聚酰亚胺薄膜和覆金属层叠板的制作方法

1.以往，已知具备铜箔和配置在其表面上的聚酰亚胺薄膜的覆铜层叠板被用于各种领域。对于由覆铜层叠板中的铜箔形成铜图案而得到的电路基板而言，要求即便吸湿也会抑制电特性(具体为介电性)的降低。因此，对聚酰亚胺薄膜要求吸湿时的介电性的降低受到抑制，换言之，要求低吸湿介电性。
2.例如，提出了使对苯二胺(p-pda)和4,4-二氨基二苯基醚(oda)与3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(bpda)发生反应而得到的聚酰亚胺薄膜(例如参照下述专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2004-137486号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.但是，专利文献1中记载的聚酰亚胺薄膜在提高低吸湿介电性方面存在极限。
8.本发明提供低吸湿介电性优异的聚酰亚胺薄膜和覆金属层叠板。
9.用于解决问题的方案
10.本发明(1)包括一种聚酰亚胺薄膜，其为二胺成分与酸二酐成分的反应产物，前述二胺成分含有对苯二胺、第一芳香族二胺和第二芳香族二胺，前述第一芳香族二胺与前述第二芳香族二胺互不相同，用下述式(1)表示，
[0011][0012]
(式中，y表示选自由单键、-o-、-coo-、-s-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-co-、-so
2-、-nh-和-nhco-组成的组中的至少一种。)
[0013]
前述二胺成分中的前述对苯二胺的摩尔分数、前述第一芳香族二胺的摩尔分数和前述第二芳香族二胺的摩尔分数分别为10摩尔％以上且70％摩尔以下，前述酸二酐成分含有包含芳香环的酸二酐。
[0014]
本发明(2)包括(1)所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述对苯二胺的摩尔分数为20摩尔％以上。
[0015]
本发明(3)包括(1)或(2)所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述第一芳香族二胺或前述第二芳香族二胺的摩尔分数为50摩尔％以下。
[0016]
本发明(4)包括一种覆金属层叠板，其具备：(1)～(3)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜；以及金属箔，所述金属箔配置于前述聚酰亚胺薄膜的厚度方向的一个面。
[0017]
发明的效果
[0018]
本发明的聚酰亚胺薄膜和覆金属层叠板的低吸湿介电性优异。
附图说明
[0019]
图1是本发明的覆金属层叠板的一个实施方式的剖视图。
具体实施方式
[0020]
《聚酰亚胺薄膜》
[0021]
本发明的聚酰亚胺薄膜为二胺成分与酸二酐成分的反应产物。详细而言，聚酰亚胺薄膜为二胺成分与酸二酐成分的缩聚物。
[0022]
二胺成分含有对苯二胺、第一芳香族二胺和第二芳香族二胺。
[0023]
对苯二胺有时简称为pda。二胺成分中的pda的摩尔分数如后所述。
[0024]
第一芳香族二胺与第二芳香族二胺的化学结构式互不相同。另一方面，第一芳香族二胺和第二芳香族二胺均用下述式(1)表示。
[0025][0026]
(式中，y表示选自由单键、-o-、-coo-、-s-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-co-、-so
2-、-nh-和-nhco-组成的组中的至少一种。)
[0027]
氨基(-nh2)在芳香环上键合于相对于y所键合的碳原子而言位于对位的碳原子。
[0028]
具体而言，作为第一芳香族二胺和第二芳香族二胺，可列举出式(1)中的y为-o-的4,4
’‑
氧基二苯胺、式(1)中的y为-coo-的4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、式(1)中的y为-ch
2-的4,4
’‑
亚甲基二苯胺、式(1)中的y为-so
2-的双(4-氨基苯基)砜。
[0029]
优选第一芳香族二胺为4,4
’‑
氧基二苯胺、第二芳香族二胺为4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯。4,4
’‑
氧基二苯胺有时简称为oda。4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯有时简称为apab。
[0030]
《各二胺的摩尔分数》
[0031]
二胺成分中的pda的摩尔分数、第一芳香族二胺的摩尔分数和第二芳香族二胺的摩尔分数分别为10摩尔％以上且70％摩尔以下。如果pda、第一芳香族二胺和第二芳香族二胺各自的摩尔分数在上述范围外，则聚酰亚胺薄膜的低吸湿介电性会降低。
[0032]
《各二胺的适宜摩尔分数》
[0033]
二胺成分中的pda的摩尔分数优选为15摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、尤其优选为30摩尔％以上、最优选为40摩尔％以上。如果pda的摩尔分数为上述下限以上，则能够降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。二胺成分中的pda的摩尔分数优选为65摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下。如果pda的摩尔分数为上述上限以下，则能够提高聚酰亚胺薄膜的低吸湿介电性。
[0034]
二胺成分中的第一芳香族二胺或第二芳香族二胺的摩尔分数优选为55摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下。如果二胺成分中的第一芳香族二胺或第二芳香族二胺的摩尔分数为上述上限以下，则能够降低热膨胀系数。因此，在金属箔上层叠该聚酰亚胺薄膜而得到的覆金属层叠板能够减少翘曲。
[0035]
在第一芳香族二胺为oda、第二芳香族二胺为apab的情况下，二胺成分中的第一芳香族二胺的摩尔分数优选为55摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下，二胺成分中的第二芳
香族二胺的摩尔分数优选为45摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下。
[0036]
在二胺成分仅包含pda、第一芳香族二胺和第二芳香族二胺的情况下，二胺成分中的第一芳香族二胺与第二芳香族二胺的总摩尔分数是二胺成分中的pda的摩尔分数的余量，具体而言，例如为30摩尔％以上、优选为35摩尔％以上，另外，例如为90摩尔％以下、优选为85摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、尤其优选为60摩尔％以下。二胺成分中的第一芳香族二胺与第二芳香族二胺的总摩尔分数例如为35摩尔％以上、优选为40摩尔％以上。
[0037]
另外，第一芳香族二胺与第二芳香族二胺的总摩尔份相对于pda 100摩尔份例如为10摩尔份以上、优选为25摩尔份以上、更优选为50摩尔份以上，另外，例如为1000摩尔份以下、优选为500摩尔份以下、更优选为200摩尔份以下、进一步优选为100摩尔份以下。
[0038]
在第一芳香族二胺为oda、第二芳香族二胺为apab的情况下，第二芳香族二胺的摩尔份数相对于第一芳香族二胺100摩尔份例如为25摩尔份以上、优选为50摩尔份以上、更优选为75摩尔份以上，另外，例如为300摩尔份以下、优选为200摩尔份以下、更优选为150摩尔份以下。
[0039]
需要说明的是，二胺成分中，作为除上述pda、第一芳香族二胺和第二芳香族二胺之外的其它二胺，可以包含例如脂肪族胺等。优选二胺成分不含其它二胺，仅包含上述pda、第一芳香族二胺和第二芳香族二胺。
[0040]
《酸二酐成分》
[0041]
酸二酐成分含有包含芳香环的酸二酐。作为包含芳香环的酸二酐，可列举出例如芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐，可列举出例如苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(别称：均苯四甲酸二酐)等苯四羧酸二酐；例如3,3
’‑
4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐等二苯甲酮四羧酸二酐；例如3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
3,3
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四羧酸二酐等联苯四羧酸二酐；例如3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐等二苯基砜四羧酸二酐；例如2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等萘四羧酸二酐等。它们可以单独使用或组合使用。优选列举出联苯四羧酸二酐，更优选列举出3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐。
[0042]
需要说明的是，酸二酐成分可以含有除包含芳香环的酸二酐之外的其它酸二酐。优选酸二酐成分不含其它酸二酐，仅含有包含芳香环的酸二酐。
[0043]
二胺成分与酸二酐成分的比例以二胺成分的氨基(-nh2)的摩尔量与酸酐成分的酸酐基(-co-o-co-)的摩尔量成为例如等量的方式进行调整。
[0044]
《制造方法》
[0045]
该聚酰亚胺薄膜通过使上述二胺成分与上述酸二酐成分发生反应来获得。该反应没有限定，为缩聚，作为其方法，可列举出例如历经聚酰胺酸的两段法。
[0046]
例如，配混二胺成分和有机溶剂来制备二胺成分溶液。有机溶剂没有特别限定，可列举出例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性非质子溶剂；例如醚溶剂、酯溶剂、脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂等。优选列举出极性非质子溶剂。有机溶剂的质量份数相对于二胺成分100质量份例如为100质量份以上，另外，例如为1000质量份以下。二胺成分溶液中的二胺成分的百分率例如为1质量％以上，另外，例如为10质量％以下。
[0047]
接着，配混二胺成分溶液和酸二酐成分来制备混合物。此时，根据需要，可以向混
合物中追加适当量的有机溶剂。
[0048]
其后，将该混合物加热。由此，通过二胺成分与酸二酐成分的开环加聚反应来制备聚酰胺酸溶液。加热温度例如为50℃以上且100℃以下。
[0049]
其后，将聚酰胺酸溶液涂布于基材，其后，去除有机溶剂，其后，进行加热。由此，通过聚酰胺酸的脱水环化反应，使聚酰胺酸发生酰胺化。
[0050]
基材具有在与厚度方向正交的方向上延伸的片形状。作为基材，可列举出金属箔、树脂片等。
[0051]
为了去除有机溶剂，将聚酰胺酸溶液以例如100℃以上且150℃以下进行加热。为了使聚酰胺酸发生酰胺化，将聚酰胺酸在例如真空下以例如300℃以上且450℃以下加热例如1小时以上、优选加热2小时以上。
[0052]
由此，得到配置在基材的厚度方向的一个面上的聚酰亚胺薄膜。
[0053]
其后，去除基材。
[0054]
由此，得到聚酰亚胺薄膜。
[0055]
聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限定，例如为10μm以上、优选为50μm以上，另外，例如为1000μm以下、优选为500μm以下。
[0056]
《聚酰亚胺薄膜的物性》
[0057]
以25℃在水中浸渍24小时后的聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切例如小于0.010、优选为0.0090以下、更优选为0.0085以下、进一步优选为0.0080以下、尤其优选为0.0075以下。如果浸渍后的聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切为上述上限以下，则对具备聚酰亚胺薄膜的覆金属层叠板(后述、参照图1)中的金属箔进行图案化而得到的电路基板即使吸湿也能够抑制电特性的降低。浸渍后的聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切例如为0.0001以上。浸渍后的聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切的测定方法在后述实施例中详述。
[0058]
聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数例如为50.0ppm/k以下、优选为45.0ppm/k以下、更优选为40.0ppm/k以下、进一步优选为35.0ppm/k以下、尤其优选为30.0ppm/k以下。如果聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为上述上限以下，则能够抑制具备聚酰亚胺薄膜的覆金属层叠板的翘曲。聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数例如为1.0ppm/k以上。聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数的测定方法在后述实施例中详述。
[0059]
接着，参照图1来说明具备聚酰亚胺薄膜的覆金属层叠板。
[0060]
覆金属层叠板1具备聚酰亚胺薄膜2、以及配置在聚酰亚胺薄膜2的厚度方向的一个面上的金属箔3。
[0061]
聚酰亚胺薄膜2形成覆金属层叠板1的厚度方向的另一个面。
[0062]
金属箔3形成覆金属层叠板1的厚度方向的一个面。金属箔3与聚酰亚胺薄膜2的厚度方向的一个面的整面接触。作为金属箔的材料，可列举出例如铜、铁、不锈钢等，优选列举出铜。金属箔3的厚度例如为10μm以上、优选为50μm以上，另外，例如为1000μm以下、优选为500μm以下。
[0063]
上述聚酰亚胺薄膜的制造方法中，留下作为基材的金属箔3而不将其去除。由此，能够得到在厚度方向的一面侧依次具备聚酰亚胺薄膜2和金属箔3的覆金属层叠板1。
[0064]
覆金属层叠板1的厚度例如为20μm以上、优选为100μm以上，另外，例如为2000μm以下、优选为1000μm以下。
[0065]
《作用效果》
[0066]
并且，在聚酰亚胺薄膜中，二胺成分以10摩尔％以上且70摩尔％以下的摩尔分数含有对苯二胺、第一芳香族二胺和第二芳香族二胺，酸二酐成分含有包含芳香环的酸二酐，因此，低吸湿介电性优异。
[0067]
另外，图1所示的覆金属层叠板1具备上述聚酰亚胺薄膜2，因此，低吸湿介电性优异。
[0068]
因此，由覆金属层叠板1中的金属箔3形成金属图案(未图示)而得到的电路基板(未图示)即使吸湿也能够抑制电特性(具体为介电性)的降低。
[0069]
另外，上述聚酰亚胺薄膜2中，如果二胺成分中的pda的摩尔分数为20摩尔％以上，则能够降低聚酰亚胺薄膜2的热膨胀系数。
[0070]
另外，上述聚酰亚胺薄膜2中，如果二胺成分中的第一芳香族二胺或第二芳香族二胺的摩尔分数为50摩尔％以下，则能够降低热膨胀系数。
[0071]
《变形例》
[0072]
在变形例中，针对与一个实施方式相同的构件和工序，标注相同的参照标记并省略其详细说明。另外，除了特别说明之外，变形例能够发挥出与一个实施方式相同的作用效果。进而，可以将一个实施方式及其变形例适当组合。
[0073]
如图1的假想线所示那样，覆金属层叠板1也可以进一步具备配置在聚酰亚胺薄膜2的厚度方向的另一个面上的第二金属箔4。第二金属箔4具有与上述金属箔3相同的构成。该覆金属层叠板1中，朝着厚度方向的一面侧依次配置第二金属箔4、聚酰亚胺薄膜2和金属箔3。
[0074]
也可以配混酸二酐成分和有机溶剂来制备酸二酐成分溶液，其后，将二胺成分配混至酸二酐成分溶液中。
[0075]
实施例
[0076]
下述记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。另外，在下述记载中，只要没有特别提及，则“份”和“％”为质量基准。
[0077]
《实施例1》
[0078]
在氮气气流下，向1000ml的可分离烧瓶中添加pda 14.27g、oda 8.81g、apab 10.04g和nmp 470ml，以40℃搅拌20分钟，制备二胺溶液。接着，进一步添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐64.73g和脱水nmp 21ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，得到褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，利用送风干燥机以80℃干燥15分钟，接着以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0079]
《实施例2》
[0080]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加pda 2.16g、oda 2.00g、apab 4.57g和脱水nmp 105ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐14.71g和脱水nmp 13ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹
器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0081]
《实施例3》
[0082]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加pda 0.97g、oda3.60g、apab 4.11g和脱水nmp 100ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐13.24g和脱水nmp 10ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0083]
《实施例4》
[0084]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加pda 1.08g、oda 6.01g、apab 2.28g和脱水nmp 100ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐14.71g和脱水nmp 21ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0085]
《实施例5》
[0086]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加pda 2.70g、oda 3.00g、apab 2.28g和脱水nmp 100ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐14.71g和脱水nmp 15ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0087]
《实施例6》
[0088]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加pda 0.65g、oda 4.21g、apab 7.53g和脱水nmp 141ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐17.65g和脱水nmp 10ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0089]
《实施例7》
[0090]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加pda 0.65g、oda 6.61g、apab 4.79g和脱水nmp 139ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐17.65g和脱
水nmp 10ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0091]
《比较例1》
[0092]
向3000ml的可分离烧瓶中添加pda 129.77g、oda 60.07g和nmp2943ml，以25℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐441.33g，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0093]
《比较例2》
[0094]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加oda 12.01g和脱水nmp140ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐17.65g和脱水nmp 10ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0095]
《比较例3》
[0096]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加apab 10.27g和脱水nmp100ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐13.24g和脱水nmp 18ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0097]
《比较例4》
[0098]
在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中添加oda 5.42g、apab 4.11g和脱水nmp 100ml，以40℃搅拌20分钟。接着，添加3,3
’‑
4,4
’‑
联苯四羧酸二酐13.24g和脱水nmp 14ml，以80℃进行搅拌。停止搅拌并自然冷却，制备褐色的聚酰胺酸溶液。利用涂抹器(tester产业公司制、sa-201)将聚酰胺酸溶液涂布于厚度12μm的铜箔(jx金属公司制、bhy-82f-ha-v2)，在送风干燥机中以80℃干燥15分钟，接着，以120℃干燥25分钟，进而，在真空加热炉中以390℃加热185分钟，进行酰亚胺化，由此得到依次具备聚酰亚胺薄膜2和铜箔3的覆铜层叠板1。其后，使用fecl3溶液溶解铜箔3，由此得到聚酰亚胺薄膜2。
[0099]
整理各实施例和各比较例中的二胺成分的摩尔分数并记载于表1。
[0100]
《聚酰亚胺薄膜的评价》
[0101]
针对各实施例和各比较例的聚酰亚胺薄膜2，评价下述项目。将结果记载于表1。
[0102]
《浸渍后的聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切》
[0103]
将聚酰亚胺薄膜2在纯水中浸渍24小时。其后，将聚酰亚胺薄膜2从纯水中取出，拭去聚酰亚胺薄膜2的表面的水滴，立即利用spdr电介质共振器(agilent-technologies公司制)测定聚酰亚胺薄膜2的介电损耗角正切(tanδ)。
[0104]
《聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数》
[0105]
将聚酰亚胺薄膜2外形加工成宽度4mm、长度40mm的大小，制作样品。将样品设置于热机械分析装置(ta instruments公司制、tmaq400)，边施加0.01n的载荷边以2℃/分钟的升温速度从0℃升温至200℃。接着，将样品以20℃/分钟的降温速度从200℃冷却至0℃。其后，将样品再次以2℃/分钟的升温速度从0℃升温至200℃，求出100℃～200℃的平均热膨胀系数作为热膨胀系数。
[0106]
《加热时的覆铜层叠板的翘曲》
[0107]
将各实施例和各比较例中的制造过程中的覆铜层叠板1、即去除铜箔3之前的覆铜层叠板1外形加工成宽度4mm、长度50mm的大小，制作样品。将样品在200℃的烘箱中加热15小时，其后自然冷却。将长度方向的一端部固定于平板的一个面，测定长度方向的另一端部自一个面偏离多少(距离)。
[0108]
按照下述基准评价翘曲。将其结果记载于表1。
[0109]
○
：另一端部与平板的距离小于13mm。
[0110]
×
：另一端部与平板的距离为13mm以上。
[0111]
[表1]
[0112][0113]
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，其只不过是单纯的例示，不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包括在
前述权利要求书中。
[0114]
产业上的可利用性
[0115]
聚酰亚胺薄膜可用于覆金属层叠板。
[0116]
附图标记说明
[0117]
1 覆金属层叠板
[0118]
2 聚酰亚胺薄膜
[0119]
3 金属箔(铜箔)