复合导电剂及导电剂浆料和负极极片的制作方法

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种复合导电剂及导电剂浆料和负极极片。


背景技术：

2.消费电子、电动汽车及储能产业的发展，对锂离子电池的容量和能量密度提出了越来越高的要求。传统的石墨材料的理论比容量仅为372mah/g，难以满足行业对高容量负极材料的需求。硅负极的理论比容量为4200mah/g，是一种理想的高容量负极材料。但由于硅基负极有巨大的体积效应(》300％)，在循环充放电过程中，会因剧烈的体积膨胀和收缩，而出现粉化甚至脱落等现象。此外，硅材料的电子导电率明显低于石墨，相同条件下硅负极的极片电阻率明显高于石墨负极，这容易引发电池内阻增加，造成电池极化。
3.硅基负极目前存在的问题，对导电剂的选取和使用提出了越来越高的要求。导电剂可有效提升硅基负极的电子导电率，在活性物质之间、活性物质与集流体之间形成连接通路，从而减小电极活性材料颗粒之间的接触电阻，提高电子电导率。导电剂也可与粘结剂共同作用，在硅负极表面形成稳定的三维网络结构，从而抑制硅负极的体积变化，提升电池的循环性能。因此，导电剂的改进已成为硅基负极及高比能锂离子电池开发的重点。
4.多种类的导电剂中，单壁碳纳米管(swcnt)以其高的比表面积和出色的导电性，受到了业内的广泛关注。相比0维的导电炭黑，1维的swcnt与活性物质之间可实现点-线接触，在硅基负极表面构成高效的导电网络；相比2维的导电石墨烯，swcnt网络具有更丰富的多孔结构，可避免石墨烯对离子的空间位阻效应，从而更有利于锂离子的传输；相比同为1维材料的导电碳纤维(vgcf)、多壁碳纳米管(mwcnt)等，swcnt具有更细的管径、更大的长径比、更高的结晶度和更高的电子导电率，在实现同等导电效果的基础上，swcnt可大幅降低负极粉料中导电剂的用量，从而提升负极主料的占比，为电池实现更高的能量密度奠定基础。以swcnt为基础构建复合导电剂，有望可在负极表面形成多维度、高比表面积、高导电性的导电网络结构，从而进一步提升负极及锂离子电池的电性能。
5.由于swcnt具有较长的管径和较高的长径比，纳米管之间较强的范德华力极易引发swcnt的团聚和缠结，不利于高效的导电网络的构建。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种复合导电剂及导电剂浆料和负极极片。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种复合导电剂，所述复合导电剂含有单壁碳纳米管，以及其他种类导电剂；其他种类导电剂为导电碳纤维、多壁碳纳米管、炭黑、石墨和石墨烯中的一种或几种；其中单壁碳纳米管与其他种类导电剂的干基材料的质量比为1：
9.(1-10)。
10.所述的其他种类导电剂为导电碳纤维。
11.所述的单壁碳纳米管与导电碳纤维的质量比为1:5。
12.本发明还包括一种导电剂浆料，包括所述的复合导电剂。
13.本发明还包括一种所述的导电剂浆料的制备方法，包括下述步骤：将粘结剂粉料在去离子水中稀释，搅拌均匀，得到粘结剂胶液，其固含量为1-10％；然后在粘结剂胶液中加入所述的复合导电剂，复合导电剂与粘结剂胶液的干基材料的质量比为1-10:25；在高速搅拌机中充分搅拌，实现导电剂在胶液中的均匀分散，得到导电剂浆料。
14.本发明还包括一种负极极片的制备方法，包括下述步骤：将所述的导电剂浆料中先后加入硅材料和石墨材料得到负极材料，充分搅拌；加适量去离子水调节粘度，直至水分散液粘度达到1500-4000mpa
·
s，此时水分散液固含量范围为40～48％；过滤，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在集流体表面，涂布量为50-200m2/g，干燥后可在集流体表面形成负极活性层，经碾压、分切、冲片，得到负极极片。
15.所述的硅材料为硅、氧化硅、氧化亚硅、碳化硅、以及预锂化/预镁化处理的硅材料。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.本发明中，高容量负极的导电剂是以单壁碳纳米管为基础的复合导电剂，单壁碳纳米管具有高的长径比、结晶度和电子电导率，可与多壁碳纳米管、导电碳纤维、炭黑、石墨或石墨烯中的一种或几种，构筑复合导电网络，进一步提升负极的导电性能。
18.相比传统的导电剂，以单壁碳纳米管为基础的导电剂，可大幅降低导电剂含量，提升活性材料含量，提升负极片的容量和能量密度。通过将单壁碳纳米管与多壁碳纳米管、碳纤维、炭黑或石墨烯等不同维度的导电剂复合，并优化复合导电剂组成和制备工艺，可实现硅基负极极片电阻率的优化和软包全电池性能的进一步提升。通过与三元正极配合，制作锂离子电池，可实现电池容量、能量密度、倍率放电、高低温放电、常温循环和高温循环等性能的全面提升。
19.作为其中的优选形式，本技术中单壁碳纳米管与导电碳纤维(vgcf)进行复合，这是由于vgcf是一种具有较高导电性和强度的一维导电剂材料，与其他碳纳米管类一维导电剂相比，vgcf具有较粗的直径和较低的长径比，因此不易出现碳纳米管类导电剂的团聚、缠结等情况。其介于炭黑和碳纳米管之间的尺寸，使vgcf兼具短程和长程导电能力。将vgcf与swcnt进行复配，可以作为以swcnt为基础的导电网络的有效补充，提高碳纳米网络的导电性和力学强度，抑制硅基负极反复充放电的体积膨胀，提高电池的循环稳定性。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中swcnt的透射电镜照片；swcnt平均管径1.6nm，长度》10μm，且在水溶液中具有良好的分散性。
21.图2为本发明实施例1中vgcf的透射电镜照片；vgcf平均直径150nm，平均长度6μm，且在水溶液中具有良好的分散性。
22.图3为本发明实施例1-8及对比例1的常温循环性能曲线。
23.图4为本发明实施例1-2及对比例1的高温循环性能曲线。
具体实施方式
24.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
25.实施例1：一种锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：
26.(1)将聚丙烯酸粘结剂在去离子水中稀释，搅拌均匀，得到粘结剂胶液，胶液固含量4％。然后在胶液中加入复合导电剂，即swcnt分散液和vgcf粉末的混合物，其中，swcnt分散液(0.4wt％水分散液，下同)、vgcf粉末与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:5:25。充分搅拌，实现导电剂在胶液中的均匀分散，得到负极导电剂浆料；图1为swcnt的透射电镜照片；swcnt平均管径1.6nm，长度》10μm，且在水溶液中具有良好的分散性。图2为vgcf的透射电镜照片；vgcf平均直径150nm，平均长度6μm，且在水溶液中具有良好的分散性。
27.(2)在负极导电剂浆料中先后加入硅氧和石墨负极材料，充分搅拌，实现负极材料在分散液中的均匀分散；本步骤中加入的负极材料占浆料中总体溶质质量的96.9％；负极材料中硅氧材料与石墨材料的质量比为1:4。加适量去离子水调节粘度，直至水分散液粘度达到2500mpa
·
s，此时水分散液固含量约为45％；过滤，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在铜箔集流体表面，双面涂布量为150m2/g，干燥后可在集流体表面形成负极活性层，经碾压(碾压密度1.6g/cm3)、分切、冲片，得到负极极片；
28.(3)以高镍ncm三元材料与导电剂、粘结剂分散在nmp中，充分搅拌后均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲片后得到正极极片；将负极极片与正极极片、隔膜(单层陶瓷隔膜)利用全自动叠片机进行电池装配(叠片层数为10层)，经入壳、注液(电解液为高镍三元专用电解液，注液量2g/ah)、封装、化成后得到以高容量负极为基础的软包锂离子电池。
29.实施例2：实施例2与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的复合导电剂为swcnt分散液，swcnt分散液与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:25。
30.实施例3：实施例3与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的复合导电剂为swcnt分散液和mwcnt分散液，swcnt分散液、mwcnt分散液与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:5:25。
31.实施例4：实施例4与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的复合导电剂为swcnt分散液和导电炭黑粉末，swcnt分散液、导电炭黑粉末与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:5:25。
32.实施例5：实施例5与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的复合导电剂为swcnt分散液和石墨烯分散液，swcnt分散液、石墨烯分散液与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:5:25。
33.实施例6：实施例6与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的复合导电剂为swcnt分散液和vgcf粉末，swcnt分散液、vgcf粉末与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:2:25.
34.实施例7：实施例6与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的复合导电剂为swcnt分散液和vgcf粉末，swcnt分散液、vgcf粉末与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:8:25。
35.实施例8：实施例8与实施例1的区别在于，步骤(1)、(2)中的制备方法不同，其采用下述方式制备：将聚丙烯酸粘结剂在去离子水中稀释，搅拌均匀，得到粘结剂胶液，胶液固含量4％。然后在胶液中同时加入swcnt分散液和vgcf粉末、硅氧和石墨负极材料，swcnt分散液、vgcf粉末与粘结剂胶液的固含量的质量比为1:5：25。充分搅拌，实现导电剂、负极材
料在分散液中的均匀分散。本步骤中加入的负极材料占浆料中总体溶质质量的96.9％；负极材料中硅氧材料与石墨材料的质量比为1:4。加适量去离子水调节粘度，直至水分散液粘度达到2500mpa
·
s，此时水分散液固含量约为45％；过滤，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布在铜箔集流体表面，双面涂布量为150m2/g，干燥后可在集流体表面形成负极活性层，经碾压(碾压密度1.6g/cm3)、分切、冲片，得到负极极片；
36.对比例1：对比例1与实施例1的区别在于，骤(1)中加入的复合导电剂为mwcnt分散液(5wt％水分散液)和vgcf粉末，mwcnt分散液、vgcf粉末与粘结剂胶液的固含量的质量比为7:5:25。
37.实施例1-4及对比例1的性能测试结果如表1所示，实施例1-4及对比例1的常温循环性能如图3所示，实施例2及对比例1的高温循环性能如图4所示。
38.测试方法：
39.(1)容量、能量密度、首效测试：电池在0.2c/0.2c倍率下充/放，电压范围2.5-4.25v，室温条件下进行测试。
40.(2)常温循环性能：电池在0.5c/0.5c倍率下充电/放电，电压范围2.75-4.2v，25℃条件下进行测试。
41.(3)高温循环性能：电池在0.33c/0.33c倍率下充电/放电，电压范围2.75-4.2v，25℃条件下进行测试。
42.(4)倍率放电性能：电压范围2.75-4.2v，电池在0.2c倍率下充电，0.1c/0.2c/0.33c/0.5c/1c/2c倍率下放电，25℃条件下进行测试。
43.(5)高低温放电测试：电压范围2.75-4.2v，电池在0.33c/0.33c倍率下充电/放电，25/60/45/10/0/-10/-20℃条件下进行测试。
44.表1
45.[0046][0047]
表1中记载了实施例1-6以及对比例1的性能数据。与对比例1中mwcnt与vgcf的导电剂配方相比，实施例1-8因加入swcnt，导电剂占负极干基总重的比例由1.2％下降至0.6％，所制备的高容量负极及锂离子电池，在容量、能量密度、充放电效率、常温/高温循环性能、倍率放电和高低温放电等方面，均展现了比对比例1更优异的性能，说明swcnt的加入对负极及锂离子电池性能有明显的提升效果。在实施例1-8中，实施例1比实施例2多添加了0.5％的vgcf，电池展现出比实施例2更出色的常温循环和高温循环性能；
[0048]
实施例3相比实施例1将vgcf换成mwcnt，常温循环性能实施例1更出色；实施例4、5中在swcnt中分别添加炭黑和石墨烯，可显著提升电池的容量、能量密度、倍率放电和高低温放电性能，但会降低电池的常温循环性能；其中实施例4(swcnt 炭黑)在常温循环200次后出现明显的循环“跳水”现象，容量保持率迅速衰减。上述实验结果说明，将swcnt与vgcf复合，可构建多维高效的纳米导电网络，可实现更出色的比能量和循环性能；零维的炭黑无法帮助swcnt构筑长程导电网络，无法束缚长循环过程中硅基负极的膨胀；一维的mwcnt和二维的石墨烯因较强的范德华力，易缠结或堆叠，因此不适合添加到swcnt复合导电网络中。
[0049]
实施例1和6、7分别对vgcf最佳添加量进行探索，结果显示在实施例1中0.5％的
vgcf添加量情况下，电池展现出了更高的比能量和常温循环性能。实施例6中vgcf添加量较少(0.2％)，未能形成有效的导电网络，常温循环性能稍差；实施例7中vgcf添加量较多(0.8％)，出现了vgcf的团聚，导致未能电池的比能量和循环性能都不及稍低vgcf添加量(0.5％)的实施例1。
[0050]
实施例8与实施例1的匀浆工艺有差别。实施例1采用分步匀浆的工艺，先将导电剂加入粘结剂溶液中均匀分散制备导电胶，然后分步加入硅氧和石墨负极材料，搅拌均匀得到负极浆料。而实施例8采用单步匀浆工艺，将导电剂、硅氧和石墨负极同时加入粘结剂溶液中，搅拌均匀得到负极浆料。结果显示实施例1在电池容量、比能量、倍率和循环等性能均展现出明显的优势，说明分步匀浆工艺更有利于实现负极浆料的分散和全电池性能的提升。
[0051]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。