一种镍钴锰三元前驱体的绿色工艺的制作方法

1.本发明涉及化工相关领域，具体为一种镍钴锰三元前驱体的绿色工艺。


背景技术：

2.三元前驱体材料是镍钴锰氢氧化物nixcoymn(1-x-y)(oh)2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例(x:y:z)可以根据实际需要调整，目前的工艺是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加液碱、氨水反应生产三元前驱体、硫酸钠，成本较高，且会产生大量的含氨含重金属含无机盐废水，影响环境。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种镍钴锰三元前驱体的绿色工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镍钴锰三元前驱体的绿色工艺，包括以下步骤：
5.步骤一：对反应物原料进行准备，包括镍原料及钴原料；
6.步骤二：对原料进行配制，使镍原料制备成镍氨络合氢氧化物溶液，其镍质量含量为20-150g/l；钴原料制成钴氨络合氢氧化物溶液，其钴质量含量为10-150g/l，或根据三元前驱体的要求，按镍钴摩尔x:y比例，配置成镍氨络合氢氧化物与钴氨络合氢氧化物混合溶液；
7.步骤三：在反应器内加入步骤二中配制的原料，按镍钴摩尔比例为x:y，加入蒸汽进行脱氨结晶反应，控制温度在60-150℃之间，绝压在0.04-0.8mpa之间，在反应过程，逐渐加入锰盐，其中锰盐可以是硫酸锰、氯化锰或硝酸锰的一种，其反应器内发生以下反应：
8.xni(nh3)6(oh)2 yco(nh3)6(oh)2 (1-x-y)mnso4 2(1-x-y)h2o——》ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2↓
(8x 8y-2)nh3↑
(1-x-y)(nh4)2so49.反应时间约0.25-5.0个小时，得到目标粒径的镍钴锰三元前驱体粗产品；
10.步骤四：对步骤三中生成物进行冷凝，使其回收利用；
11.步骤五：对步骤三中无法冷凝的少量不凝气体进行吸收后排放；
12.步骤六：将步骤三反应器内的镍钴锰三元前驱体混合溶液排入陈化反应器内陈化，洗涤除杂，脱水、干燥、混批、筛分、除铁、包装，得到镍钴锰三元前驱体产品；
13.作为优选，该工艺也适用制备镍钴、镍锰二元前驱体、镍钴铝三元前驱体、镍钴锰铝四元前驱体反应；
14.作为优选，该工艺也适用制备碳酸盐三元前驱体体系生产，具体反应公式见下：
15.xni(nh3)6co3 yco(nh3)6co3 (1-x-y)mnso4 2(1-x-y)h2o——》ni
x
coymn
1-x-y
co3↓
(8x 8y-2)nh3↑
(1-x-y)(nh4)2so416.反应物也可加入10-50％的液碱，控制反应器内的ph在11-13之间，发生的反应式为：
17.(1-x-y)(nh4)2so4 2(1-x-y)naoh——》(1-x-y)na2so4 2(1-x-y)nh3 2(1-x-y)h2o
18.反应气化产生的氨和水混合蒸汽去冷凝器冷凝成15-25％的氨水，回用去制备镍钴氨络合溶液，无法冷凝的少量氨用硫酸或盐酸吸收成铵盐，无法被酸吸收的不凝气体达标排放。
19.作为优选，反应器和陈化反应器可以是釜式反应器(带加热夹套或盘管)，多釜串联反应器、卧式多级搅拌釜、结晶反应汽提精馏塔、管道反应器、振荡流管式反应器、超重力连续反应器、撞击流连续反应器的一种或几种组合，作为优选选结晶反应汽提精馏塔
20.作为优选，过滤器为板框压滤机、立式板框压滤机、离心机、真空带式过滤器、真空圆盘脱水机、微孔过滤器、自动反冲过滤器的一种或几种组合。
21.综上所述，本发明有益效果是：
22.1、本发明对反应物进行改进，采用镍氨络合氢氧化物，钴氨络合氢氧化物，锰盐。不用或只用少量的液碱，产品三元前驱体可杂质少，几乎不含钠离子和硫酸根。
23.2、本发明整个反应无需加入液碱或加入只有常规工艺的10-20％的液碱，废水中无硫酸钠或总量只有常规的10-20％，极大的降低了生产的成本。
24.3、本发明蒸氨结晶过程采用了结晶反应汽提精馏塔进行脱氨解络结晶反应，由于结晶反应汽提脱氨塔的特性，使得反应连续进行，反应速率高，操作稳定，单套设备产能大，极大的提高了生产效率。
25.4、由于连续反应过程，采用连续冷凝回收氨水的方法，使得绝大部分的氨冷凝下来，只有少量的不凝气体夹带用稀硫酸或稀盐酸吸收，极大的降低了废气量，提高了三元前驱体生产的绿化率，具有可连续反应生产，能耗低，废水废气量少的特点，具有重要的经济效益和社会效益。
附图说明
26.为了更清楚地说明发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明一种镍钴锰三元前驱体的绿色工艺整体结构示意图。
具体实施方式
28.本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
29.本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
30.下面结合图1对本发明进行详细说明，其中，为叙述方便，现对下文所说的方位规定如下：下文所说的上下左右前后方向与图1视图方向的前后左右上下的方向一致，图1为本发明装置的正视图，图1所示方向与本发明装置正视方向的前后左右上下方向一致。
31.请参阅图1，本发明提供的一种实施例：一种镍钴锰三元前驱体的绿色工艺，包括
以下步骤：
32.步骤一：对反应物原料进行准备，包括镍原料及钴原料；
33.步骤二：对原料进行配制，使镍原料制备成镍氨络合氢氧化物溶液，其镍质量含量为20-150g/l；钴原料制成钴氨络合氢氧化物溶液，其钴质量含量为10-150g/l，或根据三元前驱体的要求，按镍钴摩尔x:y比例，配置成镍氨络合氢氧化物与钴氨络合氢氧化物混合溶液；
34.步骤三：在反应器内加入步骤二中配制的原料，按镍钴摩尔比例为x:y，加入蒸汽进行脱氨结晶反应，控制温度在60-150℃之间，绝压在0.04-0.8mpa之间，在反应过程，逐渐加入锰盐，其中锰盐可以是硫酸锰、氯化锰或硝酸锰的一种，其反应器内发生以下反应：
35.xni(nh3)6(oh)2 yco(nh3)6(oh)2 (1-x-y)mnso4 2(1-x-y)h2o——》ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2↓
(8x 8y-2)nh3↑
(1-x-y)(nh4)2so436.反应时间约0.25-5.0个小时，得到目标粒径的镍钴锰三元前驱体粗产品；
37.步骤四：对步骤三中生成物进行冷凝，使其回收利用；
38.步骤五：对步骤三中无法冷凝的生成物进行吸收后排放；
39.步骤六：将步骤三反应器内的镍钴锰三元前驱体混合溶液排入陈化反应器内陈化，洗涤除杂，脱水、干燥、混批、筛分、除铁、包装，得到镍钴锰三元前驱体产品；
40.另外，在一个实施例中，该工艺也适用制备镍钴、镍锰二元前驱体、镍钴铝三元前驱体、镍钴锰铝四元前驱体反应；
41.另外，在一个实施例中，该工艺也适用制备碳酸盐三元前驱体体系生产，具体反应公式见下：
42.xni(nh3)6co3 yco(nh3)6co3 (1-x-y)mnso4 2(1-x-y)h2o——》ni
x
coymn
1-x-y
co3↓
(8x 8y-2)nh3↑
(1-x-y)(nh4)2so443.反应物也可加入10-50％的液碱，控制反应器内的ph在11-13之间，发生的反应式为：
44.(1-x-y)(nh4)2so4 2(1-x-y)naoh——》(1-x-y)na2so4 2(1-x-y)nh3 2(1-x-y)h2o
45.反应气化产生的氨和水混合蒸汽去冷凝器冷凝成15-25％的氨水，回用去制备镍钴氨络合溶液，无法冷凝的少量氨用硫酸或盐酸吸收成铵盐，无法被酸吸收的不凝气体达标排放。
46.另外，在一个实施例中，反应器和陈化反应器可以是釜式反应器(带加热夹套或盘管)，多釜串联反应器、卧式多级搅拌釜、结晶反应汽提精馏塔、管道反应器、振荡流管式反应器、超重力连续反应器、撞击流连续反应器的一种或几种组合。
47.另外，在一个实施例中，过滤器为板框压滤机、立式板框压滤机、离心机、真空带式过滤器、真空圆盘脱水机、微孔过滤器、自动反冲过滤器的一种或几种组合。
48.以上所述，仅为发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。因此，发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。