一种嵌入转换双机理异质界面材料、制备方法及应用

1.本发明属于电化学领域，更具体地，涉及一种嵌入转换双机理异质界面材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.可充电水系锌金属电池由于其理论能量密度高、成本低、安全性高、环境友好等优点，作为一种很有前景的储能技术而备受关注。迄今为止，在温和的酸性和中性溶液中，一些基于各种正极的水系锌金属电池，如mno2普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、钒酸盐、聚合物、和co3o4在过量锌负极的前提下，获得了足够的循环稳定性和高能量密度(基于正极)。然而，大多数报道的结果是基于浅的放电深度和锌金属的低效利用，这不能反映实际应用的真实性能。事实上，在反复剥离/沉积过程中，特别是在酸性溶液中，锌枝晶的形成是锌深度放电时电池可充电性的主要挑战之一。同时，循环过程中锌金属的高利用率不仅受到锌枝晶形成的困扰，而且还受到死锌的副反应和副产物的形成以及持续耗水的困扰，这严重缩短了电池的寿命。此外，锌阳极剥离/沉积的低库仑效率需要大量过量的锌来维持长时间循环，这大大降低了电池的总能量密度。
3.从插层化学的角度来看，开发锌嵌入型负极以规避锌金属阳极遇到的这些问题是一种合理的途径。现有技术中，有提到采用一种先进的双电场原位诱导嵌入/转化双机制na1.6tis2/cuse2的异质界面负极，应用于构建高稳定摇椅式水系锌离子电池，并取得了较好的效果。但是这种方法存在如下缺陷：
4.该异质界面的前驱体材料必须含有两种不同的阴离子，使得对前驱体材料的限制较大，并且前驱体的结构式里面tis
1.34
se
0.66
的s与se的原子比是固定的，所以异质界面的成分固定，产物不能扩展；并且前驱体材料中包含集流体，前驱体材料中的cu箔既作为原材料，又作为集流体，集流体参与反应，使得生成的异质界面的转化率较低。
5.另外，形成的异质界面原材料需要经过两次电化学激活过程，即需要两次电场调控之后才能够形成异质界面材料，制备过程麻复杂，使得材料的应用范围狭窄，且成本较高，并且需要将材料制备成极片，cu集流体从本征上也无法适应大规模生产，使得制备出的异质结面的产量也不足。
6.更重要的是，现有方法中的异质界面材料用作摇椅式锌离子电池负极材料时，还存在容量有限，传输动力学性能不足的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种嵌入转换双机理异质界面材料、制备方法及应用，其目的在于提供一种能够增加锌离子存储的界面活性位点的异质结面材料，将该异质结面作为摇椅式锌离子电池负极材料时，能够提升电极的容量以及动力学性能。
8.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种嵌入转换双机理异质界面
材料，包括：嵌入型材料和转换型材料，所述嵌入型材料和所述转换型材料耦合构成所述双机理异质界面材料；
9.所述嵌入型材料包括层状钛基化物、层状钼基化物、层状钨基化物、层状铌基化物、层状钒基化物、层状镍基化物、铪基硫族化合物、钽基硫族化合物、铼基硫族化合物、锝基硫族化合物及铑基硫族化合物中的任意一种；
10.所述转换型材料包括铜基硫族化合物、铁基硫族化合物、钴基硫族化合物、铋基硫族化合物、锑基硫族化合物及锡基硫族化合物中的任意一种。
11.进一步地，所述双机理异质界面材料中的嵌入型材料的质量占比为40％-73％。
12.按照本发明的第二方面，提供了一种如第一方面所述的嵌入转换双机理异质界面材料的制备方法，采用球磨法、煅烧法、真空固相烧结法、等离子体法及电化学法中的任意一种对所述嵌入型材料和所述转换型材料进行耦合处理，得到所述双机理异质界面材料。
13.进一步地，采用真空固相烧结法，所述嵌入型材料和所述转换型材料在真空封管中耦合处理，处理温度为500℃～700℃，处理时间为120min～4320min。
14.进一步地，采用等离子体法，所述嵌入型材料和所述转换型材料在等离子体机中耦合处理，通入的等离子体气氛的功率为：10w～300w。
15.进一步地，处理温度为5℃～800℃，处理时间为5min～800min。
16.进一步地，采用煅烧法，所述嵌入型材料和所述转换型材料在煅烧炉中耦合处理，处理温度为150℃～1600℃，处理时间为10min～1200min。
17.进一步地，采用球磨法，所述嵌入型材料和所述转换型材料在球磨机耦合处理，球磨机的转速为500r/min～5000r/min，球磨时间为30min～3000min。
18.按照本发明的第三方面，提供了一种摇椅式锌离子电池电极，所述电极的负极材料通过第一方面所述的异质界面材料制成，或通过第二方面任意一项所述的制备方法得到的异质界面材料制成。
19.按照本发明的第四方面，提供了一种摇椅式锌离子电池，包括电极，所述电极为第三方面所述的电极。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
21.(1)本发明通过将嵌入型材料和转换型材料耦合构建双机理异质界面，将单一材料的储锌机理改变为两种材料耦合的双机理储锌机理，两种材料耦合后，改变了单一材料原有结构，能够增加有利于锌离子存储的界面活性位点，减少离子迁移的能量障碍，改善电子/离子扩散，减少电荷转移阻力，同时，形成的异质界面复合材料的离子传输间距扩大，使其具有较高的赝电容贡献，将其作为摇椅式锌离子电池电极材料时，能够提高摇椅式锌离子电池负极材料的容量和动力学特性。实验证明，本发明提供的基于嵌入/转换双机理的异质界面材料作为摇椅式锌离子电池负极材料时，具有更高的贡献容量，并且在一定的充放电实验下，具有更高的容量保持率，具有快速动力学等电化学性能。
22.(2)本发明在设定的实验条件下，能够实现0.2ag-1
下摇椅式锌离子电池电极的储锌容量为65～280mah g-1
，0.5mv s-1
扫速下摇椅式锌离子电池负极的电容贡献：22％～76％。
23.(3)本发明的异质界面材料，能够稳定材料在嵌锌过程中的晶格畸变，释放应力，稳定结构，从而提高材料的稳定性。
24.(4)本发明的前驱体材料为层状钛基化物、层状钼基化物、层状钨基化物等嵌入型材料和铜基硫族化合物、钴基硫族化合物等转换型材料，对两种材料的阴离子没有限制，并且本发明的阴离子的比例不是固定的，得到的异质界面的产物可以扩展。
25.(5)相比现有技术中的异质界面极片，且包含集流体，本发明从材料的本征角度设计出发，舍弃了集流体必须引入异质界面的概念，直接采用嵌入型材料和转换型材料，不会涉及到集流体参与原材料反应的问题，形成的异质界面的转化率较高。
26.(6)制备本发明的异质界面的过程，无需电化学激活，电场调控过程，制备过程简单，且不涉及集流体参与制备的过程，也无需将材料制备成极片，制备成本较低，且易于产量化生产。
27.(7)本发明的异质界面的前驱体来源广泛，适应性强，兼容性较好，产生的经济价值效益高。
28.总而言之，本发明的双机理异质界面材料，不仅综合了两种不同储锌材料的优点，还能进一步促进锌离子的扩散。在双机理异质界面上，独特的结构提供了丰富的活性位点，确保了较高的赝电容贡献，缩短了锌离子的传输路径并加速了反应动力学。
附图说明
29.图1为本发明实施例3制备的tis2/cus异质界面透射电镜图；
30.图2为本发明对比实施例1提供的真空烧结法制备的tis2的电化学性能图；
31.图3为本发明对比实施例2提供的真空烧结法制备的cus的电化学性能图；
32.图4为本发明对比实施例3提供的真空烧结法制备的tis2/cus混合物的电化学性能图；
33.图5为本发明实施例1提供的球磨法制备的tis2/cus异质界面的电化学性能图；
34.图6为本发明实施例2提供的煅烧法制备的tis2/cus异质界面的电化学性能图；
35.图7为本发明实施例3提供的真空烧结法制备的tis2/cus异质界面的电化学性能图；
36.图8为本发明实施例4提供的等离子体法制备的tis2/cus异质界面的电化学性能图；
37.图9为本发明实施例5提供的电化学法制备的tis2/cus异质界面的电化学性能图。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
39.本发明提供的一种嵌入转换双机理异质界面材料，包括嵌入型材料和转换型材料，嵌入型材料和转换型材料耦合构成异质界面材料；图1为通过真空烧结法制备得到的tis2/cus异质界面的电化学性能图。
40.其中，嵌入型材料包括层状钛基化物(tis2，tise2，tite2等)，层状钼基化物(mos2，mose2，mote2等)，层状钨基化物(ws2，wse2，wte2等)，层状铌基化物(nbs2，nbse2，nbte2等)，层
状钒基化物(vs2，vse2，vte2等)，层状镍基化物(nis2，nise2，nite2等)，以及hf,ta,re,tc,rh基硫族化合物(铪基硫族化合物、钽基硫族化合物、铼基硫族化合物、锝基硫族化合物、铑基硫族化合物)中的任意一种；
41.转换型材料包括铜基硫族化合物(cus，cuse，cute等)，铁基硫族化合物(fes，fes2，fese2等)，钴基硫族化合物(cos2，cose，cose2等)，铋基硫族化合物(bis2，bi2s3，bise，bi2se3等)，锑基硫族化合物(sbs，sbs2,sb2s3等)及锡基硫族化合物(sns，sns2，snse2等)中的任意一种。
42.所构成的异质界面中，嵌入型材料的质量占构成的异质界面总质量的比例为：40％-73％。
43.在相应的实验条件下，可以实现0.2ag-1
下摇椅式锌离子电池电极的储锌容量为65～280mah g-1
，0.5mv s-1
扫速下摇椅式锌离子电池负极的电容贡献：22％～76％。其中，相应的实验条件及实验效果在下述具体的实施例中进行说明。
44.按照本发明的第二个目的，提供了一种上述嵌入转换双机理异质界面材料的制备方法，该制备方法包括：高能球磨法，煅烧法，真空固相烧结法，等离子体法及电化学法中的任意一种。
45.具体地，采用高能球磨法的制备过程包括：
46.将嵌入型材料和转换型材料放置在高能球磨机的球磨罐内部进行高能球磨，两种类型的材料接触均匀并且发生机械混合，使两种类型的材料发生晶格错配，进而生成嵌入-转换双机理异质界面材料。
47.作为优选，高能球磨机在球磨过程中的条件参数为：500r/min～5000r/min，时间为30min～3000min。优选转速为500r/min，时间为2880min。
48.具体地，采用煅烧法的制备过程包括：
49.将嵌入型材料和转换型材料放置在煅烧炉的煅烧室内部进行煅烧处理，使两种类型的材料发生高温反应，通过固体-固体或者固体-气体直接相接触发生反应，生成嵌入-转换双机理异质界面材料；
50.作为优选，两种类型的材料在煅烧炉中的处理温度为150℃～1600℃，时间为10min～1200min。优选处理温度为500℃，时间为120min。
51.具体地，采用真空固相烧结法的制备过程包括：
52.将嵌入型材料和转换型材料放置在真空封管机的真空封管内进行真空固相煅烧，使两种类型的材料发生固相-固相反应，并且通过界面重构过程生成嵌入-转换双机理异质界面材料；
53.作为优选，两种类型的材料在真空封管中的处理温度为150℃～800℃，时间为10min～5000min。优选处理温度为500℃～700℃，时间为120min～4320min。
54.具体地，采用等离子体法的制备过程包括：
55.将嵌入型材料和转换型材料放置在等离子体设备的等离子体室内进行等离子体界面调控处理，使两种类型的材料通过固相表面与等离子体发生反应，得到嵌入-转换双机理异质界面材料。
56.作为优选，两种类型的材料在等离子体机中合成异质界面过程中的条件参数为：等离子体气氛的功率为：10w～300w，处理温度为5℃～800℃，处理时间为5min～800min。优
选等离子体气氛的功率为300w，处理温度为室温，处理时间为30min。
57.等离子体体气氛种类包括氮气、氧气、氨气、氦气、氢气、二氧化碳气体、二氧化硫气体、硫化氢气体、噻吩类气体、一氧化碳气体、二氧化氮气体、液体石蜡气体，吡咯、吡啶、有机酸、醇类、酯酸、芳香族气体、烷烃、烯烃、炔烃、含卤素气体等气体中的任意一种；优选为硫化氢气体。
58.具体地，采用电化学法的制备过程包括：
59.将嵌入型材料和转换型材料放置在电极和电解液内部的体系内进行充电和放电过程，使两种类型的材料发生离子的引入或者发生材料的相变，改变原有两种类型的材料结构，得到嵌入-转换双机理异质界面材料。
60.在电化学合成过程中的电解液包括钒基化合物、锰基化合物、锂基化合物、钠基化合物、钾基化合物、铝基化合物、钛基化合物、铜基化合物、铁基化合物、镍基化合物、镁基化合物、钴基化合物、钙基化合物、锡基化合物、铋基化合物、锑基化合物、铵盐、和锌基化合物中的任意一种。优选为高氯酸钠电解液。
61.其中，不同的制备方法中的两种材料分为上述中提到的嵌入型材料和转换型材料。
62.按照本发明的第三个目的，本发明提供了一种摇椅式锌离子电池电极，该摇椅式锌离子电池电极的负极材料通过上述的嵌入-转换双机理异质界面材料制成。
63.按照本发明的第四个目的，本发明提供了一种摇椅式锌离子电池，包括电极，该电极为本发明的第三个目的中提供的电极。
64.下面以具体的实施例对本发明的嵌入转换双机理异质界面材料、制备方法及将其作为摇椅式锌离子电池负极材料时的电化学性能做进一步的说明。
65.对比例1
66.制备tis2作为摇椅式锌离子电池负极材料：
67.(1)前驱体准备：选取钛粉1g、硫粉2g为前驱体，用真空封管机封管。随后，将钛粉和硫粉在500度的条件下煅烧72h，即得tis2。
68.(2)电极性能测试：将对比例1制得的tis2材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
69.将对比例1中得到的tis2材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量乙醇制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1.0v，其电化学性能图如图2所示，得到的性能指标如表1所示。
70.对比例2
71.制备cus作为摇椅式锌离子电池负极材料：
72.(1)前驱体准备：选取铜粉1g、硫粉1g为前驱体，用真空封管机封管。随后，将铜粉和硫粉在500度的条件下煅烧24h，即得cus。
73.(2)电极性能测试：将对比例2制得的cus材料应用于锌离子电池负极，进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v，其电化学性能图如图3所示，得到的性能指标如表1所示。
74.对比例3
75.制备tis2/cus混合物作为摇椅式锌离子电池负极材料：
76.(1)前驱体准备：选取对比例1的tis2(1g)和对比例1的cus(1g)为前驱体，简单混合，即得tis2/cus混合物。
77.(2)电极性能测试：将对比例3制得的tis2/cus混合物材料应用于锌离子电池负极进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v，其电化学性能图如图4所示，得到的性能指标如表1所示。
78.实施例1
79.球磨法制备tis2/cus异质界面：
80.(1)前驱体准备：选取对比例1的tis2(1g)和对比例1的cus(1g)为前驱体，放入高能球磨机中，球磨转速为500r/min，球磨时间为48h，即得tis2/cus异质界面。在其它实施例中，高能球磨机在球磨过程中的条件参数可以是600r/min、800r/min、1000r/min、3000r/min、3500r/min、5000r/min等，处理时间根据实际实验条件，可以是30min、60min、500min、800min、1000min、3000min等。
81.(2)电极性能测试：将实施例1制得的tis2/cus异质界面材料应用于锌离子电池负极进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v，其电化学性能图如图5所示，得到的性能指标如表1所示。
82.实施例2
83.煅烧法制备tis2/cus异质界面：
84.(1)前驱体准备：选取对比例1的钛粉(1g)、硫粉(2g)和对比例2的钛铜粉(1g)、硫粉(2g)为前驱体，将硫粉放到上风口，铜粉和钛粉放到管式炉下风口。煅烧温度为500度，煅烧时间为120min，即得tis2/cus异质界面。在其它实施例中，在煅烧炉中的处理温度可以是150℃、300℃、1000℃、1200℃、1600℃，处理时间根据实际实验条件，可以是00min、60min、500min、800min、1000min、1200min。
85.(2)电极性能测试：将实施例2制得的tis2/cus异质界面材料应用于锌离子电池负极进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v，其电化学性能图如图6所示，得到的性能指标如表1所示。
86.实施例3
87.真空固相烧结法制备tis2/cus异质界面：
88.(1)前驱体准备：选取对比例1的钛粉(1g)、硫粉(2g)和对比例2的钛铜粉(1g)、硫粉(2g)为前驱体，将钛粉、铜粉、硫粉放到真空管中用真空封管机封好。将封管放入加热炉中固相烧结，煅烧温度为700度，煅烧时间为720min，即得tis2/cus异质界面。
89.(2)电极性能测试：将实施例3制得的tis2/cus异质界面材料应用于锌离子电池负极进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v，其电化学性能图如图7所示，得到的性能指标如表1所示。
90.实施例3与对比例1-3相比，可以看出，在相同的制备方法下，本发明制备得到的嵌入型和转换型双机理异质界面材料相比单独的嵌入型材料、单独的转换型材料以及嵌入型材料和转换型材的混合物，均具有较好的放电容量，较强的扩散动力学以及较高的稳定性。
91.实施例4
92.等离子体法制备tis2/cus异质界面：
93.(1)前驱体准备：选取对比例1的钛粉(1g)和对比例2的钛铜粉(1g)为前驱体，将钛
粉、铜粉放到等离子体设备中采用硫蒸气等离子体处理，处理时间为30min，功率为300w，即得tis2/cus异质界面。在其它实施例中，通入等离子体设备中的气氛还可以是氮气、氧气、氨气、氦气、氢气、二氧化碳气体、二氧化硫气体等，功率可以是10w、50w、100w、150w、200w、250w等，处理时间根据实际实验条件，可以是5min、10min、60min、100min、500min、800min，处理温度可以是5℃、50℃、100℃、500℃、800℃等。
94.(2)电极性能测试：将实施例4制得的tis2/cus异质界面材料应用于锌离子电池负极进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v，其电化学性能图如图8所示，得到的性能指标如表1所示。
95.实施例5
96.电化学法制备tis2/cus异质界面：
97.(1)前驱体准备：选取实施例1的tis2/cus异质界面为前驱体，将tis2/cus异质界面放入高氯酸钠电解液中充放电处理，即得tis2/cus异质界面。
98.(2)电极性能测试：将实施例5制得的tis2/cus异质界面材料应用于锌离子电池负极进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v，其电化学性能图如图9所示，得到的性能指标如表1所示。
99.从上述实施例1-5以及对比例1-3，可以看出，本发明通过不同的方式制备得到的嵌入型和转换型双机理异质界面材料相比单独的嵌入型材料、单独的转换型材料以及嵌入型材料和转换型材的混合物，均具有较好的放电容量，较强的扩散动力学以及较高的稳定性。
100.实施例6-10及对比例4-18
101.实施例6-10及对比例4-18中的制备方法与实施例3相同，均采用真空烧结法，所用的嵌入型和转换型材料不同，具体材料、实验条件及实验性能见表2。
102.表1实施例1-5及对比例1-3的实验条件及性能指标
[0103][0104]
表2实施例6-10及对比例4-18的实验条件及性能指标
[0105][0106][0107]
其中，表1和表2中的比例是指合的成异质结面材料中嵌入型材料的质量占构成的异质界面总质量的比例；
[0108]
储锌容量为0.2ag-1
下摇椅式锌离子电池电极的储锌容量；
[0109]
电容贡献为0.5mv s-1
扫速下摇椅式锌离子电池负极的电容贡；
[0110]
容量保持率为放电循环100次后的容量保持率。
[0111]
结合实施例3、实施例6-10以及对比例1-18，可以看出，本发明制备得到的嵌入型和转换型双机理异质界面材料相比单独的嵌入型材料、单独的转换型材料以及嵌入型材料和转换型材的混合物，均具有较好的放电容量，较强的扩散动力学以及较高的稳定性。并且经检测，本发明实施例1-10制备的异质界面中，没有无法利用的前驱体残留，转化效率较高。
[0112]
本发明提供的嵌入型材料均为过渡金属层状化合物，能够使二价zn
2
有可逆嵌脱的能力，提供的转换型材料为氧化还原电极材料，能够使二价zn
2
发生转换反应能力。
[0113]
本发明从材料的源头本征上构建嵌入型/转换型双机理异质界面，将原本材料的单一储锌机理改变为嵌入型材料和转换型的双机理异质界面材料，改变单一嵌入型材料或单一转换型材料的原有结构，能够增加有利于锌离子存储的界面活性位点(摇椅式锌离子电池在充放电过程中需要嵌锌和脱锌的活性位点)，减少离子迁移的能量障碍，改善电子/离子扩散，减少电荷转移阻力，提高摇椅式锌离子电池负极材料的容量和动力学特性；同时，形成的异质界面复合材料的离子传输间距扩大，使其具有赝电容特性，作为锌离子电池电极时具有快速动力学等电化学性能。
[0114]
上述实验证明，本发明提供的基于嵌入/转换双机理的异质界面材料作为摇椅式锌离子电池负极材料时，具有更高的贡献容量，并且在一定的充放电实验下，具有更高的容量保持率，具有快速动力学等电化学性能。
[0115]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。