生产合成燃料的方法与流程

1.本发明涉及一种用于以相比于该类型的常规方法降低该方法的碳强度的方式从废料和/或生物质生产例如合成燃料的有用产品的化学工程方法。


背景技术：

2.由废料和/或生物质制造诸如合成燃料的有用产品在本领域中是众所周知的。我们可以将此类制造方法称为wtl(废物至液体)和btl(生物质至液体)工艺。
3.典型的wtl和btl工艺涉及通过蒸汽重整废物或生物质原料的气化以产生粗合成气，然后可以在进入化学反应队列(reaction train)之前以各种方式对其进行处理和纯化以产生有用产品。
4.在有用产品是合成燃料(例如即用性(drop-in)合成燃料)的情况下，化学反应队列通常将包括费托(ft)反应器。ft工艺广泛用于从一氧化碳和氢生产燃料，且可以用以下反应式表示：
5.(2n 1)h2 nco
→cnh2n 2
nh2o
6.碳强度(也称为ci)是工业工艺使用或释放的碳量相对于该工艺的确实结果的量度，通常表示为该工艺产生(或可从该工艺的产物中产生的)的每兆焦能源排放的二氧化碳当量克数。
7.术语“碳强度”或“ci”也可以根据基于整体生命周期评价(例如从森林到排气管)的模型来解释。例如，greet(由阿贡国家实验室(anl)开发的公开可用的电子数据表模型)或用于根据加利福尼亚低碳燃料标准(lcfs)计算ghg排放量的阿贡国家实验室的greet生命周期模型的加利福尼亚特定版本是ca-greet版本3.0(第1层)模型。其他合适的模型是可用的，诸如由nnfcc ltd,biocentre,york science park,innovation way,york,yo10 5ny uk出版的生物甲烷和沼气碳计算器(biomethane&biogas carbon calculator)。碳强度提供了工艺的整体能源效率的量度。例如，碳强度可以理解为每mj生产的燃料的co2当量的克数。
8.期望的是降低用于从废料和/或生物质生产例如合成燃料的有用产品的化学工程方法中的碳强度，以提供更有利于环境的方法。美国当前的环境标准目标是，对于在有资格获得rins(可再生标识号)的wtl或btl工艺中生产的先进生物燃料，与来自炼油厂的燃料的基线相比，实现温室气体排放量(以gco
2-eq/mj燃料测量)减少60％或更多。在操作上，将任何给定的合成燃料生产途径的温室气体排放量减少至少65％是希望的。
9.降低燃料生产中的碳强度的问题在本领域中已在一定程度上得到解决。
10.例如，wo2015042315公开了一种降低燃料的碳排放强度的方法，该方法包括从第一烃流体生产工艺中捕获二氧化碳流体；以及将捕获的二氧化碳从一个或多个钻井孔注入地下区域中，据说这会提高该区域的第二烃流体的产量，第一或第二烃流体中的至少一种据说可被加工成包括至少部分基于捕获和注入的co2流体的低碳强度燃料的烃燃料。
11.wo2013009419公开了一种低硫船用燃料组合物，其源自将各种生物油与石油基重
质残余燃料油和蒸馏油混合，其中最终硫含量和碳强度由生物油与其他重质残余燃料油和蒸馏油的比率控制。
12.迄今为止，似乎很少考虑如何在其他方面令人满意的wtl或btl工艺中降低碳强度。
13.wtl和btl工艺在本领域中是众所周知的。
14.例如，ep2350233a1涉及一种从固体生物质生产液态烃类产品的方法，该方法包括气化固体生物质以产生粗合成气，调理粗合成气以获得纯化的合成气，并使纯化的气体进行费托合成.
15.wo2018026388描述了将一种或多种含碳原料，例如塑料、农业残余物和森林修复木材转化为烃类。
16.一些现有技术的wtl和btl工艺已寻求解决环境问题。
17.例如，wo2017011025a1和wo2017039741a1公开了用于生产源自城市固体废物(msw)的高生物源碳浓度费托(f-t)液体和源自可再生有机原料源的高生物源含量燃料的系统。
18.其他现有技术文件已经考虑了在生产过程中回收二氧化碳的方式。例如，wo2016178915公开了涉及通过使用由离子传输膜提供的氧形成烃和氧化烃的方法。该文件部分涉及一种包括蒸汽重整和随后产生合成产品的方法，其中回收该过程下游的二氧化碳和/或氢以产生合成产品。
19.us20110000366a1描述了一种用于处理含co2的工艺气体流的方法，该工艺气体流是在从重油、石油焦或废物的部分氧化或煤的气化中的原料气生产纯合成气中获得的，或者在处理天然气或伴生天然气时，co2通过物理吸附或化学吸附的方式去除，并使载有co2的溶剂膨胀至较低的压力以解吸co2。为了产生尽可能纯的co2，将受污染的co2冷凝至至少60bar[a]或低于其临界温度达到至少70bar[a]，并通过以逆流引导的气态co2汽提去除液态co2中所含的杂质。
[0020]
ep0629685描述了一种用于生产用作合成气、还原气或燃料气的基本上不含颗粒物质、氨、卤化物、碱金属化合物和含硫气体的热清洁气体流的部分氧化工艺。
[0021]
us3540867描述了通过蒸馏或通过用蒸汽和氧气气化从固体碳质燃料制造富含一氧化碳和/或氢的气体，将来自所述蒸馏或气化的热原料气体冷却至高于约180℃的温度以去除灰尘和可冷凝材料，用蒸汽富集加热所述气体，向其中加入氧气，并在裂解催化剂上裂解所述气体-流-氧混合物至高于约700℃的温度；在有或没有变换反应中用蒸汽转化其中所含的一氧化碳的情况下冷却来自所述裂解的气体，并从所述冷却的气体中除去co2、h2s和nh3。
[0022]
cn105505480描述了一种就去用于焦炉煤气的脱硫净化系统。
[0023]
jp2015013940描述了一种气体精炼设施和一种综合煤气化联合循环设施。
[0024]
us4073862描述了一种用于从诸如焦炉气的气体中去除氨、硫化氢和氢氰酸的方法。
[0025]
us4810417描述了一种从煤气化的原煤气中同时生产甲醇合成气和氨合成气的方法，该原煤气最初在低温下经受h2s洗涤。
[0026]
us5470361描述了一种用于气化城市废塑料的方法，将20mm块大小的废物材料片
压缩并在40至80巴的压力下加热直到温度为230℃至300℃以产生含hcl气体和含低于3000mg/kg的hcl的塑料废料，并且产生的含hcl气体用水洗涤以得到盐酸溶液。
[0027]
似乎这些文件都没有提供令人满意的方法来降低在另外功能性wtl或btl工艺中的碳强度。
[0028]
本发明的目的是提供一种用于从废料和/或生物质制造例如合成燃料的有用产品的改进的方法，其中与传统的此类方法相比，该方法的碳强度降低。


技术实现要素：

[0029]
在本发明的第一方面中，提供了一种制造合成燃料的方法，包括：
[0030]
a.气化包含废料和/或生物质的碳质原料以产生包含h2、co、co2、至少一种包含至少ch4和焦油的其他碳质材料以及含颗粒、氨或hcl和含硫气体的污染物的粗合成气；
[0031]
b.将至少一部分粗合成气供应到初级净化区，该初级净化区供应水性流以至少部分地从粗合成气中洗去颗粒和氨或hcl，当氨是粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为中性或酸性水性流，并且当hcl是粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为包含碱性水性流，以提供包含h2、co、co2和包含含硫气体的污染物的水洗的粗合成气；
[0032]
c.将至少一部分水洗的粗合成气供应到二级净化区；
[0033]
d.在二级净化区中使水洗的粗合成气与用于含硫材料的物理溶剂接触，以有效地至少部分从水洗的粗合成气中吸收含硫材料，并从二级净化区回收包含h2、co和co2的至少部分地脱硫、去焦油的水洗的粗合成气；
[0034]
e.将至少部分地脱硫、去焦油的水洗的粗合成气供应到三级净化区；
[0035]
f.在三级净化区中使至少部分地脱硫、去焦油的水洗的粗合成气与用于co2的物理溶剂接触，以有效地至少部分从至少部分地脱硫、去焦油的水洗粗合成气中吸收co2，以及从三级净化区回收包含用于co2的物理溶剂和吸收的co2的第一流，及包含清洁合成气的第二流，该清洁合成气包含h2、co和任选地剩余的污染物；
[0036]
g.在溶剂再生阶段从第一流中除去至少部分的吸收的co2以回收再生的溶剂并以足够纯的形式单独回收co2以用于隔离或其他用途；和
[0037]
h.任选地在通过一个或多个保护床和/或可选的净化阶段以至少部分去除任何剩余污染物之后，将第二流的清洁合成气供应至进一步的反应队列以产生合成燃料。
[0038]
还提供了一种制造合成燃料的方法，包括：
[0039]
a.气化包含废料和/或生物质的碳质原料以产生包含h2、co、co2、至少一种包含至少ch4和焦油的其他碳质材料以及包含颗粒、氨或hcl和含硫气体的污染物且任选地含有诸如n2的惰性气体的粗合成气；
[0040]
b.将至少一部分粗合成气供应到初级净化区，该初级净化区至少部分地供应水性流以从粗合成气中洗去颗粒和氨或hcl，当氨是粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为中性或酸性水性流，并且当hcl是粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为包含碱性水性流，以提供包含h2、co、co2及包含含硫气体的污染物的水洗的粗合成气；
[0041]
c.将至少一部分水洗的粗合成气供应到二级净化区；
[0042]
d.在二级净化区中使水洗的粗合成气与用于含硫材料的物理溶剂接触，以有效地至少部分从水洗的粗合成气中吸收含硫材料，并从二级净化区回收包含h2、co和co2和任选
地剩余污染物的至少部分地脱硫、去焦油的水洗的粗合成气；
[0043]
e.将至少部分地脱硫、去焦油的水洗的粗合成气供应到三级净化区；
[0044]
f.在三级净化区中使至少部分地脱硫、去焦油的水洗的粗合成气与用于co2的物理溶剂接触，以有效地至少部分从至少部分地脱硫的去焦油的水洗粗原料中吸收co2，以及从三级净化区回收包含用于co2的物理溶剂和吸收的co2的第一流及包含清洁合成气的第二流，该清洁合成气包含h2、co和任选地剩余的污染物；
[0045]
g.在溶剂再生阶段从第一流中除去至少部分吸收的co2以回收再生的溶剂并以足够纯的形式单独地回收co2以用于隔离或其他用途；和
[0046]
h.任选地在通过一个或多个保护床和/或可选的净化阶段以至少部分去除任何剩余污染物之后，将第二流的清洁合成气供应至进一步的反应队列以产生合成燃料。
[0047]
通过在步骤d中使用物理溶剂节省的蒸汽可用于设备的其他部分，以进一步降低能源消耗。例如，原料的干燥、加热不同单元中的工艺流和伴热。
[0048]
从气化阶段回收的粗合成气可以在通过部分氧化净化之前至少部分去焦油。因此，本文还提供了一种用于制造合成燃料的方法，包括：
[0049]
a.气化包含废料和/或生物质的碳质原料以产生包含h2、co、co2、至少一种包含至少ch4和焦油的其他碳质材料以及包含微粒、氨或hcl和含硫气体的污染物且任选地含有诸如n2的惰性气体的粗合成气；
[0050]
b.部分氧化该粗合成气以提供部分氧化的包含h2、co、co2和包含颗粒、氨或hcl以及含硫气体的污染物的粗合成气；
[0051]
c.任选地压缩至少一部分部分氧化的粗合成气并将其供应到初级净化区，该初级净化区供应水性流以至少部分地从部分氧化的粗合成气中洗去颗粒和氨或hcl，当氨是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为中性或酸性水性流，并且当hcl是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为包含碱性水性流，以提供包含h2、co、co2和包含含硫气体的污染物的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0052]
d.将至少一部分水洗的部分氧化的粗合成气供应到二级净化区；
[0053]
e.在二级净化区中使水洗的部分氧化的粗合成气与用于含硫材料的物理溶剂接触，以有效地至少部分从水洗的部分氧化的粗合成气中吸收含硫材料，并从二级净化区回收包含h2、co和co2和任选地剩余污染物的至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0054]
f.将至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气供应到三级净化区；
[0055]
g.在三级净化区中使至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气与用于co2的物理溶剂接触，以有效地至少部分从至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气中吸收co2，以及从三级净化区回收包含用于co2的物理溶剂和吸收的co2的第一流及包含清洁合成气的第二流，该清洁合成气包含h2、co和任选地剩余的污染物；
[0056]
h.在溶剂再生阶段从第一流中除去至少部分吸收的co2以回收再生的溶剂并以足够纯的形式单独回收co2以用于隔离或其他用途；
[0057]
i.任选地在通过一个或多个保护床和/或可选的净化阶段以至少部分去除任何剩余污染物之后，将第二流的清洁合成气供应至进一步的反应队列以产生合成燃料。
[0058]
本发明的方法以多种相互关联的方式降低了另外实用的wtl或btl工艺的碳强度。
[0059]
本发明的发明人惊奇地发现，根据本发明的方法提供了一种用于降低碳强度的有
效方法，其优于本领域中的常规方法。这是因为本发明的方法减少了天然气消耗和/或输入设施的电力，和/或利用来自下游工艺的节省的蒸汽用于上游阶段。因此，根据本发明的方法比传统方法更环境友好。
[0060]
例如，本发明中回收的二氧化碳比使用本领域工艺产生的更纯。因此，在本发明中不需要下游的附加净化过程。此外，回收的纯二氧化碳可直接用于隔离或商业化。这对碳强度有显著影响。
[0061]
此外，尽管由于物理吸收溶剂制冷的需要，通过物理吸收进行气体净化比可选的化学吸附方法更耗能，但在对整个设施进行评估时，令人惊讶地发现，整个设施的电力输入减少了。这至少部分是因为化学溶剂再生所需的蒸汽量至少比物理溶剂所需的蒸汽量高约一个数量级；因此，整个设施所需的蒸汽量减少了。较低的蒸汽需求减少了产生蒸汽所需的天然气(或其他燃料或能量源)输入。此外，一些低压蒸汽也可用于干燥原料。
[0062]
因此，尽管本发明的方法选择了更耗能的气体净化子过程，但该设施的总电力需求较低，从而有助于降低碳强度评分。
[0063]
碳质原料可以包括木质生物质、城市固体废物和/或商业和工业废物中的至少一种。碳质原料将具有波动的组成特征，这取决于所用原料的来源和化学性质。
[0064]
根据本发明的方法可以确保很少或没有污染环境的垃圾填埋或废物。此外，当使用根据本发明的方法时，不存在由燃料需求引起的土地利用变化，因为本发明的方法具有处理广泛多样原料的能力。
[0065]
不可回收的废物通常被送往垃圾填埋场或焚烧，而木质生物质通常留在森林地面上和/或可能导致森林火灾。根据本发明的方法提供了比焚烧或垃圾填埋场更低排放的处理废物的途径。碳废物可以转化为有用的产品，诸如用于飞机或车辆的可持续燃料，而不是被燃烧。
[0066]
使用物理溶剂从粗合成气中去除硫和二氧化碳(酸性气体)是一种相对耗能的方法，与本领域广泛教导的常规化学去除方法(诸如胺洗涤以去除二氧化碳和液体氧化还原化学以去除硫)相比，由于物理溶剂的制冷要求而需要更大的电力输入。然而，运行用于去除酸性气体的常规化学方法的设备中的蒸汽需求至少比根据本发明方法运行以通过物理吸收实现酸性气体去除的设备高两个数量级。这种较低的蒸汽需求降低了蒸汽产生的能量需求，并且因此降低了整个方法/设施的能量消耗。通过从粗合成气中物理吸附去除硫和二氧化碳，本发明的方法与传统方法相比降低了设施的净能量消耗(天然气和电力输入)，并且因此降低了碳强度。
[0067]
其次，由于使用物理而不是化学酸性气体去除阶段而在设备中可得的“节省的蒸汽”可用于设备的其他部分以进一步降低能量消耗，如下文本发明的具体实施方式中涉及根据本发明的方法所解释的，其中进一步的反应队列是费-托反应队列。通常，在lp(低压)水平下可得的蒸汽可用于干燥生物质或废物锅炉中的原料然后将干燥的原料供应到气化器，和/或用于空气分离单元中的氧气加热器和/或用于预热到一个或多个工艺阶段的原料流。如果还有进一步的lp蒸汽可得，则可以将其排放到llp集管并用于加热保护床和/或用于改质段和/或废水汽提段(例如，废水再沸器)和/或燃料系统(例如，天然气加热器)和/或脱气器和/或加热和跟踪中间体或化学品储罐。
[0068]
发明人已经发现，在气化之前干燥碳质原料，特别是当使用生物质或潮湿的废物
原料时，有助于降低碳强度。碳质原料的干燥减少了在方法开始时需要进入气化器的所需蒸汽量，因为它最大限度地利用燃烧热(在气化和部分氧化单元中)来加热工艺反应。此外，干燥增加了燃料密度(有利于更小的储存)和原料的热值。如果气化器中存在蒸汽或液态水，则需要额外的热量(由燃料与氧的燃烧产生)来补偿，从而消耗能量。因此，在气化之前干燥原料克服了对氧补偿的需要。由于氧气昂贵，因此在气化之前对原料进行干燥降低了整个方法的成本。
[0069]
干燥碳质原料可得到具有小于约20重量％、小于约15重量％或小于约10重量％的水分含量的碳质原料。优选地，碳质原料具有小于约10重量％的水分含量。
[0070]
如上所述从下游工艺获得或“节省的”蒸汽可用于干燥碳质原料。
[0071]
在将碳质原料进料到生物质或废物锅炉中之前，原料可以通过原料干燥器进行干燥。作为非限制性示例，干燥器可以是旋转管式干燥器或带式干燥器。
[0072]
常规工艺通常使用干燥器来干燥生物质或废物原料。常规地，干燥器是天然气和/或其他形式功率的巨大消耗者，从碳强度的角度来看，这是不期望的。因此期望减少天然气和/或功率的量以用于降低该方法的碳强度。
[0073]
发明人出乎意料地发现，使用从诸如低蒸汽物理吸收工艺的下游工艺获得的蒸汽的至少一部分有利于降低碳强度。从低蒸汽物理吸收工艺(其另外地用于清洁粗合成气)获得的蒸汽可以回收并用于帮助在将原料进料到生物质或废物锅炉之前干燥原料。这种碳强度的降低是通过显著减少或消除向干燥器提供新鲜蒸汽和/或天然气的需要以通过选择更耗能的物理吸收工艺(其实现了能量利用的全局减少)来帮助干燥原料来实现的。这使得该方法比本领域的常规方法更环境友好。
[0074]
干燥碳质原料的其他合适的干燥选项可包括使用补充太阳能、天然气、电干燥器和/或微波干燥器。在某些情况下，可以燃烧生物质和/或废物原料以产生干燥器中所需的热量。
[0075]
当干废物用作碳质原料来源时，原料在进入气化区之前可能不需要干燥。在适当的选择和粉碎之后，可以将干废物直接进料到气化器中。
[0076]
因此，本发明的方法可以任选地包括在气化之前将原料干燥至水分含量小于例如10％w/w的步骤。该步骤可以在生物质或废物干燥器中进行，该生物质或废物干燥器供应有设备上可得的低压蒸汽以在气化之前干燥原料。
[0077]
并非所有源自废物或生物质的碳质原料都可能需要在气化之前进行干燥。如果原料的水分含量已经低于例如10％w/w，则可能不需要干燥这种原料。然而，在运营性wtl或btl设备中，进入的原料很可能具有可变的组成，包括关于水分。如果原料包含多于例如10％w/w的水分，则将原料干燥至低于例如10％w/w的水分含量是所期望的。与原料一起供应到气化器中的过量水分导致气化器需要更多的以氧形式供应的功率。如上所述，这种干燥可以以多种方式实现。
[0078]
在本发明的方法中，气化阶段可以在低压或高压下进行。“低压”是指低于约5巴。“高压”是指高于约5巴，例如高于约10巴。在使用高压气化的情况下，碳强度的有利结果是在进入初级净化阶段时不需要压缩合成气。
[0079]
本发明的方法可以任选地包括变换反应或调节阶段，目的是调节最终供应到进一步反应队列中的合成气的氢与一氧化碳的比率。
[0080]
因此，本文还提供了一种用于制造合成燃料的方法，包括：
[0081]
a.提供包含废料和/或生物质的碳质原料；
[0082]
b.将碳质原料供应到气化区；
[0083]
c.提供蒸汽供应并将蒸汽供应到气化区；
[0084]
d.将气化区的温度升高到对气化区中碳质原料的气化有效的温度；
[0085]
e.在气化区中使碳质原料与蒸汽接触以有效地产生粗合成气，该粗合成气包含h2、co、co2、至少一种包含至少ch4的其他碳质材料以及包含颗粒、氨或hcl、含硫气体和任选地含有诸如n2的惰性气体的污染物；
[0086]
f.从气化区回收粗合成气；
[0087]
g.将至少一部分粗合成气供应到保持在高温下的部分氧化区；
[0088]
h.在部分氧化区使粗合成气与含氧气体接触，以有效地至少部分氧化该至少一种其他碳质材料而提供部分氧化的粗合成气，该粗合成气包含h2、co、co2和含有颗粒、氨或hcl和含硫气体的污染物；
[0089]
i.从部分氧化区回收部分氧化的合成气；
[0090]
j.将部分氧化的粗合成气的至少一部分供应到初级净化区，该初级净化区供应水性流以从部分氧化的粗合成气中至少部分地洗去颗粒和氨或hcl，当氨是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为中性或酸性水性流，和当hcl是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为包含碱性水性流，以提供包含h2、co、co2及含有含硫气体的污染物的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0091]
k.将至少一部分水洗的部分氧化的粗合成气供应到二级净化区；
[0092]
l.在二级净化区中使水洗的部分氧化的粗合成气与用于含硫材料的物理溶剂接触，以有效地至少部分从水洗的部分氧化的粗合成气中吸收含硫材料，并从二级净化区回收包含h2、co和co2和任选地剩余污染物的至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0093]
m.将至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的至少第一部分供应到变换反应或调节区，并将至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的h2与co的比率变换为选定比率以提供包含h2、co、co2和任选地剩余污染物的变换的至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0094]
n.将变换的至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气，任选地在将其与来自步骤m的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的任何剩余部分的至少一部分重新组合之后，供应至三级净化区；
[0095]
o.在三级净化区中使变换的至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气，任选地在将其与来自步骤m的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的任何剩余部分的至少一部分重新组合之后，与用于co2的物理溶剂接触，以有效地至少部分从变换的至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气中吸收co2，以及从三级净化区回收包含用于co2的物理溶剂和吸收的co2的第一流和包含清洁合成气的第二流，该清洁合成气包括h2、co和任选地剩余的污染物；
[0096]
p.在溶剂再生阶段从第一流中除去至少一部分吸收的co2以回收再生的溶剂并以足够纯的形式单独地回收co2以用于隔离或其他用途；
[0097]
q.任选地在通过一个或多个保护床和/或可选的净化阶段以至少部分去除任何剩
余污染物的之后，将第二流的清洁合成气供应至进一步的反应队列以产生合成燃料。
[0098]
变换阶段可以在第二净化阶段之前而不是之后进行(例如，如果气体变换是水煤气变换，并且如果在水煤气变换反应区中使用耐硫水煤气变换催化剂)。因此，本文还提供了一种用于制造合成燃料的方法，包括：
[0099]
a.提供包含废料和/或生物质的碳质原料；
[0100]
b.将碳质原料供应到气化区；
[0101]
c.提供蒸汽供应并将蒸汽供应到气化区；
[0102]
d.提供用于将气化区的温度升高到对气化区中的碳质原料气化有效的温度的装置；
[0103]
e.在气化区中使碳质原料与蒸汽接触以有效地产生粗合成气，该粗合成气包含h2、co、co2、至少一种包含至少ch4的其他碳质材料以及包含颗粒、氨或hcl、含硫气体和任选地含有诸如n2的惰性气体的污染物；
[0104]
f.从气化区回收粗合成气；
[0105]
g.将粗合成气的至少一部分供应到保持在高温下的部分氧化区；
[0106]
h.在部分氧化区中使粗合成气与含氧气体接触以有效地至少部分氧化至少一种其他碳质材料，以提供包含h2、co、co2和含有颗粒、氨或hcl和含硫气体的污染物的部分氧化的粗合成气；
[0107]
i.从部分氧化区回收部分氧化的合成气；
[0108]
j.将部分氧化的粗合成气的至少一部分供应到初级净化区，该初级净化区供应水性流以从部分氧化的粗合成气至少部分地洗去颗粒和氨或hcl，当氨是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流选择为中性或酸性水性流，和当hcl是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为包含碱性水性流，以提供包含h2、co、co2和含有含硫气体的污染物的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0109]
k.将水洗的部分氧化的粗合成气的至少第一部分供应到变换反应或调节区，并将水洗的部分氧化的粗合成气的h2与co比率变换为选定比率以提供包含h2、co、co2和任选地剩余污染物的变换的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0110]
i.将变换的水洗的部分氧化的粗合成气的至少一部分，任选地在将其与来自步骤j的水洗的部分氧化的粗合成气的任何剩余部分的至少一部分重新组合之后，供应至二级净化区；
[0111]
m.在二级净化区中使变换的水洗的部分氧化的粗合成气与用于含硫材料的物理溶剂接触，以有效地至少部分从变换的水洗的部分氧化的粗合成气吸收含硫材料，以及从二级净化区回收包含h2、co、co2和任选地剩余的污染物的至少部分地脱硫的变换的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0112]
n.将至少部分地脱硫的变换的水洗的部分氧化的粗合成气供应至三级净化区；
[0113]
o.在三级净化区中使至少部分地脱硫的变换的水洗的部分氧化的粗合成气与用于co2的物理溶剂接触，以有效地至少部分从变换的至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气中吸收co2，以及从三级净化区回收包含用于co2的物理溶剂和吸收的co2的第一流，及包含清洁合成气的第二流，该清洁合成气包含h2、co和任选地剩余的污染物；
[0114]
p.在溶剂再生阶段从第一流中除去至少部分的吸收的co2以回收再生的溶剂和以
足够纯的形式单独回收co2以用于隔离或其他用途；
[0115]
q.任选地在通过一个或多个保护床和/或可选的净化阶段以至少部分去除任何剩余污染物之后，将第二流的清洁合成气供应至进一步的反应队列以产生合成燃料。
[0116]
变换反应或调节区可以是水煤气变换反应区。可选地，当氢在不会对方法的碳强度产生不可接受的负面影响的情况下容易获得时(例如，当“绿色”或“蓝色”氢容易获得时)，则变换反应或调节区可以是其中将氢流(优选“绿色”或“蓝色”氢流)与至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气或水洗的部分氧化的粗合成气组合的调节区，这视情况而定。
[0117]
在上文中，“绿氢”是指使用诸如风能或太阳能的可再生能源电解水获得的氢。
[0118]
在上文中，“蓝氢”是指由天然气产生的氢，通常通过蒸汽重整，具有相关的碳捕获储存。
[0119]
部分氧化可在气化区中进行。本文还提供了一种用于制造合成燃料的方法，包括：
[0120]
a.提供包含废料和/或生物质的碳质原料；
[0121]
b.将碳质原料供应到气化和部分氧化区；
[0122]
c.提供蒸汽供应和含氧气体供应并将蒸汽和含氧气体供应到气化和部分氧化区；
[0123]
d.将气化和部分氧化区的温度升高到有效气化和部分氧化气化区中的碳质原料的温度；
[0124]
e.使碳质原料在气化区中与蒸汽和含氧气体接触以有效地产生部分氧化的粗合成气，该粗合成气包含h2、co、co2和包括微粒、氨或hcl的污染物、含硫气体，和任选地含有诸如n2的惰性气体；
[0125]
f.从气化和部分氧化区回收部分氧化的粗合成气；
[0126]
g.将部分氧化的粗合成气的至少一部分供应到初级净化区，该初级净化区供应水性流以从部分氧化的粗合成气中至少部分地洗去颗粒和氨或hcl，当氨是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为中性或酸性水性流，和当hcl是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为包含碱性水性流，以提供包含h2、co、co2和含有含硫气体的污染物的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0127]
h.将水洗的部分氧化的粗合成气的至少一部分供应到至二级净化区；
[0128]
i.在二级净化区中使水洗的部分氧化的粗合成气与用于含硫材料的物理溶剂接触，以有效地至少部分从水洗的部分氧化的粗合成气中吸收含硫材料并从二级净化区中回收至少部分地脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气，该粗合成气包含h2、co、co2和任选地剩余污染物；
[0129]
j.将至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的至少第一部分供应到水煤气变换反应区，并将至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的h2与co比率变换为选定比率以提供包含h2、co、co2和任选地剩余污染物的变换的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气；
[0130]
k.将变换的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气，任选地在将其与来自步骤i的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的任何剩余部分的至少一部分重新组合之后，供应至三级净化区；
[0131]
l.在三级净化区中使变换的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气，任选地
在将其与来自步骤k的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的任何剩余部分的至少一部分重新组合之后，接触用于co2的物理溶剂，以有效地至少部分从变换的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气中吸收co2，并从三级净化区回收包含用于co2的物理溶剂和吸收的co2的第一流，以及包含清洁合成气的第二物流，所述清洁合成气包含h2、co和任选地剩余的污染物；
[0132]
m.在溶剂再生阶段从第一流中除去至少部分的吸收的co2以回收再生的溶剂并以足够纯的形式单独地回收co2以用于隔离或其他用途；
[0133]
n.任选地在通过一个或多个保护床和/或可选的净化阶段以至少部分去除任何剩余污染物之后，将第二流的清洁合成气供应至进一步的反应队列以产生合成燃料。
[0134]
同样在本文公开的涉及用于气化和部分氧化的单个容器的方法中，变换或调节阶段可以在二级净化阶段之前而不是之后进行(例如，在水煤气变换反应阶段的情况下，如果在水煤气变换反应区中使用耐硫水煤气变换催化剂)。
[0135]
因此，本文还公开了一种用于制造合成燃料的方法，包括：
[0136]
a.提供包含废料和/或生物质的碳质原料；
[0137]
b.将碳质原料供应到气化和部分氧化区；
[0138]
c.提供蒸汽供应和含氧气体供应并将蒸汽和含氧气体供应到气化和部分氧化区；
[0139]
d.将气化和部分氧化区的温度升高到有效气化和部分氧化气化区中的碳质原料的温度；
[0140]
e.在碳质原料与气化区中使蒸汽和含氧气体接触，以有效地产生部分氧化的粗合成气，该粗合成气包含h2、co、co2和包括颗粒、氨或hcl的污染物、含硫气体和任选地含有诸如n2的惰性气体；
[0141]
f.从气化和部分氧化区回收部分氧化的粗合成气；
[0142]
g.将部分氧化的粗合成气的至少一部分供应到初级净化区，该初级净化区供应水性流以从部分氧化的粗合成气中至少部分地洗去颗粒和氨或hcl，当氨是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为中性或酸性水性流，并且当hcl是部分氧化的粗合成气中的污染物时，该水性流被选择为包括碱性水性流，以提供水洗的部分氧化的粗合成气，该粗合成气包含h2、co、co2和含有含硫气体的污染物；
[0143]
h.将水洗的部分氧化的粗合成气的至少第一部分供应到变换反应或调节区，并将水洗的部分氧化的粗合成气的h2与co比率变换为选定比率以提供变换的水洗的部分氧化的粗合成气，其包含h2、co、co2和任选地剩余污染物；
[0144]
i.将至少一部分变换的水洗的部分氧化的粗合成气，任选地在将其与来自步骤g的水洗的部分氧化的粗合成气的任何剩余部分的至少一部分重新组合后，供应至二级净化区；
[0145]
j.在二级净化区中使变换的水洗的部分氧化的粗合成气与用于含硫材料的物理溶剂接触，以有效地至少部分从变换的水洗的部分氧化的粗合成气中吸收含硫物质并从二级净化区中回收至少部分脱硫的变换的水洗的部分氧化的粗合成气，其包含h2、co、co2和任选地剩余污染物；
[0146]
k.将至少部分脱硫的变换的水洗的部分氧化的粗合成气供应到三级净化区；
[0147]
l.在三级净化区中使至少部分脱硫的变换的水洗的部分氧化的粗合成气与用于
co2的物理溶剂接触，以有效地至少部分从变换的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气中吸收co2和从三级净化区回收包含用于co2的物理溶剂和吸收的co2的第一流，以及包含清洁合成气的第二流，该清洁合成气包含h2、co和任选地剩余污染物；
[0148]
m.在溶剂再生阶段从第一流中除去至少部分的吸收的co2以回收再生的溶剂并以足够纯的形式单独地回收co2以用于隔离或其他用途；
[0149]
n.任选地在通过一个或多个保护床和/或可选的净化阶段以至少部分去除任何剩余污染物之后，将第二流的清洁合成气供应至进一步的反应队列以产生合成燃料。
[0150]
本发明的进一步优选特征在从属权利要求中限定。这些进一步优选的特征可以与本发明的任何上述限定的方面和公开内容相结合。
具体实施方式
[0151]
下面描述的每个任选或优选的特征或这些特征的组合可用于如权利要求所限定的本发明。
[0152]
合成气
[0153]
除非上下文另有说明，否则术语“粗合成气”、“清洁合成气”和包含术语“合成气”的任何其他短语将被解释为表示主要包含氢和一氧化碳的气体。也可能存在其他组分，诸如二氧化碳、氮气、氩气、水、甲烷、焦油、酸性气体、较高分子量的烃、油、沥青、挥发性金属、炭、磷、卤化物和灰分。存在的污染物和杂质的浓度将取决于工艺的阶段和碳质原料来源。
[0154]
使用这些术语来描述合成气不应被视为限制性的。本领域技术人员将理解，每个术语都被解释为表示主要包含氢和一氧化碳的气体。
[0155]
有用的产品和进一步的反应链
[0156]
进一步的反应队列可以是费-托反应队列，并且在这种情况下，本发明的方法可以包括使清洁合成气经受费-托反应条件以产生一种或多种液态烃作为有用产品。
[0157]
液态烃可以任选地进行改质以制备进一步的有用的产品。至少部分的液态烃可以通过加氢处理、氢化处理、产物分馏、加氢裂化和/或加氢异构化中的至少一种来改质。
[0158]
ft液体改质单元可以例如生产高质量石脑油和合成石蜡煤油(spk)。例如，其他改质产品可以例如包括汽油、柴油和蜡。
[0159]
ft液体改质单元可配置为循环加氢裂化器。
[0160]
进一步的有用产品可以任选地是可持续的液体运输燃料或汽油混合原料。运输燃料或汽油混合原料可任选地用于航空和/或车辆。可持续的液体运输燃料可以任选地包含高质量的spk。汽油混合原料可任选地包含石脑油。
[0161]
进一步的反应队列可以另外或可选地是甲醇合成队列、氨合成队列、醇合成队列、水煤气变换反应队列，并且例如所得的有用产品可以分别是甲醇、氨、醇或氢。
[0162]
碳质原料
[0163]
例如，碳质原料可以包括木质生物质、城市固体废物和/或商业和工业废物中的至少一种。碳质原料将通常具有波动的组成特征，这取决于所用原料的来源和化学性质。
[0164]
碳质原料可以是相对大块的形式。碳质原料可以被加工以去除过大的物品、再回收物、如pvc的高卤塑料、金属和惰性物品。这些物品不能转化为合成气，或者在pvc的情况下，在供应到气化区的进料中产生不希望地高杂质载量；因此优选在气化之前去除所述物
品。这些物品可以被回收利用。
[0165]
可以将碳质原料减小到适合气化的尺寸。例如，碳质原料可以在气化之前被粉碎、切碎或切片。
[0166]
在一些实施方案中，碳质材料原料是生物质，例如木质生物质原料。合适的木质原料的示例可以包括树长的圆木、纸浆疏伐材、整棵树、树枝、分枝、树顶和/或废木材。
[0167]
切碎机可用于将碳质材料减小到适合气化区的尺寸。
[0168]
在另一个实施方案中，碳质原料是废料，例如城市固体废物和/或商业和工业废物。
[0169]
碳质原料可包含水分。在这种情况下，优选地，在气化之前将碳质原料干燥到至少一定程度。
[0170]
可以将碳质原料输送到干燥器以将水分含量降低到合适的水平。水分含量可降低至小于约20重量％、小于约15重量％或小于约10重量％。
[0171]
当废料(如上所述)用作碳质原料来源时，原料在进入气化区之前可能不需要干燥。在这种情况下，废料可以在适当的预处理后直接进料到气化器中，以去除不需要的组分并将原料粉碎成适合原料处理的尺寸。
[0172]
可以将碳质原料连续进料到气化区中。
[0173]
气化区
[0174]
本发明的方法通过在气化区中气化碳质原料而获得粗合成气。气化可在蒸汽和氧存在的情况下发生。气化区可包括单队列、双队列或多队列。优选地，气化区包括多于一个队列以最小化中断对设备可用性的影响。
[0175]
三种主要类型的市售气化器是固定/移动床、气流床或流化床类型。气化区可以是间接气化区，其中原料和蒸汽被供应到被间接加热的气化容器。可选地，气化区可以是直接气化区，其中将原料、蒸汽和含氧气体供应到气化容器并直接燃烧以提供气化所需的热量。本领域还已知并且适用于本发明的方法的是混合气化器和结合部分氧化单元的气化器。在这种情况下，应当理解，在本发明的方法中，气化区和部分氧化区可以是单个容器的分开的区域。
[0176]
在一个实施方案中，气化区主要包括以干灰排除模式(dry ash rejection mode)操作的间接加热的深层流化床和辅助气化器，用于碳质材料的最大转化。在另一个实施方案中，气化区可以仅包括间接加热的初级流化床。
[0177]
流化床操作温度可根据碳质原料的组成特征而变化。流化床操作温度可以在约400至1000℃之间，优选在约500至900℃之间，或更优选在约600至800℃之间。
[0178]
已发现流化床的这种温度范围避免任何组成灰分软化和与床材料形成熔渣。
[0179]
流化床反应器可以预装一定量的惰性床介质，诸如二氧化硅(沙子)或氧化铝。惰性床介质可以用过热蒸汽和氧流化。可以通过单独的管喷嘴引入过热蒸汽和氧。
[0180]
在气化过程中，流化床可进行干燥(或脱水)、脱挥发分(或热解)和气化。一些燃烧、水煤气变换和甲烷化反应也可以发生。
[0181]
理想的是在气化区内具有最小化下游工艺中的压缩需要的压力。因此，优选的是气化区具有至少约3.5巴(如果不是更高)的压力，例如约4巴或更高。在甚至高得多的压力(诸如10巴或更高)下操作的气化区在本领域中是已知的。在甚至低得多的压力(诸如1.5巴
或更低)下操作的气化区也是本领域已知的。具有所有操作压力的气化区都适用于本发明的方法。
[0182]
离开气化区的粗合成气通常可以具有至少约600℃、至少约700℃或至少约800℃的出口温度。优选地，离开气化区的粗合成气具有约700℃至约750℃的出口温度。
[0183]
离开气化区的主要产物通常是蒸汽和包含氢和一氧化碳(co)(合成气的基本成分)、二氧化碳(co2)、甲烷以及少量氮气和氩气的粗合成气。可能存在额外的焦油，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯、高级烃、蜡、油、灰分、烟灰、床介质组分和其他杂质。
[0184]
为了获得在诸如合成的下游工艺中用作原料所需的高质量气体，需要去除杂质。合适的合成的非限制性实例包括费托(ft)合成、氨合成、甲醇合成或作为氢产物。
[0185]
旋风分离器可用于从粗合成气中除去不需要的固体材料。
[0186]
在气化工艺的操作中，可以使用沉料排放系统从床材料中去除较重的污染物。
[0187]
硫、炉渣和气化的其他副产物和杂质可能适合捕获、收集和再利用。然而，捕获、收集或再利用二氧化碳是困难的，除非它是相当纯的——即纯度至少约90％、至少约95％或至少约99％。本发明的方法允许在其他实用的wtl或btl工艺中生产高纯度二氧化碳。
[0188]
取决于碳质原料的来源和气化技术，除了其他杂质和污染物之外，粗合成气通常可以包含约3％-40％的二氧化碳。
[0189]
取决于被气化的原料的来源，离开气化区的粗合成气通常可包含不同的硫浓度，通常为数百ppm。
[0190]
粗合成气中硫的浓度将影响下游采用的工艺条件。
[0191]
部分氧化区
[0192]
至少部分的来自气化区的粗合成气被回收，并且至少部分的回收的粗合成气可以供应到部分氧化区(pox区)。部分氧化区中的粗合成气将发生部分氧化反应。
[0193]
本领域已知的常规部分氧化区通常是催化的或非催化的(热的)。
[0194]
部分氧化区可以部分地燃烧来自下游合成单元的尾气和/或在该方法中产生的合成气和/或具有预热氧气的天然气。
[0195]
部分氧化区可以包括燃烧器以产生热氧流。
[0196]
部分氧化区足以有效地提高粗合成气的温度以将存在的任何焦油、萘、高级烃和甲烷中的至少一些转化为碳氧化物、氢和水。
[0197]
例如，部分氧化区可以在至少约1100℃、至少约1200℃或至少约1300℃的温度下操作。优选地，部分氧化区操作温度为至少约1300℃，最优选在约1200℃至约1350℃的范围内。
[0198]
部分氧化区可以将残留的甲烷、萘、高级烃和焦油线组分转化为碳氧化物、氢和水。离开部分氧化区的合成气可以解释为平衡的合成气。
[0199]
发明人已经发现焦油组分、残余甲烷和高级烃的去除/破坏增加了设备/设施的碳利用。通过将这些杂质和污染物转化为合成气和共处理再循环流，可以提高产品收率。这些不需要的组分的转化有利地简化了下游工艺，因此与传统工艺相比，下游不需要额外的纯化步骤。这造成了本发明的方法的低碳强度。
[0200]
平衡的合成气在离开pox区时产生高压蒸汽。高压蒸汽具有高能量含量并且可以被回收和再循环以用于上游和/或下游工艺，其允许回收能量。
[0201]
从pox区回收热量通常是辐射和对流的。这种回收模式的优点是能够获得在设施中使用的高压蒸汽(在hrsg单元中产生)。虽然水淬也是一种可接受(且成本较低)的热回收选项，但由于需要为用户在设备(诸如水煤气变换反应单元和气化单元)中产生高压蒸汽，它会对设施的碳强度产生负面影响。
[0202]
固体可以作为炉渣从pox区中除去。
[0203]
来自pox区的粗合成气可以经历气体净化、压缩和/或脱硫中的至少一种。
[0204]
发明人惊奇地发现来自气化区的粗合成气流中有足够的水以使pox区能够缓和温度、最小化烟灰形成、重整甲烷和促进下游的水煤气变换反应。因此，与传统方法不同，不需要将额外的蒸汽直接添加到粗合成气中。这减少了为整个方法供应的蒸汽量，从而降低了碳强度。
[0205]
合成气可以通过依次去除氨、硫和二氧化碳杂质来净化。后者的杂质可以被认为是酸性气体。
[0206]
根据本发明的整个方法可以包括额外的阶段。因此，通过依次去除氨、硫和二氧化碳杂质而净化的合成气可以是例如粗合成气和/或平衡的合成气。
[0207]
离开部分氧化区的平衡的合成气是热的并且可以通过产生蒸汽来冷却。优选产生过热蒸汽和/或饱和高压蒸汽以提高工艺效率并降低碳强度。本发明的目的是降低btl或wtl工艺的碳强度，并且在本发明的某些方面，存在许多影响因素，其中在部分氧化之后产生过热蒸汽和/或饱和高压蒸汽是其中之一。
[0208]
经冷却的平衡的合成气可以通过文丘里洗涤器以去除任何水和颗粒，诸如灰分和烟灰。例如，可以额外使用碱洗来去除任何其他杂质，诸如氨、卤化物、氮氧化物和剩余的颗粒。
[0209]
部分氧化区可以任选地在比气化区稍低或有点低的压力下操作(以避免任何中间压缩需求)。例如，对于在约3.5巴下操作的气化工艺，部分氧化区可以在约2和3巴之间的压力下操作。
[0210]
在根据本发明某些方面的方法中包括部分氧化区提供了灵活性并且使气化区能够处理具有波动的组成特征的宽范围的原料。发明人出乎意料地发现，使用部分氧化区能够将含烃材料如甲烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、高级烃和其他焦油去除到足以使二氧化碳在三级净化阶段的下游以足够纯的形式直接回收的程度，以用于隔离或其他用途，从而与传统的wtl和btl工艺相比，降低了该方法的碳强度。
[0211]
水煤气变换或氢调整
[0212]
来自部分氧化区的至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气的至少一部分通过水煤气变换(wgs)单元以获得变换的合成气，并且任选地与剩余的平衡的合成气混合以调节氢与一氧化碳比率而达到所期望的范围。
[0213]
术语“水煤气变换反应”或“wgs”将被解释为包括将一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳的热化学过程。wgs反应后获得的合成气可以解释为变换(即，调整)的合成气。
[0214]
在考虑选择wgs催化剂用于wgs反应时，硫化合物的存在很重要。硫可以在wgs工艺之前从进料中去除，或者可以使用耐硫wgs催化剂(酸变换催化剂)。优选地，在wgs工艺之前从进料中除去硫。
[0215]
在一个实施方案中，进入wgs单元的合成气基本上是低硫气体(《0.1ppmv)，以实现
低硫变换(sweet shift)。进入wgs单元的合成气可以是平衡的合成气。
[0216]
根据本发明的方法可以进一步包括从粗合成气中依次除去氨、硫和二氧化碳杂质，并以基本上纯的形式回收二氧化碳。
[0217]
硫化合物毒害低硫变换催化剂。如果在过程中使用低硫变换催化剂，重要的是确保进入水煤气变换反应的合成气中存在非常少的硫。在这样的工艺配置中，硫去除应该在水煤气变换反应的上游进行。
[0218]
至少部分的脱硫的合成气可以进行水煤气变换反应。水煤气变换反应可产生变换的合成气，当其与来自部分氧化区或气化区的非变换气重组时，产生氢与一氧化碳比率为2.00
±
0.4(优选
±
0.2)的变换的合成气。(变换部分本身可能具有高得多的氢与一氧化碳比率—例如甚至高达20:1—但随后以适当的比例与非变换的气体重组，以实现具有所述期望的氢与一氧化碳比率的重组合成气)。
[0219]
wgs反应是一种热化学过程，包括将一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳。wgs反应后得到的合成气可以解释为变换的合成气。
[0220]
进入wgs单元的合成气基本上是一种低硫气体。该合成气可以是变换的合成气。
[0221]
从粗合成气中依次除去氨、硫和二氧化碳杂质并以基本上纯的形式回收二氧化碳的过程可以在wgs反应之前发生。所得合成气可被解释为脱硫的合成气。
[0222]
去除氨、硫和二氧化碳杂质可以是低蒸汽物理吸收工艺。
[0223]
根据本发明的优选实施方案，硫在上游工艺中被去除。供应给水煤气变换单元的平衡的气体基本上是低含硫气体。
[0224]
水煤气变换反应可以使用低硫变换催化剂。低硫变换催化剂可以是金属硫化物催化剂。
[0225]
作为水煤气变换的替代方案，至少部分脱硫的水洗的部分氧化的粗合成气或水洗的部分氧化的粗合成气可以通过与氢流(优选地至少部分来源于“绿”或“蓝”氢)的简单组合来调整。
[0226]
气体净化
[0227]
低蒸汽物理吸收工艺可以是例如rectisol
tm
或selexol
tm
工艺或任何合适的基于溶剂的物理吸收工艺。
[0228]
在一个实施方案中，物理吸收单元可被配置为运行双阶段工艺，具有包括共用甲醇再生系统的使合成气流与甲醇接触的两个独立的吸收塔。第一吸收塔可以选择性地去除硫，并可以使用co2饱和的溶剂以最小化脱硫柱中的co2吸收。第二吸收塔可以回收co2。
[0229]
这项技术在其他地方有进一步的描述；例如在fossil fuel emissions confrol technologies,bruce miller,2015中。
[0230]
二氧化碳可以任选地以基本上纯的形式进行回收。例如，二氧化碳的回收可以在wgs反应之后进行。
[0231]
在高压过热蒸汽的存在下，wgs反应将一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳。
[0232]
在根据本发明的方法中使用wgs反应使得能够将进入wgs单元的合成气的氢与一氧化碳比率调整(或变换)到所期望的比率。
[0233]
去除氨、硫和二氧化碳杂质可以是低蒸汽物理吸收工艺。
[0234]
物理吸收工艺通常在低温和高压下进行。本发明人发现，使用物理吸收工艺，特别
是低蒸汽物理吸收工艺，有助于根据本发明的工艺的低碳强度。
[0235]
传统的现有技术工艺涉及基于胺的气体去除溶剂系统，以去除二氧化碳，因为它们的功率输入较低且预期资本成本(capex)较低。此外，脱硫步骤可以是merichem
tm
氧化还原工艺并且也包括水解步骤以水解氰化氢和cos。基于胺的气体去除溶剂系统是化学吸收工艺。
[0236]
本发明人有利地发现，根据本发明的物理吸收工艺消耗的蒸汽比现有技术中的传统清洁工艺显著更少。因此，使用物理吸收工艺有助于根据本发明的工艺的低碳强度。
[0237]
如上所述，低蒸汽物理吸收工艺可以是rectisol
tm
或selexol
tm
工艺。在非限制性情况中，低蒸汽物理吸收工艺是rectisol
tm
工艺。
[0238]
rectisol
tm
工艺在低温(约-40℃)下使用冷冻甲醇以通过吸收从合成气流中去除酸性气体、金属羰基化合物和痕量杂质。
[0239]
气态杂质可包括酸性气体，诸如硫化氢、羰基硫化物、氰化氢；以及其他气体，诸如co2，所有这些气体都远优先于甲烷、氢和一氧化碳被吸收。可以去除的痕量杂质包括hcn、nh3和甲酸。因此，rectisol
tm
工艺有利地最小化所期望的产物的损失，并去除了气态杂质组分，否则这些会对下游工艺产生不利影响。
[0240]
发明人惊奇地发现根据本发明的优选实施方案的物理吸收工艺是改善碳强度的低蒸汽工艺。作为非限制性示例，如表1所述，基于从1000stpd(干)生物质产生的合成气，rectisol
tm
工艺使用约2吨/小时(《5,000lb/hr)的蒸汽。相比之下，涉及化学吸收工艺(如基于胺的气体去除系统)的现有技术工艺对于相同吨数的原料，使用每小时约50吨(》110,000lb/hr)的蒸汽。然而，应该注意的是，与传统的基于胺的系统相比，物理吸收工艺需要高大约10％的用电量、更大的溶剂补充和高大约10-15％的capex。
[0241]
因此，物理吸收工艺基本上从采用在利用基于胺的气体去除溶剂系统的情况下另外使用的物理吸收工艺中“获得”蒸汽。根据本发明的物理吸收工艺因此被解释为“低蒸汽物理吸收工艺”。
[0242]
根据本发明的方法可以任选地进一步包括使用从低蒸汽物理吸收工艺获得的蒸汽的至少一部分用于上游和/或下游工艺。上游工艺可以是在将碳质原料进料到生物质和/或废物锅炉中之前干燥碳质原料和/或用于空气分离单元的氧气加热器中和/或用于预热ft进料。如果进一步的lp蒸汽可用，则可以将其排放到低-低压(llp)集管并用于加热ft保护床和/或用于改质段中和/或废水汽提段(例如，废水再沸器)中和/或燃料系统(例如，天然气加热器)中和/或除气器中和/或中间或化学品储罐的加热和跟踪。
[0243]
发明人已经发现，在将原料进料到生物质或废物锅炉之前，使用从低蒸汽物理吸收工艺中获得的至少一部分蒸汽来干燥原料显著降低该工艺的碳强度。
[0244]
去除的氨、硫和二氧化碳杂质可包括硫化氢、羰基硫化物、氰化氢、nh3和/或co2中的至少一种。这些杂质的存在可能对下游工艺有害，因此期望去除这些杂质。
[0245]
使用低蒸汽物理吸收工艺可能导致具有极低的总硫含量的合成气。硫成分的去除消除了下游工艺中对额外的合成气纯化的需求。合成气中的少量的微量污染物可以增加吸收剂的运行时间并为合成气纯度提供更大的保证。
[0246]
例如，可以通过闪蒸(解吸)和额外的热再生将吸收的化合物从甲醇溶剂中去除。这使得溶剂将准备用于新的吸收。
[0247]
在一个实施方案中，该设备可以包括使合成气体流与甲醇接触的两个单独的rectisol
tm
吸收塔，其包括共用甲醇再生系统。第一吸收塔可以选择性地去除硫并使用co2饱和的溶剂以最小化硫去除塔中的co2吸收。第二吸收塔可以回收co2。
[0248]
这种布置允许从合成气中选择性地去除硫，然后是co2的随后去除。所得的co2流的至少一部分可以在该工艺中重复使用。
[0249]
在不使用部分氧化区的本发明的变体中，还期望通过在脱硫床之前的冷凝或通过使用物理吸收溶剂吸收焦油并从溶剂再生阶段回收焦油来去除焦油。
[0250]
所得合成气可被解释为脱硫的合成气。
[0251]
富硫的侧馏气可任选地与过量空气在焚化炉中燃烧以将所有含硫化合物转化为so2。焚化炉可以任选地在约1500℃的温度下操作。so2可以例如被精制成硫酸盐。
[0252]
所得的气体可以例如用于产生蒸汽并且因此在这种情况下可以被冷却。冷却的合成气可以任选地用氢氧化钠溶液洗涤以作为亚硫酸钠和硫酸钠除去so2。
[0253]
可以任选地以基本上纯的形式回收二氧化碳。二氧化碳可以例如基本上不含硫。
[0254]
至少一部分回收的基本上纯的二氧化碳可以任选地被隔离(sequestered)。隔离二氧化碳可能涉及分离、压缩和运输二氧化碳到适当的地质构造，在那里将二氧化碳注入并永久储存在地下。
[0255]
额外地或可选地，至少一部分回收的纯二氧化碳可以任选地用于上游和/或下游工艺，需要最少的净化。
[0256]
由此产生的回收的纯二氧化碳的纯度可以是至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约85％纯的。
[0257]
由低蒸汽物理吸收工艺产生纯co2显著降低了该工艺的碳强度。
[0258]
作为非限制性示例，如果co2被隔离或用于上游和/或下游工艺，则获得约110g co2e/mj的碳强度降低。
[0259]
如我们的共同未决申请18-005中所公开的那样，合成气氢与一氧化碳的比率可以在进入wgs变换单元之前在部分氧化区中进行平衡；在这种情况下，合成气中氢气与一氧化碳比率的波动已经大大降低。所得变换的合成气可以任选地与平衡的合成气的剩余部分混合(形成任选地调节的精制合成气)，因此获得预期的合成所特有的期望的氢与一氧化碳的比率，具有更加减小的波动。
[0260]
可以使至少一部分平衡的合成气和/或粗合成气旁通(bypassed)而不使所述合成气经历wgs反应或可选的氢调节阶段，然后将所述变换的和旁通的气体组合成最佳比例以获得任选调节的精制合成气中的所期望的氢与一氧化碳进料比率。旁通气体的比例将根据下游合成反应的所期望比率和变换反应的严重程度而变化。控制送至反应器的旁通气体的比例有助于获得特定的氢与一氧化碳进料比率。
[0261]
作为非限制性示例，当想要将变换的合成气供应到费托反应器时，通常需要增加由生物质或废物气化产生的平衡合成气的氢与一氧化碳比率。
[0262]
hru
[0263]
氢可以从水煤气变换反应下游的变换的合成气中回收。氢可以从根据本发明的方法的几个阶段回收。发明人发现从变换气流中自酸性气体去除工艺的下游回收氢被证明是最有效的。发明人发现，与在其他位置的氢回收相比，整个工艺的co损失较少。因此，由于产
品产率的提高，该设施的整体经济性得到了改善，氢回收在去除氨、硫和二氧化碳杂质后进行。
[0264]
至少一部分的变换的合成气可以任选地被送到氢回收单元(hru)。hru可以利用变压吸附(psa)工艺来生产用于不同用途的高纯度氢。高纯度氢可用于上游和/或下游工艺。来自hru的废气可用作燃料气体以在焚烧炉中达到所需的燃烧温度，从而进一步降低本发明方法的碳强度。
[0265]
来自hru的高纯度氢在压力下可以例如为大约至少97％、至少大约98％和至少大约99％的纯度。去除的杂质可包括但不限于co、co2、ch4、n2和ar。
[0266]
利用回收的氢的上游和/或下游工艺可以例如包括氨或硫或二氧化碳杂质中的至少一种的去除、合成反应器的催化剂再生和产品改质。
[0267]
与旁通合成气组合的来自wgs单元的变换的合成气可以任选地在合成单元之前通过入口过滤系统，例如入口保护床。
[0268]
入口保护床可以任选地是硫保护床。
[0269]
例如，入口保护床可以以超前-滞后配置运行以从合成气中去除残留痕量污染物，诸如硫化氢、磷、cos、砷、氯化物和汞。超前床可以例如去除任何存在的污染物，和滞后床可以例如用作当超前床被突破时的保护。
[0270]
离开保护床的合成气可以解释为任选调节的精制合成气。
[0271]
产品
[0272]
合成气可以被转化为有用的产品，例如长链烃产品、烃燃料或者液态或固态烃。
[0273]
合成气可以是但不限于变换的合成气、脱硫的合成气和/或新鲜合成气。
[0274]
有用的产品可以例如包括液态烃。液态烃可以是可持续的液态运输燃料。
[0275]
有用的产品可以例如通过使至少部分合成气经历费-托合成单元来产生。
[0276]
在ft合成中获得的产品可以包括例如重质ft液体(hftl)和轻质ft液体(lftl)级分、石脑油和尾气，其包含惰性物质以及未冷凝的轻质烃，通常是c1至c4。也可以产生ft工艺水。包含c1至c4范围的轻质烃的部分尾气可以任选地再循环回到pox区或送至燃料气系统。
[0277]
一部分尾气流可以任选地在被送入ft反应器之前与新鲜合成气组合，以最大限度地利用合成气中可得的co。在这种情况下，可以使用吹扫流来防止在ft反应器中产生的惰性气体(诸如co2和ch4)的积聚。当气体离开工艺回路时，如上所述使用作为燃料的尾气流适合作为吹扫流。
[0278]
液态烃可以任选地被改质以制造有用的产品。
[0279]
至少部分的液态烃可以任选地通过加氢处理、氢化处理、产物分馏、加氢裂化和/或加氢异构化中的至少一种来改质。
[0280]
ft液体改质单元可以例如生产高质量石脑油和合成石蜡煤油(spk)。其他改质产品可能包括例如汽油、柴油和蜡。
[0281]
ft液体改质单元可以例如包括循环加氢裂化器。
[0282]
有用的产品可以是例如可持续的液体运输燃料或汽油混合原料。运输燃料或汽油混合原料可用于航空和/或车辆。
[0283]
可持续液体运输燃料可以例如包括高质量柴油和/或spk。
[0284]
汽油混合原料可以例如包含石脑油。
[0285]
根据本发明优选实施方案的方法可以生产与传统燃料相比具有更少温室气体排放的运输(航空和道路)燃料。与常规方法相比，温室气体排放的减少可以是至少约50％、至少约60％或至少约70％。
[0286]
取决于原料，使用根据本发明的方法制造的燃料通常使得能够显著减少温室气体。根据本发明的优选实施方案的方法可以实现航空和道路燃料的生产，与常规燃料相比，温室气体排放少至少约70％。
[0287]
来自ft反应器的吹扫气流(ft尾气)和来自ft液体改质系统的少量废气流可以任选地再循环到上游工艺(例如，气化或部分氧化区)，以提高总碳回收。
[0288]
在优选的实施方案中，根据本发明的方法旨在利用在根据本发明的方法的任何阶段产生的任何废气用于在适当的情况下发电，以减少天然气或其他外部燃料源的消耗。
[0289]
为避免疑问，与从具有波动的组成特征的碳质原料制造有用产品的方法有关的所有特征在适当的情况下也与低碳强度方法有关，反之亦然。
[0290]
任选地调节的精制合成气可以转化为有用的产品。
[0291]
有用的产品可以例如包括液态烃。液态烃例如可以是可持续的液态运输燃料。
[0292]
有用的产品可以例如通过使至少部分的任选调节的精制合成气经历费-托合成单元来生产。
[0293]
例如可以将至少一部分的合成气进料到合成单元中。合适的合成的非限制性示例包括费托、氨合成、甲醇合成、醇合成或作为氢产物。
[0294]
合成反应需要用于最佳性能的原料气中特定的氢与一氧化碳比率(“期望的比率”)，以满足工艺需求，最大化转化率和产品产率。作为非限制性示例，费-托合成进料可具有约2的氢与一氧化碳比率。该期望比率通常低于使用比率。作为非限制性示例，费托合成使用比率可以在2.04-2.14的范围内，通常为约2.1。
[0295]
根据涉及费-托合成的实施方案，可以将任选调节的精制合成气进料到ft反应器中。
[0296]
合成单元可以是包含ft反应器的ft单元。
[0297]
ft反应器可以任选地包括微通道。
[0298]
过滤器可以任选地用于去除任何颗粒。
[0299]
ft反应器可以任选地将任选调节的精制合成气的至少部分一氧化碳和氢主要转化为直链烃。
[0300]
费-托合成单元可以任选地将任选调节的精制合成气转化为液态烃。
[0301]
合成气向液态烃的转化可以任选地在催化剂的存在下进行。链长分布可取决于所用催化剂的性质和操作条件。
[0302]
费托反应是放热的并释放热量，该热量必须除去以保持反应温度大致恒定。已发现催化剂床中的局部高温对ft产品混合物、产率产生不利影响，并可能缩短催化剂寿命。因此，期望的是保持温度恒定。
[0303]
温度可以任选地通过改变与循环冷却水结合使用的ft反应器相关联的蒸汽鼓的压力来控制。
[0304]
用于ft合成的操作温度可以任选地介于约125和350℃之间、介于约150和300℃之间、介于约170和250℃之间、介于约180和240℃之间。优选地，对于低温ft技术，操作温度在
大约180和240℃之间。
[0305]
催化剂可以任选地是金属或具有载体的复合金属催化剂。在一个实施方案中，金属是钴。载体可以任选地由二氧化硅、氧化锆和/或二氧化钛制成。
[0306]
部分尾气流可以在被进料到ft反应器之前任选地与新鲜合成气组合，以最大限度地利用合成气中可得的co。在这种情况下，可以任选地使用吹扫流来防止在ft反应器中产生的诸如co2和ch4的惰性气体的积聚。当气体离开工艺回路时，如上所述作为燃料使用尾气流适合作为吹扫流。
[0307]
期望的是将液态烃改质成更有用的产品。
[0308]
液态烃可以例如改质以制造进一步有用的产品。至少部分液态烃可以例如通过加氢处理、氢化处理、产品分馏、加氢裂化和/或加氢异构化中的至少一种来改质。
[0309]
ft液体改质单元可以例如生产高质量石脑油和合成石蜡煤油(spk)。例如，其他改质产品可包括汽油、柴油和蜡。该单元可以例如被配置为循环加氢裂解器。
[0310]
进一步有用的产品可以是例如可持续的液体运输燃料或汽油混合原料。运输燃料或汽油混合原料可以例如用于航空和/或车辆。可持续的液体运输燃料可以例如包括高质量的spk或柴油。汽油混合原料可以例如包含石脑油。
[0311]
通过根据本发明的方法形成的产品可以例如构成通过常规方法形成的燃料的更清洁形式。
[0312]
根据本发明生产的燃料可以例如改善空气质量，使来自飞机发动机排气的颗粒物质(烟灰)减少高达90％，并且硫氧化物减少几乎100％。
附图说明
[0313]
图1描述了从生物质和/或废物原料进行ft合成的方法的示意图。该示意图描述了现有技术中的常规教导(化学吸收二级气体净化路线)和根据本发明的方法(物理吸收二级气体净化路线)。还说明了具有和不具有部分氧化区的本发明方法的两个方面。
[0314]
参考图1，现有技术方法通常包括用于去除co2的基于胺的气体去除溶剂系统、用于去除硫的merichem
tm
氧化还原过程和用于水解氰化氢和cos的水解步骤。
[0315]
将基于胺的净化路线与根据本发明的物理吸收路线相比，需要较少的阶段，因此简化了整个工艺并提供了阶段数减少的方法。阶段数的减少源于物理吸收方法有效去除根据传统路线需要额外的水解步骤的hcn、cos和其他硫醇的能力。
[0316]
现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明的优选实施方案。
[0317]
实施例
[0318]
选择木质生物质原料。
[0319]
方法
[0320]
选择的原料处理如下：
[0321]
原料最初通过将其粉碎至所需尺寸并干燥至期望的水分含量(在这种情况下为10％)来处理以获得干燥的生物质原料。
[0322]
将干燥的生物质原料连续供应到在《800℃的温度、2.2barg的压力下运行并供应过热蒸汽的流化床气化单元，以实现气化并产生每天每短吨原料(stpd)大约5-10或1-2lbmols/hr的粗合成气。
[0323]
在一个路线中，粗合成气离开气化器并被供应到温度保持在大约1,250℃的并供应与从上述气化步骤产生的所有粗合成气而同时调节氧气速率以达到目标温度的氧燃烧的部分氧化反应器中。部分氧化反应将残留的甲烷和其他烃转化为合成气。
[0324]
所得的热平衡的合成气被冷却(通过产生过热的和饱和的高压蒸汽)至低于200℃的温度，然后途经初级气体净化单元，在该单元中其通过文丘里洗涤器以去除水和颗粒(诸如烟灰和灰分)，然后其进行碱洗以去除氨、卤化物(例如，hcl)、氮氧化物和任何残留的颗粒。
[0325]
在替代的路线中，离开气化器的粗合成气直接供应到初级气体净化，从而绕过氧燃烧的部分氧化反应器。
[0326]
然后合成气被压缩并途经二级气体净化和压缩系统，其中酸性气体(h2s和co2)的去除通过使用甲醇溶剂的rectisol
tm
工艺实现，其使合成气“低硫(sweeten)”。这种途径用于下面讨论的实施例1和2。实施例a描绘了传统的现有技术，包括基于胺的co2去除步骤，随后是使用merichem
tm
氧化还原工艺的硫去除步骤和水解氰化氢和cos的水解步骤。
[0327]
大约2.2lbmol/hr/stpd的酸性气体被送到界区(battery limit)以捕获co2。酸性气体流包含少量h2(《0.5mol％)、co(《0.5mol％)、h2o(《5％)和n2(～10％)。去除的co2的量为约1.5lbmol/hr/stpd。
[0328]
一部分合成气被提取并再循环作为用于气化器的燃料。
[0329]
一部分合成气流通过水煤气变换(wgs)单元，以在其重新组合时调节总进料流中氢与一氧化碳(h2:co)的比率。
[0330]
一部分水煤气变换的合成气被送到氢回收单元以产生用于下游单元的高纯度氢。高纯度氢被送到下游，且尾气被指引至燃料气。
[0331]
在整个二级气体净化工艺中，设置了各种保护床以去除诸如汞、砷和磷的物质。
[0332]
脱硫和变换的合成气在送至ft合成单元之前通过最终的费托(ft)入口保护床。
[0333]
纯化的合成气被送到ft微通道反应器，在此反应器中，在负载在二氧化硅/二氧化钛载体上的钴催化剂存在下，它被转化为合成液态烃。
[0334]
吹扫/过量的尾气被送到pox和燃料气系统。
[0335]
ft反应水被送至废水处理单元，在其中它被分馏成含有醇的馏出物和含有有机酸的底部馏分。
[0336]
然后对底部流进行生物改质以便在设施中再次使用。
[0337]
合成的ft液体被加氢裂化、加氢异构化和然后加氢处理。随后从改质单元获得柴油燃料。
[0338]
从不同工艺单元回收的废水在处置或可能的再次使用之前被送到废水处理单元。
[0339]
结果
[0340]
表1概述了从所选原料进行ft合成的工艺中存在的单个阶段和结果。
[0341]
表1
[0342][0343]
表1的符号说明：
[0344]
实施例a使用常规化学吸收工艺用于气体净化的对比实施例。
[0345]
实施例1使用物理吸收方法用于气体净化而不使用pox反应器的根据本发明的实施例。
[0346]
实施例2使用物理吸收方法用于气体净化并且包括使用pox反应器的根据本发明的实施例。
[0347]
表1中实施例1和2的值是相对于对比实施例a报告的。例如，对比实施例a的o2使用为～50lb/h/stpd。实施例1是实施例a的值的0.35倍，因此o2使用为～17.5lb/h/stpd。
[0348]
将根据本发明的实施例1和2与对比实施例a进行比较可以看出，当根据本发明使用物理吸收方法(rectisol
tm
)代替常规化学吸收方法(胺)时，该方法中的功率输入和天然气输入显著降低(并因此改善ci)。
[0349]
此外，根据本发明的物理吸收方法的使用不需要如在对比实施例a中使用的常规方法中那样的辅助锅炉来产生低压蒸汽。根据本发明的实施例1和2的rectisol方法利用来自下游工艺的节省的蒸汽并利用该蒸汽用于上游工艺，诸如干燥生物质，因此减少了天然气输入。因此，根据本发明的实施例提供了与对比实施例a相比更环保的方法。
[0350]
在没有pox区的情况下，额外的能源效率从较低的o2利用(仅在气化阶段需要)获得，并导致更小的asu和辅助设备。尽管一些焦油可以作为btx回收并用作用于燃料的混合原料，但由于没有pox将焦油和甲烷转化为合成气，因此来自ft单元的净c5 烃产生也较低。这会通过回收的可销售产品的价值影响设施的经济性。尽管在这种情况下ci的减少是最高的，经济学可能决定了该选项的可行性。
[0351]
从结果还可以看出，与对比实施例a相比，实施例1和2中的ci评分显著降低。ci的降低是多种因素的结果，包括但不限于天然气输入、o2使用和功率输入的减少。ci的降低是有利的并且表明根据本发明的方法比常规方法更环保。
[0352]
还应注意，表中所示的ci评分不包括预期根据本发明使用的co2隔离。包括二氧化碳隔离将进一步降低表中的值。