一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法及闭合磁体

1.本发明涉及高温超导应用技术领域，特别是涉及一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法及闭合磁体。


背景技术：

2.核磁共振成像(magnetic resonance imaging，简称mri)技术是利用核磁共振原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。它既不需要使用电子束或x射线，也不需要注射造影剂，而且也未发现强磁场对人体的危害，因而被认为是一种安全高效的生物医学检测技术。mri的清晰度与磁场强度、磁场均匀度、磁场稳定性有重要关系，磁场强度越高、磁场均匀度越好、磁场稳定性越好，mri的清晰度就越高。
3.目前，世界上绝大多数的mri装置使用的都是nbti超导合金。nbti超导合金属于低温超导材料(low temperature superconductor，简称lts)，由美国西屋实验室j.k.hulm等人发现，其超导临界温度tc为9.7k，4.2k下的上临界磁场约为11t。nbti线材一般用高温熔炼法制备合金，然后经过多次拉拔成多芯线(几百芯至上万芯)，最后热处理成为(α β)双相合金。nbti超导合金在中低磁场下拥有良好的超导性能、良好的塑性和强度，并且加工工艺较为简单，因而成为了目前应用最为广泛的超导材料。但是nbti只能在液氦环境下使用，使用成本非常昂贵，并且它的上临界场也限制了研制的磁体的磁场强度。
4.以reba2cu3o
7-x
(简写为rebco)为代表的第二代高温超导材料由于各向异性较小、不可逆场高和载流能力强的优势，在超导磁体等方面有着巨大的应用潜力。但是目前限制第二代高温超导带材在核磁成像方面应用最大的问题是其不能闭环运行。这是由于第二代高温超导带材中的rebco超导层是陶瓷性氧化物，非常脆，且rebco超导材料存在弱连接，晶粒之间的夹角大于7度就不能导电。这两者导致了rebco超导层面对面之间连接非常困难。因此基于rebco超导带材的闭合磁体的专利还未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法及闭合磁体，以实现闭合磁体的无衰减的闭环运行。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法，包括：
8.将第二代高温超导带材绕制成超导线圈，并预留出所述超导线圈的两端作为两个待连接接头；
9.去除所述待连接接头的保护层，使所述待连接接头的超导层裸露出来；
10.在所述待连接接头的超导层上涂覆前驱液；所述前驱液为含有所述超导层的成分的溶液；
11.以第一设定温度对所述超导线圈进行热处理，使所述待连接接头上涂覆的前驱液变为凝胶；
12.在所述凝胶上制备出凹凸相间的沟道；
13.将两个所述待连接接头通过所述沟道进行搭接，并以第二设定温度对所述超导线圈进行热处理，使所述待连接接头上的凝胶变为四方相晶体；所述第二设定温度大于所述第一设定温度；
14.在氧气氛围下对所述超导线圈进行退火处理，使所述四方相晶体变为正交相晶体；
15.将两个具有所述正交相晶体的待连接接头进行桥接，得到闭合线圈。
16.可选地，所述第二代高温超导带材从下到上依次包括：金属基带层、缓冲层、超导层和保护层；所述超导层的成分为reba2cu3o
7-x
，其中re为稀土元素，x＝0～1。
17.可选地，采用刻蚀的方法去除所述待连接接头的保护层。
18.可选地，采用滴涂或浸涂的方式在所述待连接接头的超导层上涂覆前驱液。
19.可选地，所述前驱液为无氟的含有稀土元素、钡元素和铜元素的乙酸盐溶液；所述稀土元素为钇元素或钆元素。
20.可选地，所述第一设定温度为300～650℃，以第一设定温度对所述超导线圈进行热处理的升温时间为60～180min。
21.可选地，所述第二设定温度为800～900℃，以第二设定温度对所述超导线圈进行热处理的保温时间为60～300min。
22.可选地，所述沟道的宽度为5～10μm。
23.可选地，所述氧气氛围为纯度为99.9％的氧气，且氧气压力为15-100mpa。
24.一种第二代高温超导带材闭合磁体，包括：
25.杜瓦、电流引线、电压引线和采用上述的第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法制备得到的闭合线圈；
26.所述闭合线圈位于所述杜瓦中；所述电流引线和所述电压引线均与所述闭合线圈连接，且所述电流引线和所述电压引线均从所述杜瓦中引出。
27.根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
28.本发明将第二代高温超导带材绕制成超导线圈后，在超导线圈的待连接接头处通过刻蚀，裸露出其超导层，通过涂覆前驱液、低温热处理、高温热处理和充氧退火等步骤连接待连接接头处的超导层，然后再进行桥接，得到闭合线圈。其中，在进行热处理的过程中，通过对超导层进行充氧，能够提高超导层成分的含氧量，使超导层成分的分子结构由四方相转变为正交相，实现超导电性，从而实现线圈两端的超导态连接，降低接头处的磁场衰减；通过桥接的方式连接两个待连接接头，能够对接头处的机械性能进行加强，避免由于超导层的脆性导致接头处发生断裂。因此基于本发明提供的制备方法得到的闭合磁体能够实现无衰减的闭环运行。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施
例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明提供的第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法的流程图；
31.图2为本发明提供的第二代高温超导带材的结构示意图；
32.图3为本发明提供的超导线圈的绕制示意图；
33.图4为本发明提供的待连接接头的桥接示意图；
34.图5为本发明提供的第二代高温超导带材闭合磁体的结构图；
35.图6为本发明实施例制备的ybco闭合磁体的运行示意图；
36.图7为本发明实施例制备的闭合线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
37.图8为ybco带材接头处的x射线衍射图；
38.图9为对比例制备的闭合线圈的焊接接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。
39.符号说明：
40.超导接头—1，超导线圈—2，电流引线—3，电压引线—4，制冷机冷头孔—5，室温孔—6，超导开关—7，杜瓦—8，第一待连接接头—9，线圈骨架—10，第二待连接接头—11，金属基带层—12，缓冲层—13，超导层—14，保护层—15。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.本发明的目的是提供一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法及闭合磁体，以实现闭合磁体的无衰减的闭环运行。
43.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
44.本发明提供一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法，图1为本发明实施例提供的第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法的流程图。如图1所示，所述制备方法包括：
45.步骤s1：将第二代高温超导带材绕制成超导线圈，并预留出所述超导线圈的两端作为两个待连接接头。
46.具体地，所述第二代高温超导带材的结构示意图参见图2，其从下到上依次包括：金属基带层12、缓冲层13、超导层14和保护层15；所述超导层14的成分为reba2cu3o
7-x
，其中re为稀土元素，ba为钡元素，cu为铜元素，o为氧元素，x＝0～1。
47.图3为本发明提供的超导线圈的绕制示意图。如图3所示，以所述保护层15在内，所述金属基带层12在外的方式，将所述第二代高温超导带材绕制在线圈骨架10上，形成超导线圈2，同时，为实现超导线圈2的闭环运行，将其两端分别预留出不小于5cm的长度，作为两个待连接接头，即第一待连接接头9和第二待连接接头11，以用于后续连接。
48.步骤s2：去除所述待连接接头的保护层，使所述待连接接头的超导层裸露出来。具体地，采用刻蚀的方法去除所述待连接接头的保护层。
49.步骤s3：在所述待连接接头的超导层上涂覆前驱液；所述前驱液为含有所述超导层的成分的溶液。
50.具体地，采用滴涂或浸涂的方式在所述待连接接头的超导层上涂覆前驱液。所述前驱液为无氟的含有稀土元素、钡元素和铜元素的乙酸盐溶液；所述稀土(rare earth，re)元素为钇(y)元素或钆(gd)元素。即所述前驱液为制备yba2cu3o
7-x
(或gdba2cu3o
7-x
)的无氟的含有y(或gd)、ba和cu的乙酸盐溶液。
51.步骤s4：以第一设定温度对所述超导线圈进行热处理，使所述待连接接头上涂覆的前驱液变为凝胶。
52.具体地，所述第一设定温度为300～650℃，以第一设定温度对所述超导线圈进行热处理的升温时间为60～180min。
53.步骤s5：在所述凝胶上制备出凹凸相间的沟道。
54.优选地，所述沟道的宽度为5～10μm。
55.步骤s6：将两个所述待连接接头通过所述沟道进行搭接，并以第二设定温度对所述超导线圈进行热处理，使所述待连接接头上的凝胶变为四方相晶体。其中，所述第二设定温度大于所述第一设定温度。
56.具体地，所述第二设定温度为800～900℃，以第二设定温度对所述超导线圈进行热处理的保温时间为60～300min。
57.步骤s7：在氧气氛围下对所述超导线圈进行退火处理，使所述四方相晶体变为正交相晶体；所述正交相晶体具有超导电性。
58.具体地，所述氧气氛围为纯度为99.9％的氧气，且氧气压力为15-100mpa。
59.步骤s8：将两个具有所述正交相晶体的待连接接头进行桥接，得到闭合线圈。优选地，所述桥接的材料为与所述超导层的成分相同的带材，因此既可以提高接头处的强度又可以起到失超保护的作用。
60.图4为本发明提供的待连接接头的桥接示意图。如图4所示，第一待连接接头9及第二待连接接头11上均有长度约为5cm的凹凸相间的微槽(即沟道)，且第一待连接接头9上的沟道与第二待连接接头11上的沟道相吻合，使第一待连接接头9和第二待连接接头11能够紧密嵌合在一起，共同作为超导接头。
61.本发明还提供一种第二代高温超导带材闭合磁体，图5为本发明提供的第二代高温超导带材闭合磁体的结构图。如图5所示，所述闭合磁体包括：杜瓦8、电流引线3、电压引线4和采用上述的第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法制备得到的闭合线圈(即带有超导接头1的超导线圈2)。所述闭合线圈位于所述杜瓦8中；所述电流引线3和所述电压引线4均与所述闭合线圈连接，且所述电流引线3和所述电压引线4均从所述杜瓦8中引出。
62.具体地，所述杜瓦8为低温杜瓦，且为密封结构，在采用液氮制冷时，起到防止液氮挥发的作用。所述电流引线3用于给超导线圈2施加励磁电流。所述电压引线4用于监测励磁过程中的电压变化，以防止磁体失超。
63.进一步地，所述闭合磁体还包括：超导开关7。所述电流引线3通过所述超导开关7与所述超导线圈2连接；所述超导开关7用于在需要施加励磁电流时闭合，在施加励磁电流
完毕后断开。
64.进一步地，所述杜瓦8上还设有制冷机冷头孔5。所述制冷机冷头孔5用于使所述杜瓦8与制冷机连接，以使所述杜瓦8内部具有更低的温度。所述制冷机则是为了追求更低的温度(低于77k)而进行制冷的设备。
65.进一步地，所述杜瓦8上还设有室温孔6。所述室温孔6用于控制所述杜瓦8与外界的连通与封闭。并且，所述室温孔6可以作为利用磁体产生的磁场进行强磁场下实验的场所，也可用于放置磁场探测传感器，测量磁场强度的变化。优选地，所述室温孔的方向与所述闭合线圈的轴向平行(即平行于所述闭合线圈的长度方向)。
66.以采用ybco超导带材制备闭合线圈为例，下面提供几个具体实施例及对比例，对本发明制备第二代高温超导带材闭合线圈及闭合磁体的方法进行详细说明。
67.实施例1
68.一种第二代高温超导带材闭合磁体的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将第二代高温超导带材(本实施例中采用ybco带材)绕制成线圈，留出带材两端作为待连接接头。
70.(2)采用刻蚀的方法去除待连接接头部分的ybco带材的金属保护层(即保护层)。
71.(3)采用滴涂的方式在ybco超导层上涂覆ybco前驱液。
72.(4)把超导线圈放入热处理炉，由室温以5℃/min的升温速率升至300℃，涂覆的ybco前驱液变成ybco凝胶。
73.(5)采用刻蚀的方法在ybco凝胶上制备出宽度为5μm的沟道。
74.(6)将两端带有凝胶的ybco超导层的超导带材搭接后，放入热处理炉进行800℃热处理，保温时间为60min，生成四方相的ybco。
75.(7)将上述线圈放入氧气氛围的热处理炉中进行退火，氧气压力为15mpa，生成具有正交相的ybco超导体。
76.(8)采用ybco带材，以桥接的方式连接超导接头，增强接头处的机械强度，得到闭合线圈。
77.(9)根据闭合线圈设计低温杜瓦、电流引线、电压引线、制冷机等，并使低温杜瓦的室温孔的方向平行于闭合线圈的长度方向。
78.(10)将闭合线圈放入杜瓦中，连接电流引线、电压引线，形成第二代高温超导带材闭合磁体。
79.进一步地，在所述闭合线圈上施加电流引线和超导开关，即令所述电流引线通过超导开关与所述闭合线圈连接，所得闭合磁体的结构示意图如图5所示。
80.图6为本实施例制备的ybco闭合磁体的运行示意图，其中横坐标表示时间，单位为h，纵坐标表示当前磁场强度与初始磁场强度的比值。从图6中可以看出本实施例制备的ybco闭合磁体几乎没有衰减，能够满足闭环运行。
81.实施例2
82.一种第二代高温超导带材闭合磁体的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)将第二代高温超导带材(本实施例中采用ybco带材)绕制成线圈，留出带材两端作为待连接接头。
84.(2)采用刻蚀的方法去除待连接接头部分的ybco带材的金属保护层。
85.(3)采用滴涂的方式在ybco超导层上涂覆ybco前驱液。
86.(4)把超导线圈放入热处理炉，由室温以5℃/min的升温速率升至450℃，涂覆的ybco前驱液变成ybco凝胶。
87.(5)采用刻蚀的方法在ybco凝胶上制备出7μm的沟道。
88.(6)将两端带有凝胶的ybco超导层的超导带材搭接后，放入热处理炉进行850℃热处理，保温时间为180min。生成四方相的ybco。
89.(7)将上述线圈放入氧气氛围的热处理炉中进行退火，氧气压力为55mpa，生成具有正交相的ybco超导体。
90.(8)采用ybco带材，以桥接的方式连接超导接头，增强接头处的机械强度，得到闭合线圈。
91.(9)根据闭合线圈设计低温杜瓦、电流引线、电压引线、制冷机等，室温孔的方向平行于长度方向。
92.(10)将闭合线圈放入杜瓦中，连接电流引线、电压引线，形成第二代高温超导带材闭合磁体。
93.图7为本实施例制备的闭合线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线，其中横坐标表示电流值，单位为a，纵坐标表示电压值，单位为μv。如图7所示，通过1μv/cm判据得出超导接头的临界电流为33a。
94.实施例3
95.一种第二代高温超导带材闭合磁体的制备方法，包括以下步骤：
96.(1)将第二代高温超导带材(本实施例中采用ybco带材)绕制成线圈，留出带材两端作为待连接接头。
97.(2)采用刻蚀的方法去除待连接接头部分的ybco带材的金属保护层。
98.(3)采用滴涂的方式在ybco超导层上涂覆ybco前驱液。
99.(4)把超导线圈放入热处理炉，由室温以5℃/min的升温速率升至600℃，涂覆的ybco前驱液变成ybco凝胶。
100.(5)采用刻蚀的方法在ybco凝胶上制备出10μm的沟道。
101.(6)将两端带有凝胶的ybco超导层的超导带材搭接后，放入热处理炉进行900℃热处理，保温时间为300min。生成四方相的ybco。
102.(7)将上述线圈放入氧气氛围的热处理炉中进行退火，氧气压力为100mpa，生成具有正交相的ybco超导体。
103.(8)采用ybco带材，采用桥接的方式连接超导接头，增强接头处的机械强度，得到闭合线圈。
104.(9)根据闭合线圈设计低温杜瓦、电流引线、电压引线、制冷机等，室温孔的方向平行于长度方向。
105.(10)将闭合线圈放入杜瓦中，连接电流引线、电压引线，形成第二代高温超导带材闭合磁体。
106.图8为ybco带材接头处的x射线衍射图，其中横坐标表示衍射角度，纵坐标表示衍射峰强度。从图8中可以看出接头处的ybco完全呈c轴取向。
107.对比例
108.与实施例1相比，采用传统的钎焊法对ybco带材的两端进行连接。所得焊接接头处有电阻，去除电源后磁体中的能量在很短的时间内就为因接头处的发热而消耗，磁场衰减很快，不能闭环运行。
109.图9为对比例制备的闭合线圈的焊接接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线，其中横坐标表示电流值，单位为a，纵坐标表示电压值，单位为μv。如图9所示，通过拟合v-i曲线的直线部分得出接头电阻rj为36nω。
110.本发明提供了一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法及闭合磁体，属于高温超导应用技术领域。本发明将第二代高温超导带材绕制成线圈后，在线圈的待连接处通过刻蚀，露出超导带材的ybco超导层。通过化学溶液法连接超导层，主要包括配置前驱液、滴涂、低温热处理、高温烧结和充氧退火等步骤，然后通过桥接ybco带材，对接头处的机械性能进行加强，得到闭合线圈。最后根据制备的闭合线圈设计低温杜瓦，形成整个闭环运行的超导磁体。由于本发明在线圈绕制过程中，预留出足够的半径，使其弯曲半径不小于最小弯曲半径，能够防止出现无法导电的问题。本发明在低温热处理形成的凝胶后，采用刻蚀的方法形成沟道。然后进行高温烧结形成ybco四方相，之后在氧气氛围下，对具有接头的超导线圈进行热处理，在热处理的过程中，超导层进行充氧，提高超导层成分的含氧量，ybco由四方相转变为正交相，实现超导电性，从而实现线圈两端第二代高温超导带材超导态的连接。此外，本发明根据所述闭合线圈的尺寸设计杜瓦，引入制冷机、电流引线、电压引线和超导开关等装置，实现闭合磁体的运行。实施例结果表明，本发明提供的第二代高温超导带材闭合磁体在77k零场下的磁场强度为0.5t，其初始磁场经过72h衰减率低于0.01％，达到了无衰减的闭环运行标准。
111.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
112.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。