的实例包含甲基化三聚氰胺树脂(六甲氧基甲基三聚氰胺)、混合醚三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、脲树脂、丁基化脲树脂、苯胍胺和甘脲树脂以及无甲醛树脂。例如，此类树脂可从湛新集团(allnex group)和瀚森(hexion)获得。合适的三聚氰胺树脂的实例包含甲基化三聚氰胺树脂，如cymel
tm 300、cymel
tm 301、cymel
tm 303lf、cymel
tm 303ulf、cymel
tm 304、cymel
tm 350、cymel 3745、cymel
tm xw-3106、cymel
tm mm-100、cymel
tm 370、cymel
tm 373、cymel
tm 380、astro mel
tm 601、astro mel
tm 601ulf、astro mel
tm 400、astro mel
tm nvv-3a、aricel pc-6a、astro mel
tm cr-1和astro set
tm 90。
[0381]
膨胀的热塑性微胶囊可以包括脲醛树脂涂层。膨胀的热塑性微胶囊可以包括三聚氰胺甲醛树脂涂层。
[0382]
经氨基塑料树脂涂覆的颗粒不同于未经涂覆的颗粒，所述未经涂覆的颗粒仅并入到聚合物网络中，如当未经涂覆的低密度颗粒分散在成膜粘结剂中时就是这样的情况。对于经氨基塑料树脂涂覆的颗粒，薄膜沉积在如热膨胀微胶囊等单个离散颗粒的外表面上。然后可以将这些经氨基塑料树脂涂覆的颗粒分散在成膜粘结剂中，从而使经涂覆的颗粒分散在整个聚合物网络中。例如，氨基塑料树脂的薄涂层可以覆盖如热膨胀微胶囊等低密度颗粒的外表面的70％到100％、80％到100％或90％到100％。氨基塑料树脂的涂层可以在低密度颗粒的外表面上形成基本上连续的覆盖层。
[0383]
低密度微胶囊可以通过任何合适的技术制备，所述技术包含例如美国专利第8,816,023号和第8,993,691号中所述的技术。例如，可以通过在搅拌下制备微胶囊在具有三聚氰胺树脂的水中的水性分散体来获得经涂覆的低密度微胶囊。然后可以添加催化剂，并将分散体加热到例如50℃至80℃的温度。可以组合和混合低密度微胶囊，如具有聚丙烯腈壳、去离子水和氨基塑料树脂(如三聚氰胺树脂)的热膨胀的微胶囊。然后可以添加对甲苯硫酸于蒸馏水中的10％w/w溶液，并使混合物在60℃下反应约2小时。然后可以添加饱和碳
酸氢钠，并将混合物搅拌10分钟。可以将固体过滤，用蒸馏水冲洗，并在室温下干燥过夜。然后可以将所得的经氨基塑料树脂涂覆的微胶囊粉末通过250μm筛进行筛选，以去除和分离附聚物。
[0384]
在施涂氨基塑料树脂涂层之前，热膨胀的热塑性微胶囊可以由例如在0.01到0.05的范围内、在0.015到0.045的范围内、在0.02到0.04的范围内或在0.025到0.035的范围内的比重来表征，其中比重是根据astm d1475来测定的。例如，expancel
tm 920de 40和expancel
tm 920de 80可以由约0.03的比重来表征，其中比重是根据astm d1475来测定的。
[0385]
在用氨基塑料树脂涂覆后，氨基塑料涂覆的微胶囊可以通过例如在0.02到0.08的范围内、0.02到0.07的范围内、0.02到0.06的范围内、0.03到0.07的范围内、0.03到0.065的范围内、0.04到0.065的范围内、0.045到0.06的范围内、或0.05到0.06的范围内的比重表征，其中比重是根据astm d1475来测定的。
[0386]
本公开提供的组合物可以包括微粉化氧化聚乙烯均聚物。有机填料可以包含聚乙烯，如氧化的聚乙烯粉末。合适的聚乙烯例如可从霍尼韦尔国际公司(honeywell international,inc.)以商品名从英力士公司(ineos)以商品名并且从三井化学美国分公司(mitsui chemicals america,inc.)以商品名获得。
[0387]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1wt％至65wt％的低密度填料，1wt％至40wt％、1wt％至20wt％、1wt％至10wt％、1wt％至5wt％或1wt％至3wt％的低密度填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0388]
例如，组合物可以包括大于0.1wt％的低密度填料，大于0.5wt％、大于1wt％、大于2wt％、大于5wt％、大于10wt％或大于20wt％的低密度填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0389]
本公开提供的组合物可以包括例如0.1vol％至65vol％的低密度填料，1vol％至40vol％、1vol％至20vol％、1vol％至10vol％、1vol％至5vol％或1vol％至3vol％的低密度填料，其中vol％基于组合物的总重量。
[0390]
例如，组合物可以包括大于0.1vol％的低密度填料，大于0.5vol％、大于1vol％、大于2vol％、大于5vol％、大于10vol％、大于20vol％或大于40vol％的低密度填料，其中vol％基于组合物的总重量。
[0391]
本公开提供的组合物可以包括添加剂或添加剂的组合。
[0392]
合适的添加剂的实例包含粘附促进剂、着色剂、溶剂、反应性稀释剂、流变改性剂、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、辐射吸收剂、增效剂、腐蚀抑制剂、增量剂、水分控制添加剂、固化延迟剂以及前述内容中的任何内容的组合。
[0393]
本公开提供的组合物可以包括例如5wt％至25wt％的添加剂或添加剂的组合，8wt％至22wt％或11wt％至19wt％的添加剂或添加剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0394]
本公开提供的组合物可以包括例如小于25wt％的添加剂或添加剂的组合，小于20wt％、小于15wt％或小于10wt％的添加剂或添加剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0395]
本公开提供的组合物可以包括例如大于5wt％的添加剂或添加剂的组合，大于10wt％、大于15wt％或大于20wt％的添加剂或添加剂的组合，其中wt％基于组合物的总重
量。
[0396]
本公开提供的组合物可以包括粘附促进剂或粘附促进剂的组合。粘附促进剂可以包含酚醛粘附促进剂、酚醛粘附促进剂的组合、有机官能硅烷、有机官能硅烷的组合或前述中的任一种的组合。有机硅烷可以是胺官能硅烷。
[0397]
氨基硅烷粘附促进剂的使用可以用于控制密封剂组合物的酸度。
[0398]
本公开提供的组合物，如密封剂可以包括酚醛粘附促进剂、有机硅烷或其组合。酚醛粘附促进剂可以包括熟酚醛树脂、未熟酚醛树脂或其组合。合适的粘附促进剂的实例包含酚醛树脂，如酚醛树脂；和有机硅烷，如环氧官能硅烷、巯基官能硅烷或胺官能硅烷，如有机硅烷。
[0399]
酚醛粘附促进剂可以包括酚醛树脂与一种或多种硫醇官能聚硫化物的缩合反应的反应产物并且被称为熟酚醛树脂。酚醛粘附促进剂可以是硫醇官能。
[0400]
酚醛树脂的实例包含2-(羟甲基)苯酚、(4-羟基-1,3-亚苯基)二甲醇、(2-羟基苯-1,3,4-三基)三甲醇、2-苄基-6-(羟甲基)苯酚、(4-羟基-5-((2-羟基-5-(羟甲基)环己-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇、(4-羟基-5-((2-羟基-3,5-双(羟甲基)环己-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇以及任何前述各项的组合。
[0401]
合适的酚醛树脂可以通过苯酚与甲醛的碱催化反应合成。
[0402]
酚醛粘附促进剂可以包括可从durez公司(durez corporation)获得的树脂、树脂或树脂与如树脂等硫醇官能聚硫化物的缩合反应的反应产物。
[0403]
树脂的实例包含75108(羟甲基苯酚的烯丙基醚，参见美国专利第3,517,082号)和75202。
[0404]
树脂的实例包含29101、29108、29112、29116、29008、29202、29401、29159、29181、92600、94635、94879和94917。
[0405]
树脂的实例是34071。
[0406]
本公开提供的组合物可以包括有机官能粘附促进剂，如有机官能烷氧基硅烷。有机官能烷氧基硅烷可以包括键合到硅原子的可水解基团和至少一个有机官能团。有机官能烷氧基硅烷可以具有结构r
13-(ch2)
n-si(-or)
3-nrn
，其中r
13
是有机官能团，n为0、1或2，并且r是烷基，如甲基或乙基。有机官能团的实例包含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或硫化物基团。有机官能烷氧基硅烷可以是具有两个或更多个烷氧基硅烷基团的二足(dipodal)烷氧基硅烷、官能二足烷氧基硅烷、非官能二足烷氧基硅烷或任何前述各项的组合。有机官能烷氧基硅烷可以是单烷氧基硅烷与二足烷氧基硅烷的组合。对于氨基官能烷氧基硅烷，r
13
可以是-nh2。
[0407]
胺官能烷氧基硅烷可以包括伯胺官能烷氧基硅烷、仲胺官能烷氧基硅烷或其组合。伯胺官能烷氧基硅烷是指具有伯氨基的烷氧基硅烷。仲胺官能烷氧基硅烷是指具有仲胺基的烷氧基硅烷。胺官能烷氧基硅烷可以包括例如40wt％至60wt％的伯胺官能烷氧基硅烷；以及40wt％至60wt％的仲胺官能烷氧基硅烷；45wt％至55wt％的伯胺官能烷氧基硅烷；以及45wt％至55wt％的仲胺官能烷氧基硅烷；或47wt％至53wt％的伯胺官能烷氧基硅烷；
以及47wt％至53wt％的仲胺官能烷氧基硅烷；其中wt％基于组合物中胺官能烷氧基硅烷的总重量。
[0408]
仲胺官能烷氧基硅烷可以是空间位阻胺官能烷氧基硅烷。与非空间位阻仲胺的自由度相比，在空间位阻胺官能烷氧基硅烷中，仲胺可以与限制或约束仲胺自由度的大基团或部分相邻。例如，在空间位阻仲胺中，仲胺可以与苯基、环己基或支链烷基相邻。
[0409]
胺官能烷氧基硅烷可以是分子量为例如100da到1000da、100da到800da、100da到600da或200da到500da的单体胺官能烷氧基硅烷。
[0410]
合适的伯胺官能烷氧基硅烷的实例包含4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基三甲氧基硅烷、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-氨基丙基硅烷三醇、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-氨基丙基二异亚丙基乙氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
[0411]
合适的二胺官能烷氧基硅烷的实例包含氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0412]
合适的仲胺官能硅烷的实例包含3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、(n,n-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(n-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(n-环己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(n-乙基氨基)异丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-(n-乙基氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、n-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷和n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0413]
商标名为的合适的氨基官能烷氧基硅烷的实例包含a-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、a-1108(γ-氨基丙基倍半硅氧烷)、a-1110(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、1120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、1128(苄氨基硅烷)、a-1130(三氨基官能硅烷)、y-11699(双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺)、a-1170(双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)、a-1387(聚氮酰胺)、y-19139(乙氧基聚氮酰胺)、和a-2120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。
[0414]
合适的胺官能烷氧基硅烷可从例如格勒斯特公司(gelest inc.)、道康宁公司(dow corning corporation)和迈图公司(momentive)商购获得。
[0415]
有机官能烷氧基硅烷可以是巯基官能烷氧基硅烷，包含例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和任何前述各项的组合。
[0416]
本公开提供的组合物可以包括例如1wt％至16wt％的粘附促进剂，3wt％至
14wt％、5wt％至12wt％或7wt％至10wt％的粘附促进剂或粘附促进剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0417]
本公开提供的组合物可以包括小于16wt％的粘附促进剂，小于14％、小于12wt％、小于10wt％、小于8wt％、小于6wt％、小于4wt％或小于2wt％的粘附促进剂或粘附促进剂的组合。
[0418]
本公开提供的组合物可以含有溶剂或溶剂的组合。可以包含溶剂以调节组合物的粘度并促进施涂。
[0419]
合适的溶剂的实例包含有机溶剂，如甲苯、甲乙酮、苯、正己烷和任何前述各项的组合。
[0420]
本公开提供的组合物可以包括1wt％至10wt％的溶剂，2wt％至9wt％、3wt％至8wt％或4wt％至7wt％的溶剂或溶剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0421]
本公开提供的组合物可以包括小于10wt％的溶剂，小于8wt％、小于6wt％、小于4wt％或小于2wt％的溶剂或溶剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0422]
本公开提供的组合物可以含有增塑剂或增塑剂的组合。可以包含增塑剂以调节组合物的粘度并促进施加。
[0423]
合适的增塑剂的实例包含以下的组合：邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢化三联苯、四联苯和更高级苯或聚苯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、经改性的聚苯、桐油、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、热塑性聚氨酯增塑剂、邻苯二甲酸酯、萘磺酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、磺酰胺、有机磷酸酯、聚丁烯以及任何前述各项的组合。
[0424]
本公开提供的组合物可以包括0.5wt％至7wt％的增塑剂或增塑剂的组合，1wt％至6wt％、2wt％至5wt％或2wt％至4wt％的增塑剂或增塑剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0425]
本公开提供的组合物可以包括小于8wt％的增塑剂，小于6wt％、小于4wt％或小于2wt％的增塑剂或增塑剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0426]
本公开提供的组合物可以包括腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的组合。
[0427]
合适的腐蚀抑制剂的实例包含例如基于磷酸锌的腐蚀抑制剂，例如可从halox商购获得的微粉化的szp-391、430磷酸钙、zp磷酸锌、sw-111磷硅酸锶、720混合金属荧光体-碳酸盐以及550和650专有有机腐蚀抑制剂。其它合适的腐蚀抑制剂包含可从heucotech有限公司(heucotech ltd)商购获得的zpa磷酸锌铝和zmp磷酸锌钼。
[0428]
腐蚀抑制剂可以包括硅酸锂，如原硅酸锂(li4sio4)和偏硅酸锂(li2sio3)、mgo、唑或任何前述各项的组合。腐蚀抑制组分(2)可以进一步包括氧化镁(mgo)和唑中的至少一种。
[0429]
腐蚀抑制剂可以包括单体氨基酸、二聚氨基酸、寡聚氨基酸或前述内容中的任何内容的组合。合适的氨基酸的实例包含组氨酸、精氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸以及任何前述各项的组合。
[0430]
腐蚀抑制剂可以包括含氮杂环化合物。此类化合物的实例包含唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶、中氮茚和三嗪、四唑、甲苯基三唑以及任何前述各项的组合。
[0431]
合适的三唑的实例包含1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、其衍生物和任何前述
各项的组合。1,2,3-三唑的衍生物包含1-甲基-1,2,3-三唑、1-苯基-1,2,3-三唑、4-甲基-2-苯基-1,2,3-三唑、1-苄基-1,2,3-三唑、4-羟基-1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-苯甲酰胺基-4-甲基-1,2,3-三唑、1-氨基-4,5-二苯基-1,2,3-三唑、1,2,3-三唑醛、2-甲基-1,2,3-三唑-4-羧酸和4-氰基-1,2,3-三唑或其组合。1,2,4-三唑的衍生物包含1-甲基-1,2,4-三唑、1,3-二苯基-1,2,4-三唑、5-氨基-3-甲基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸、1-苯基-1,2,4-三唑-5-酮、1-苯基脲唑以及任何前述各项的组合。二唑的实例包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
[0432]
腐蚀抑制剂可以包含唑或唑的组合。唑是在杂环中含有两个双键、一个到三个碳原子和任选的硫或氧原子的5元n-杂环化合物。合适的唑的实例包含苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲苯基三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙硫基-1,3,4-噻二唑、5-苯基四唑、7h-咪唑并(4,5-d)嘧啶和2-氨基噻唑。如钠盐和/或锌盐等任何前述的盐也可以用作有效的腐蚀抑制剂。其它合适的唑包含2-羟基苯并噻唑、苯并噻唑、1-苯基-4-甲基咪唑和1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑。
[0433]
本公开提供的组合物可以包括耐腐蚀颗粒，如无机氧化物颗粒，包含例如氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)、氧化铈(ceo2)、氧化钼(moo3)、二氧化硅(sio2)以及任何前述各项的组合。无机氧化物可以包括以下的氧化物：锌、铈、钇、锰、镁、钼、锂、铝、镁、锡、钙、硼、磷、硅、锆、铁、钛或任何前述各项的组合。在某些实施例中，颗粒包括镁、锌、铈或钙的氧化物。
[0434]
本公开提供的组合物可以包括小于5wt％的腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的组合，小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0435]
本公开提供的组合物可以包括水分控制添加剂或水分控制添加剂的组合。
[0436]
合适的水分控制添加剂的实例包含合成沸石、活性氧化铝、硅胶、氧化钙、氧化镁、分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁以及前述内容中的任何内容的组合。
[0437]
可用作水分控制剂的烷氧基硅烷化合物的实例包含正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸盐、乙基硅酸盐、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及任何前述各项的组合。
[0438]
可用作水分控制剂的噁唑烷化合物的实例是3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷。
[0439]
其它合适的水分控制剂的实例包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-三甲氧基甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯、n-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯、n-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-o-甲基-氨基甲酸酯、低聚乙烯基硅烷以及任何前述内容中的任何内容的组合。
[0440]
本公开提供的组合物可以包括小于5wt％的水分控制剂或水分控制剂的组合，小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的水分控制剂或水分控制剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0441]
本公开提供的组合物可以包括阻燃剂或阻燃剂的组合。
[0442]
阻燃剂可以包含无机阻燃剂、有机阻燃剂或其组合。
[0443]
合适的无机阻燃剂的实例包含氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锑、水菱镁矿、三氢氧化铝(ath)、磷酸钙、氧化钛、氧化锌、碳酸镁、硫酸钡、硼酸钡、高岭石、二氧化硅、氧化锑以及前述内容中的任何内容的组合。
[0444]
合适的有机阻燃剂的实例包含卤烃、卤代酯、卤代醚、氯化和/或溴化阻燃剂、如有机磷化合物、有机氮化合物等无卤素化合物以及前述内容中的任何内容的组合。
[0445]
组合物可以包括例如1wt％至30wt％，如1wt％至20wt％或1wt％至10重量的阻燃剂或阻燃剂的组合(基于组合物的总重量)。例如，组合物可以包括小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％、小于5wt％或小于2wt％的阻燃剂或阻燃剂的组合(基于组合物的总重量)。
[0446]
本公开提供的组合物可以含有增量剂或增量剂的组合。可以包含增量剂以调节组合物的粘度并促进施涂。
[0447]
合适的增量剂的实例包含滑石、二氧化硅、粘土、硫酸钙、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、炭黑、三水合氧化铝、硅灰石和任何前述各项的组合。
[0448]
本公开提供的组合物可以包括0.1wt％至3wt％的增量剂或增量剂的组合，0.2wt％至2wt％、0.5wt％至1.5wt％或0.5wt％至1wt％的增量剂或增量剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0449]
本公开提供的组合物可以包括小于3wt％的增量剂，小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的增量剂或增量剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0450]
本公开提供的组合物可以包括增效剂或增效剂的组合。增效剂用于提高硫醇/硫醇固化活化剂和硫醇/硫醇固化促进剂的活性。
[0451]
合适的增效剂的实例包含以羟基、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯酰基、经取代的苯基或经取代的芳氧基封端的聚醚。增效剂可以包含以羟基或烷氧基封端的聚醚。
[0452]
聚醚增效剂可以是预聚物，如均聚物或共聚物。预聚物在预聚物主链中包含重复单元。均聚物是指重复单元相同的预聚物。共聚物是指包含交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物的预聚物。
[0453]
合适的聚醚增效剂的实例包含聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚四氢呋喃或任何前述各项的组合。所述组合可以包含具有不同化学结构的均聚物或者可以是其中共聚物的链段具有不同化学结构的共聚物。
[0454]
聚醚增效剂包含均聚物聚醚和共聚物聚醚。
[0455]
合适的聚乙二醇和甲氧基聚乙二醇可从陶氏化学公司(dow chemical)以商品名获得。
[0456]
聚醚增效剂可以包括200、300、400、540、600、1000、1450、350、550、750或任何前述内容中的任何内容的组合，其可从陶氏化学公司商购获得。
[0457]
聚醚增效剂可以包括(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，如mpeg350ma、
degdma、ep100dma、ep150dma、mpeg550ma、peg200dma、pem63p、ppa6、ppm5、s10w、s20w或前述内容中的任何内容的组合，其可从geo特种化学品公司(geo specialty chemicals)商购获得。
[0458]
聚醚增效剂可以包括例如cd553(mpeg 550)、cd730、sr230(degda)、sr231(degdma)、sr203(thfma)、sr259(peg2000da)、sr268(ttegda)、sr272、sr306f(tpgda)、sr344(peg400da)、sr508(dpgda)、sr550(mpeg350ma)、sr551(mpeg550ma)、sr603op(peg400dma)、sr610(peg600da)、sr611、sr644(ppgdma400)、sr499(eo6tmpta)、sr501(po6tmpta)、sr502(eo9tmpta)、sr9035(eo35tmpta)或前述内容中的任何内容的组合，其可从沙多玛美国公司(sartomer america)商购获得。
[0459]
聚醚增效剂可以包括辛基苯基乙氧基化物，如x-100、x-102、x-14、x-15、x-165、x-305、x-25和x-405或前述内容中的任何内容的组合，其可从陶氏化学公司商购获得。
[0460]
聚醚增效剂可以包括聚醚二醇，如ptmeg 250、ptmeg 650、ptmeg 1000、ptmeg 1400、ptmeg 1800、ptmeg 2000或前述内容中的任何内容的组合，其可从英威达(invista)商购获得。
[0461]
聚醚增效剂可以包括乙二醇嵌段共聚物，如用环氧丙烷封端的环氧乙烷。实例包含嵌段共聚物，如17r4，其可从巴斯夫(basf)商购获得。17r4是聚(乙二醇)-嵌段聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。
[0462]
聚醚增效剂可以包括聚丙二醇，如220-056、220-056n、220-094、220-110n、220-260、220-530、222-056或前述内容中的任何内容的组合，其可从陶氏化学公司商购获得。
[0463]
聚醚增效剂可以包括例如聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚、聚(乙二醇)单甲基醚单甲基丙烯酸酯、脂肪族嵌段聚乙二醇或前述内容中任何内容的组合，其可从例如polysciences公司(polysciences,inc.)商购获得。
[0464]
于2019年4月5日提交的美国申请第16/376,034号中公开了合适的增效剂的实例，所述美国申请以全文引用的方式并入。
[0465]
组合物可以包括抗氧化剂或抗氧化剂的组合。合适的抗氧化剂的实例包含酚类抗氧化剂，如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](在本文中称为1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(在本文中称为168)、3dl-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬脂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、n,n'-1,6-己二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基]、3.5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙]、三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二-间甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧
杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧杂-1,3,5-三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-三基)三乙烯三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-甲撑-1h-茚基]-4-甲基-苯酚。
[0466]
合适的抗氧化剂还包含例如具有双官能团的酚类抗氧化剂，如4,4'-硫代-双(6-叔丁基-间-甲基苯酚)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚、硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、n-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]-甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯。合适的抗氧化剂还包含例如胺类抗氧化剂，如n-苯基-2-萘胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、n-异丙基-n'-苯基-对-苯二胺、n-苯基-1-萘胺和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
[0467]
本公开提供的组合物可以包括硫醇/硫醇氧化固化延迟剂或硫醇/硫醇固化延迟剂的组合。
[0468]
硫醇/硫醇氧化固化延迟剂可以包括酸，如脂肪酸、有机或无机酸或脂肪酸盐。合适的硫醇/硫醇固化延迟剂的实例包含苯基膦酸和衣康酸。固化延迟剂可以提高硫醇/硫醇固化活化剂和硫醇/硫醇固化促进剂的稳定性。
[0469]
本公开提供的组合物可以包括小于5wt％的硫醇/硫醇氧化固化延迟剂，小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的硫醇/硫醇固化延迟剂或硫醇/硫醇氧化固化延迟剂的组合，其中wt％基于组合物的总重量。
[0470]
与仅包括对应的干填料的组合物相比，使用润湿填料不会实质性改变组合物的粘度。例如，基于仅含有相当量的干填料的组合物的粘度，用润湿填料替换干填料可以使组合物的粘度变化小于5％、小于2％或小于1％。
[0471]
一种包括其中一部分干填料已被润湿填料替换的干填料的组合物可以表现出1.2倍至10倍的更快的固化速率，如是不含润湿填料的组合物的固化速率的3倍至10倍。例如，包括润湿填料的密封剂组合物的固化速率可以是不含润湿填料的密封剂组合物的固化速率的3倍、5倍、7倍或9倍。可以例如如实例3所描述的确定固化速率。
[0472]
包括润湿填料的组合物的工作时间可以长于包含干填料和游离水的类似组合物的工作时间，其中两种组合物中的水量相同。这在例如图6中示出，其中含有润湿spm的组合物28的工作时间比含有干燥spm和相同量水的组合物29长。
[0473]
如图1至6所示，固化速率反映在力总值中或由固化曲线反映，对于含有润湿填料或水的组合物，固化速率比对应的干填料快得多。含有润湿填料或水的组合物的工作时间至少为约2小时，这对于许多应用来说是可接受的工作时间。
[0474]
本公开提供的组合物可以具有至少2小时的工作时间和小于8小时的固化时间。相反，不含润湿填料的类似组合物可以具有较长的工作时间和大于8小时的固化时间。不含润
湿填料且含游离水的类似组合物表现出较短的工作时间和短固化时间。
[0475]
可以在使用前不久将两种组分混合以提供可固化组合物。可固化组合物可以表现出适合特定施加方法的粘度。例如，适用于刷上施加(brush-on application)的a类密封剂组合物的特征可以在于1泊到500泊(0.1帕-秒到50帕-秒)的粘度。适用于圆角密封施加的b类密封剂组合物的特征可以在于4,500泊到20,000泊(450帕-秒到2,000帕-秒)的粘度。适用于接合密封施加的c类密封剂组合物的特征可以在于500泊到4,500泊(50帕-秒到450帕-秒)的粘度。
[0476]
组分混合后，固化密封剂组合物的粘度增加，并且组合物开始凝胶。在一些点上，固化密封剂无法再使用预期方法施加到表面。这称为工作时间结束。“工作时间”定义为从密封剂组合物首次混合到密封剂实际上不能再施加到表面的时间。可以理解，工作时间可以取决于许多因素，包含例如固化化学、所使用的催化剂、施加方法和温度。一旦将可固化组合物施加到表面(以及在施加期间)，固化反应就可以进行以提供固化的组合物。
[0477]
组合物粘度继续增加，形成无粘性表面并形成硬度。无粘性时间可根据as5127/1(5.8)(航空航天密封剂的航空航天标准测试方法(aerospace standard test methods for aerospace sealants))确定。随着时间的推移，组合物部分固化到肖氏30a硬度，然后随着另外的时间完全固化到例如至少肖氏40a硬度。硬度可根据as5127/1(5.9)确定。密封剂首次混合到密封剂形成肖氏30a硬度之间的持续时间称为“固化时间”。“工作时间”结束与密封剂形成肖氏30a硬度之间的持续时间称为“另外的固化时间”“固化时间”是“工作时间”和“另外的固化时间”的总和。此时，部分固化的密封剂将抵抗适度的磨损和冲击。
[0478]
然后，随着时间的推移，密封剂的硬度继续增加到最大值。当密封剂的硬度达到最大值且不继续明显增加时，密封剂被视为完全固化。密封剂首次混合到密封剂完全固化之间的持续时间称为“完全固化时间”当硬度达到最大值且不继续增加时，密封剂完全固化。在“固化时间”之后，密封剂可能需要若干星期才能完全固化。完全固化的密封剂可以表现出例如至少肖氏40a的硬度，大于肖氏45a或大于肖氏50a的硬度。
[0479]
本公开提供的组合物可以具有至少2小时的工作时间，如2小时至3小时或2小时至4小时，以及例如小于8小时，如小于7小时、小于6小时或小于5小时的固化时间。
[0480]
如本公开提供的密封剂等组合物可以以包括第一部分和第二部分的两部分系统的形式提供，所述第一部分和所述第二部分可以单独地制备和储存，然后在使用时组合和混合。
[0481]
密封剂系统的第一部分可以包括例如聚硫醇和润湿填料。
[0482]
密封剂系统的第二部分可以包括硫醇/硫醇固化活化剂。
[0483]
第一部分和第二部分中的每个可以独立地包括一种或多种干填料和一种或多种添加剂。
[0484]
当第一部分和第二部分结合形成可固化组合物时，可固化组合剂可以包括聚硫醇、润湿填料和硫醇/硫醇固化活化剂。
[0485]
为了促进均匀混合，可能期望第一部分和第二部分的粘度相似。例如，第一部分的粘度可以在第二部分粘度的20％、10％或5％以内。
[0486]
本公开提供的可固化组合物可以用作如运载工具和航天密封剂和涂料等密封剂或涂料，并且具体地，用作需要耐液压流体的密封剂或涂料。密封剂是指这样的可固化组合
物，所述可固化组合物在固化时能够抵抗大气条件，如水分和温度，并且至少部分地阻挡如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体等材料的透过。
[0487]
本公开提供的组合物可以通过任何合适的涂覆工艺直接施涂到基材的表面上或施涂在如底漆等下层之上。
[0488]
此外，提供了用于利用本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法包括例如：将可固化组合物施涂到部件的至少一个表面；以及固化所施涂的组合物以提供经密封的部件。
[0489]
由本公开提供的包含密封剂的组合物可以施涂到多种基材中的任何基材。组合物可以施加于的基材的实例包含：金属，如钛、不锈钢、钢合金、铝和铝合金，所述金属中的任何金属都可以进行阳极化、涂底漆、进行有机涂覆或经铬酸盐涂覆；环氧树脂、聚氨酯、石墨、玻璃纤维复合材料、丙烯酸树脂和聚碳酸酯。本公开提供的组合物可以施涂于如铝等基材或铝合金。
[0490]
本公开提供的密封剂组合物可以被调配成a类、b类或c类密封剂。a类密封剂是指粘度为1泊到500泊(0.1帕-秒到50帕-秒)的可刷涂密封剂并且被设计用于刷涂。b类密封剂是指粘度为4,500泊到20,000泊(450帕-秒到2,000帕-秒)的可挤出密封剂并且被设计用于通过借助于气动枪挤出来施加。b类密封剂可以用于形成圆角并且可以用于在需要低坍落度/低熔渣的竖直表面或边缘上进行密封。c类密封剂的粘度为500泊到4,500泊(50帕-秒到450帕-秒)并且被设计用于通过辊或梳齿涂布机来施加。c类密封剂可以用于接合表面密封。粘度可以根据sae国际集团(sae international group)发布的sae航空航天标准as5127/1c第5.3节进行测量。
[0491]
本公开提供的组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件是指20℃到25℃的温度和大气湿度。组合物可以在涵盖0℃到100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度的条件下固化。组合物可以在更高的温度，如至少30℃、至少40℃或至少50℃下固化。组合物可以在室温，例如25℃下固化。所述方法可以用于密封包含飞行器和航天运载工具在内的航天运载工具上的孔。
[0492]
固化所施涂的组合物涵盖使组合物处于如25℃和50％ rh等环境条件例下并将所施涂的涂料暴露于升高的温度如大于30℃的温度，持续一定时间段。
[0493]
还公开了用本公开提供的组合物密封的孔、表面、接头、圆角、接合表面，包含航天运载工具的孔、表面、圆角、接头和接合表面。组合物和密封剂也可以用于密封紧固件。
[0494]
如本领域技术人员可以理解并且由适用标准和规范的要求所限定的，使用本公开提供的可固化组合物形成可行密封的时间可以取决于若干因素。一般地，本公开提供的可固化组合物在混合并施涂于表面后约3天到约7天内产生粘合强度。一般地，本公开提供的固化的组合物的完全粘合强度以及其它性质在可固化组合物混合并施涂于表面后至多7天变得完全形成。可行的密封是指满足预期用途要求的密封。
[0495]
固化的组合物的厚度可以为例如5密尔到25密尔(127μm到635μm)，如10密尔到20密尔(254μm到508μm)。
[0496]
本公开提供的如固化的密封剂等固化的组合物可以表现出对于在运载工具和航天密封剂应用中使用而言可接受的性质。通常，期望用于航空和航空航天应用中的密封剂表现出以下特性：根据ams 3265b测试规范，在浸泡于jrf i型中7天后以及在浸泡于3％
nacl的溶液中后，在干燥条件下测定，在航空航天材料规范(ams)3265b基材上的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度介于300磅/平方英寸(psi)与400psi(2.75mpa)之间；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)(8.75n/mm)；伸长率介于250％与300％之间；以及硬度大于40计示硬度a。适合航空和航空航天应用的这些和其它固化密封剂特性在ams 3265b中公开。还期望，用于航空和飞行器应用的本公开提供的组合物在固化时表现出在60℃(140℉)和环境压力下浸没于喷射参考流体(jrf)1型中一周后体积溶胀百分比不大于25％。其它特性、范围和/或阈值可以适合其它密封剂应用。
[0497]
本公开提供的固化的组合物可以是耐燃料性的。术语“耐燃料性”意指组合物在施涂到基材并固化时可以提供如密封剂等固化的产物，根据与astm d792(美国测试与材料协会)或ams 3269(航天材料规范)中所描述的方法类似的方法，所述固化的产物表现出在140℉(60℃)和环境压力下浸没于jrf i型中一周后体积溶胀百分比不大于40％，在一些情况下不大于25％，在一些情况下不大于20％以及在其它情况下不大于10％。如用于测定耐燃料性的jrf i型具有以下组成：甲苯：28
±
1体积％；环己烷(技术)：34
±
1体积％；异辛烷：38
±
1体积％；以及叔二丁基二硫化物：1
±
0.005体积％(参见ams 2629，发布于1989年7月1日，
§
3.1.1等，可从sae(汽车工程师学会)获得)。
[0498]
本公开提供的组合物提供如密封剂等固化的产物，当根据ams 3279
§
3.3.17.1、测试程序as5127/1
§
7.7中描述的程序测量时，所述固化的产物表现出至少200％的拉伸伸长率和至少200psi的拉伸强度。通常，对于a类密封剂，没有拉伸和伸长率要求。对于b类密封剂，作为一般要求，拉伸强度等于或大于200psi(1.38mpa)并且伸长率等于或大于200％。可接受的伸长率和拉伸强度可能根据应用而不同。
[0499]
组合物提供如密封剂等固化的产物，当根据sae as5127/1段落7.8中描述的程序测量时，所述固化的产物表现出大于200psi(1.38mpa)的搭接剪切强度，如至少220psi(1.52mpa)、至少250psi(1.72mpa)以及在一些情况下至少400psi(2.76mpa)的搭接剪切强度。
[0500]
由本公开提供的组合物制备的固化的密封剂可以满足或超出如ams 3277中所阐述的航天密封剂要求。
[0501]
还公开了用本公开提供的组合物密封的孔、表面、接头、圆角、接合表面，包含航天运载工具的孔、表面、圆角、接头和接合表面。
[0502]
本公开提供的组合物可以用于密封包含运载工具的表面的部件。
[0503]
术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含所有类型的飞行器、航天器、水运工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包含飞行器，如飞机，包含私人飞行器以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞行器；直升机，包含私人、商用和军用直升机；航空航天运载工具，包含火箭和其它航天器。运载工具可以包含陆上运载工具，例如拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、建筑车辆、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车辆。运载工具还可以包含水运工具，例如船舶、船只和气垫船。
[0504]
本公开提供的组合物可以用于：f/a-18喷气式飞行器或相关飞行器，如f/a-18e“超级大黄蜂(super hornet)”和f/a-18f；波音公司(boeing)787梦幻客机(787dreamliner)、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由波音商用飞机公司(boeing commercial airplanes)生产)；v-22鱼鹰式倾斜旋翼机(v-22osprey)；vh-92、s-92和相关
飞行器(由美国海军航空系统司令部(navair)和塞考斯基飞机公司(sikorsky)生产)；g650、g600、g550、g500、g450和相关飞行器(由湾流航天公司(gulfstream)生产)；以及a350、a320、a330和相关飞行器(由空中客车公司(airbus)生产)。本公开提供的组合物可以用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，例如，那些由庞巴迪公司(bombardier inc.)和/或庞巴迪宇航公司(bombardier aerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(canadair regional jet，crj)和相关飞行器；由洛克希德马丁公司(lockheed martin)生产的飞行器，如f-22猛禽战斗机(f-22raptor)、f-35闪电战斗机(f-35lightning)和相关飞行器；由诺斯罗普格鲁曼公司(northrop grumman)生产的飞行器，如b-2幽灵战略轰炸机(b-2spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(pilatus aircraft ltd.)生产的飞行器；由日蚀航空公司(eclipse aviation corporation)生产的飞行器；或由日蚀航空(eclipse aerospace)(kestrel飞机公司(kestrel aircraft))生产的飞行器。
[0505]
本公开提供的组合物可以用于密封运载工具的部件和表面，如燃料箱表面和其它暴露于或可能暴露于航天溶剂、航天液压流体和航天燃料的表面。
[0506]
本发明包含用本公开提供的组合物密封的部件以及包括用本公开提供的组合物密封的部件的组合件和设备。
[0507]
本发明包含运载工具，所述运载工具包括如用本公开提供的组合物密封的表面等部件。例如，包括用本公开提供的密封剂密封的燃料箱或燃料箱的一部分的飞行器包含在本发明的范围内。
[0508]
本发明的方面
[0509]
本公开的实施例由以下方面进一步定义。
[0510]
方面1.一种组合物，其包括：聚硫醇；以及润湿填料，其中所述润湿填料包括大于0.1wt％的水，其中wt％基于所述润湿填料的总重量，并且其中所述组合物包括0.1wt％至10wt％的水，其中所述水源自所述润湿填料，并且wt％基于所述组合物的总重量。
[0511]
方面2.根据方面1所述的组合物，其中所述润湿填料包括0.1wt％至70wt％的水，其中wt％基于所述润湿填料的总重量。
[0512]
方面3.根据方面1至2中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括0.5wt％至55wt％的所述润湿填料，其中wt％基于所述组合物的总重量。
[0513]
方面4.根据方面1至3中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括0.0.1wt％至3wt％的水，所述水源自所述润湿填料，并且wt％基于所述组合物的总重量。
[0514]
方面5.根据方面1至4中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括1wt％至5wt％的所述润湿填料，以及0.5wt％至3wt％的水，其中wt％基于所述组合物的总重量。
[0515]
方面6.根据方面1至5中任一项所述的组合物，其中所述润湿填料包括水和无机填料。
[0516]
方面7.根据方面6所述的组合物，其中所述无机填料的特征在于：bet表面积大于1m2/g；总孔隙体积为0.01ml/g至2ml/g；平均孔径为10nm至30nm；或前述内容中的任何内容的组合。
[0517]
方面8.根据方面6至7中任一项所述的组合物，其中所述无机填料的特征在于bet表面积大于20m2/g。
[0518]
方面9.根据方面1至8中任一项所述的组合物，其中所述润湿填料包括润湿无机填
料。
[0519]
方面10.根据方面1至9中任一项所述的组合物，其中所述润湿填料包括润湿二氧化硅、润湿碳酸钙、润湿炭黑、润湿硅酸镁、润湿硅酸铝、润湿氢氧化镁或前述内容中的任何内容的组合。
[0520]
方面11.根据方面1至9中任一项所述的组合物，其中所述润湿填料包括润湿二氧化硅、润湿碳酸钙、润湿炭黑或前述内容中的任何内容的组合。
[0521]
方面12.根据方面1至11中任一项所述的组合物，其中所述聚硫醇包括聚硫醇单体、硫醇官能预聚物或其组合。
[0522]
方面13.根据方面1至12中任一项所述的组合物，其中所述聚硫醇包括硫醇官能含硫预聚物。
[0523]
方面14.根据方面13所述的组合物，其中所述硫醇官能含硫预聚物包括聚硫化物预聚物。
[0524]
方面15.根据方面13至14中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括35wt％至55wt％的所述硫醇官能含硫预聚物，其中wt％基于所述组合物的总重量。
[0525]
方面16.根据方面13至15中任一项所述的组合物，其中所述硫醇官能含硫预聚物包括聚硫化物预聚物；并且所述组合物进一步包括硫醇/硫醇固化活化剂。
[0526]
方面17.根据方面16所述的组合物，其中所述硫醇/硫醇固化活化剂包括金属氧化物。
[0527]
方面18.根据方面1至17中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括干填料，其中所述干填料包括少于0.05wt％的水，其中wt％基于所述干填料的总重量。
[0528]
方面19.根据方面18所述的组合物，其中所述组合物包括5wt％至50wt％的所述干填料，其中wt％基于所述组合物的总重量。
[0529]
方面20.根据方面18至19中任一项所述的组合物，其中所述干填料包括干无机填料。
[0530]
方面21.一种固化的组合物，所述组合物由根据方面1至20中任一项所述的组合物制备。
[0531]
方面22.一种部件，所述部件包括根据方面21所述的固化的组合物。
[0532]
方面23.一种密封部件的方法，其包括：将根据方面1至20中的任一项所述的组合物施加到部件的表面；以及固化所述施加的组合物以密封所述部件。
[0533]
方面24.一种部件，所述部件使用根据方面23所述的方法进行密封。
[0534]
方面25.一种运载工具，所述运载工具包括根据方面24所述的部件。
[0535]
方面26.根据方面25所述的运载工具，其中所述运载工具是航空航天运载工具。
[0536]
方面27.一种密封剂系统，其包括：(a)第一部分，其中所述第一部分包括根据方面1至20中任一项所述的组合物；以及(b)第二部分，其中所述第二部分包括硫醇/硫醇固化活化剂。
[0537]
方面28.一种固化的密封剂，所述固化的密封剂由根据方面27所述的密封剂系统制备。
[0538]
方面29.一种部件，所述部件包括根据方面28所述的固化的密封剂。
[0539]
方面30.一种密封部件的方法，其包括：将权利要求27所述的密封剂系统的所述第
一部分与所述第二部分结合，以提供可固化组合物；将所述可固化组合物是加到部件的表面；以及固化所述施加的可固化组合物以密封所述部件。
[0540]
方面31.一种部件，所述部件使用根据方面30所述的方法进行密封。
[0541]
方面32.一种运载工具，所述运载工具包括根据方面30所述的部件。
[0542]
方面33.根据方面32所述的运载工具，其中所述运载工具是航空航天运载工具。
[0543]
实例
[0544]
本公开提供的实施例通过参考以下实例进一步说明，所述实例描述了本公开提供的组合物和组合物的特性。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对材料和方法进行许多修改。
[0545]
实例1
[0546]
密封剂组合物
[0547]
制备与美国专利第4,623,711号中所描述的密封剂类似的二氧化锰固化的聚硫化物密封剂。密封剂由两部分组成；基础组分和促进剂组分。
[0548]
表1提供了基础组分的成分，表2提供了促进剂组分的成分。
[0549]
表1.基础组分。
[0550][0551]
表2.促进剂组分。
[0552]
促进剂组分量(wt％)mno2活化剂52增塑剂34填料8添加剂6
[0553]
促进剂组分是可从ppg航空航天公司获得的一种商用p/s 890b-2促进剂，并且含有mno2固化促进剂、增塑剂、填料和添加剂。
[0554]
为了制备基础组分，表1中列出的组分按照列出的顺序混合，并在添加之间使用flacktek dac混合器以2,000rpm间歇混合1分钟。
[0555]
然后添加图1至3中所列量的填料或水，并且使用flacktek dac混合器在2,000rpm下混合1分钟。
[0556]
为了制备可固化组合物，以10:1的wt％比率将基础组分与促进剂组分结合，并且使用flacktek混合器在1,800rpm下混合1分钟。
[0557]
通过将蒸馏水添加到干填料中，直到混合物具有浆料状稠度来制备润湿填料。在
25℃下干燥浆料，直到润湿填料恢复到粉末状稠度。将浆料干燥16小时至7天以提供润湿填料。用研钵和杵将润湿填料磨碎以去除附聚物。使用前将润湿填料储存在玻璃容器中。在这些测试中，润湿填料在制备后一(1)周内使用。实验中使用的填料在表3中列出。
[0558]
表3.填料。
[0559][0560]
实例2
[0561]
测量方法
[0562]
为了确定润湿填料的水含量，将特定量的润湿填料添加到预先称重的容器中，并用蒸馏水分散。将混合物在110℃下加热1小时以去除水。从烘箱中取出并冷却到室温后，重新称量干燥的填料，并且计算固体重量百分比和水含量百分比。表4提供了实验实例中使用的填料的水含量wt％和固体wt％，其中wt％基于填料的总重量。
[0563]
表4.填料水含量.
[0564]
[0565][0566]
为了量化固化速率，使用安装在mark-10 esm303测试台上的mark-10 m5-5测力计确定固化期间密封剂的渗透力。以1.5英寸/分钟的探针速度测量密封剂样品，并且设定深度为0.2英寸。
[0567]
力总值的计算方法是，首先将时间的倒数乘以测得的力值，然后在组合基础和促进剂组分后二十八(28)小时内，将所有计算值相加。密封剂的力总值在图1至3中示出。
[0568]
实例3
[0569]
固化曲线
[0570]
图1至3中所列密封剂的压痕力随时间的固化曲线在图4至6中示出。
[0571]
用于每种测试的密封剂的基础组分的成分在图1至3中示出。向99.51g表1所示的基础组分添加(1)干填料，(2)干填料和水，或(3)润湿填料。将基础和促进剂组分组合后密封剂组合物中的水的wt％也在图1至3中示出，其中水的wt％基于组合物的总重量。注意，一些“干”填料含有少量水。
[0572]
最后，应当注意，存在实施本文所公开的实施例的替代性方式。因此，本发明实施例应被视为说明性的而非限制性的。此外，权利要求不应限于本文所给出的细节，并且有权获得其全部范围及其等效物。