一种可实现生物质增值化的锌空气电池及其制备方法

1.本发明属于金属空气电池及电化学技术领域，具体涉及一种可实现生物质增值化的锌空气电池及其制备方法。


背景技术：

2.金属空气电池具有较高的能量密度、固有的安全性和潜在的低成本，有望成为仅次于锂离子电池的下一代电化学能源储存和转换装置(eescs)的候选者之一。其中，水系锌空气电池（zabs）因其理论能量密度高（1218 wh kg-1
），锌金属成本低，水系电解质安全性高，并且对环境友好等优点，被认为是一种最有希望的eescs替代品。自19世纪发明以来，碱性一次zabs已在医疗和电信应用中商业化，但可充电zabs的发展仍处于初级阶段，仍存在几个关键问题。其中的主要问题之一是电池的高充电电压，这本质上是由于缓慢的析氧反应（oer）动力学引起的。在充电过程中，该动力学涉及电极上的四个质子耦合-电子转移步骤。尽管zabs的理论电压为1.65 v，但zabs的实际充电电压通常在2 v以上，从而导致低能量效率。此外，高充电电压带来的副反应会破坏电极结构，从而大大降低可充电zabs的循环稳定性。因此，改善oer动力学是进一步发展可充电zabs的一种核心策略。
3.为了降低zabs的充电电压，目前，国内外已开展了大量的研究工作构建高活性oer电催化剂（如ruo2、co3o4、nife层状氢氧化物等）来提高oer动力学。然而，即使使用最先进的pd、iro2和ruo2等贵金属基电催化剂，传统zabs的充放电滞后电压仍大于0.8 v（j. mater. chem. a, 2016, 4, 6282-6289. acs sustainable chem. eng. 2019, 7, 5462
–
5475. applied surface science, 2022, 582, 152442）。最近的研究发现，将半导体光电极引入zabs可改善oer动力学，显著降低zabs的充电电压。例如，在365 nm的紫外光照射下，以tio2作为空气电极，甚至可获得0.59 v的超低充电电压，显著低于zabs的理论电压（angew. chem. int. ed. 2020, 59, 18140-18144）。然而，半导体光电极的光腐蚀、光的间歇性等问题仍限制着光敏可充电zabs的实际应用。另外，oer的产物为氧气，经济价值较低。
4.由此可见，为促进zabs的发展，提高zabs的能量转换效率和经济效益，其高充电过电压是亟待解决的技术问题；其次，现有的解决方案存在成本高、可靠性差等问题。
5.因而，提供一种采用热力学和动力学更有利的生物质氧化反应替代传统zabs充电过程中的oer可实现生物质增值化的锌空气电池及其制备方法，已是一个值得研究的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于：本发明提供一种可实现生物质增值化的锌空气电池及其制备方法，开发一种新型的水系可充电zabs，该zabs具有低充电电压，电池充电过程中可同步实现生物质分子的增值化，提高能量效率和经济效益。本方法制备的zabs以有机分子催化剂和生物质分子为电解液添加剂，充电过程中，电解液中的有机分子催化剂在电极表面直接氧化形成阳离子中间体，该阳离子中间体催化生物质分子氧化生成增值产物，其本身被还原为羟胺。在碱性条件下，羟胺与阳离子中间体发生歧化反应生成有机分子催化剂，从而完
成电化学反应循环。放电时，阴极发生氧还原反应(orr)，由于orr (1.23 v vs. nhe)比有机分子催化剂的还原反应(-0.38 v vs. nhe)在热力学上更有利，因此阴极优先发生orr反应，这是该新型zabs能够保持高放电电压的关键。也意味着通过使用有机分子催化剂和生物质分子作为电解质添加剂，可以在可充电的水zabs中同时实现低充电电压、生物质增值化和高放电电压。该新型zabs的充电电压可降低至1.6 v，表现出超过400小时的充放电循环稳定性。该方法所制备的zabs提供了一种降低金属空气电池充电电压的有效策略。更重要的是，这种新型zabs制备过程简单，成本低，可大规模投入生产，是一种生物质转化甚至是有机电合成反应的高效、绿色途径。
7.一种可实现生物质增值化的锌空气电池，包括金属锌负极、疏水碳纸空气阴极、含有机分子催化剂和生物质分子的水系电解液；充电过程中，水系电解液中的有机分子催化剂在电极表面直接氧化形成阳离子中间体，所述阳离子中间体催化生物质分子氧化生成增值产物，所述阳离子中间体本身被还原为羟胺；在碱性条件下，羟胺与阳离子中间体发生歧化反应生成有机分子催化剂，从而完成电化学反应循环；放电时，阴极发生氧还原反应，由于氧还原反应比有机分子催化剂的还原反应在热力学上更有利，则阴极优先发生orr反应，使用有机分子催化剂和生物质分子作为电解质添加剂，在可充电的水zabs中同时实现低充电电压、生物质增值化和高放电电压。
8.所述有机分子催化剂为tempo及tempo衍生物中的任一种。
9.所述生物质分子为葡萄糖、甲醇、乙醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛、丙三醇中的任一种。
10.所述水系电解液采用koh、naoh水溶液中的任一种。
11.一种可实现生物质增值化的锌空气电池的制备方法，包括以下步骤：步骤1.电极和水系电解液准备：对金属锌片/板进行打磨以除去表面氧化层，作为负极；以疏水碳纸为正极；配制含tempo和葡萄糖的koh水溶液或含tempo和葡萄糖的naoh水溶液，作为水系电解液，备用；步骤2.电池组装：将步骤1中正极、负极分别固定在电池两侧，正极采用空气电极的形式进行固定，使之形成固、液、气三相反应界面；利用蠕动泵对电解液进行循环，加快生物质分子的传质过程，使生物质分子充分反应。
12.所述步骤1中水系电解液制备方法包括以下步骤：步骤a1.将koh固体或naoh固体溶解于去离子水中，配制成koh水溶液或naoh水溶液；步骤a2.将tempo固体溶解于步骤a1中所述koh水溶液或naoh水溶液，得到含tempo的koh水溶液或含tempo的naoh水溶液；步骤a3.将葡萄糖溶解于步骤a2中含tempo的koh水溶液或含tempo的naoh水溶液中，得到含葡萄糖和tempo的koh水溶液或含葡萄糖和tempo的naoh水溶液，即为步骤1的中水系电解液；所述水系电解液中同时含有葡萄糖和tempo；步骤a1.中的所述koh或naoh水溶液的浓度为1~6 mol l-1
；步骤a2.中的所述含tempo的koh水溶液或含tempo的naoh水溶液中tempo的浓度为1~20 mmol l-1
，采用乙腈配制；步骤a3.中的所述含葡萄糖和tempo的koh水溶液或含葡萄糖和tempo的naoh水溶
液中葡萄糖的浓度为10~200 mmol l-1
。
13.所述步骤1中的葡萄糖通过恒电流充放电法或恒电压电解法完成转化，具体的操作步骤如下：对步骤2中的组装好的锌空气电池进行恒电流充放电或恒电压电解使葡萄糖转化为葡萄糖衍生物；葡萄糖的转化既能再生有机分子催化剂，又能产生高附加值的葡萄糖衍生物；这个过程可以降低锌空气电池充电电压，同时实现葡萄糖的增值化；所述恒电流充放电的电流密度为0.1~10 ma cm-2
，所述恒电压电解的电压为1.5~2.0 v，所述恒电流充放电和恒电压电解的时间为10~100小时。
14.本发明的有益效果为：1.本发明通过往电解液中加入有机分子催化剂和生物质分子，降低锌空气电池的充电电压，同时在充电过程中实现生物质分子的增值化，提高能量效率和经济效益；2.本发明制备工艺简单，成本低，绿色环保；3.本发明的新型锌空气电池在大规模静态储能和高附加值化学品生产等领域具有非常大的应用前景。
附图说明
15.图1为本发明实施例1中tempo介导催化葡萄糖氧化反应与传统oer反应的电化学性能对比；图2为本发明实施例1中tempo介导催化甲醇（a）、乙醇（b）、苯甲醇（c）、5-羟甲基糠醛（c）氧化的循环伏安曲线；图3为本发明实施例1中铂电极在n2饱和的1 m koh中有无tempo时的lsv曲线，扫速为10 mv s-1
；图4为本发明实施例2中n-rgo的扫描电子显微镜图像；图5为本发明实施例2中n-rgo的x射线光电子能谱（xps）宽扫图和n 1s 精细xps谱图；图6为本发明实施例2中n-rgo对疏水碳纸（cc）改性前后的接触角；图7为本发明实施例2中n-rgo/cc和cc的电化学性能；（a）线性扫描伏安曲线，扫速为5 mv s-1
；（b）交流阻抗曲线，施加偏压为-0.3 v；图8（a）本发明实施例3中锌空气电池示意图和工作机理；（b）本发明实施例3中锌空气电池与传统锌空气电池的充电曲线；（c）本发明实施例3中锌空气电池的充放电曲线；（d）本发明实施例3中锌空气电池与传统锌空气电池的循环性能；（e）本发明实施例3中锌空气电池的循环性能；图9为本发明实施例3中锌空气电池的开路电压与点亮led灯的数码照片；图10为本发明实施例3锌空气电池循环后的锌负极的sem图像；图11为本发明实施例3锌空气电池循环后的锌负极的xrd谱图；图12为本发明实施例3传统锌空气电池循环后的锌负极的sem图像；图13为本发明实施例3传统锌空气电池循环后的锌负极的xrd谱图；图14为葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖醛酸标样及本发明实施例3锌空气电池经过不同循环次数后电解液的红外光谱和核磁共振氢谱；图15为本发明实施例4分别以含葡萄糖的koh溶液（a）和含tempo的koh溶液（b）的
锌空气电池的循环性能；图16为本发明实施例5中以1 mol l-1 naoh水溶液为电解液，tempo介导催化葡萄糖氧化反应的lsv曲线。
具体实施方式
16.本发明将通过具体实施例进行更详细的描述， 但本发明的保护范围并不受限制于这些实施例。
17.实施例1通过溶解固体koh配制1.0 mol l-1 koh水溶液。以玻碳电极（直径3 mm）为工作电极， ag/agcl（饱和kcl）为参比电极，pt箔（1 cm2）为对电极，采用典型的三电极电池，在不搅拌的情况下进行循环伏安扫描、线性伏安扫描测试，电位窗口为0~0.8 v，扫速为10 mv s-1
。将含有pt/c和ruo2质量比为1:1的混合物分散在n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中。将5 ml 含0.5% nafion的分散液滴在玻碳电极表面，室温下干燥得到pt/c-ruo2修饰电极。pt/c-ruo2修饰电极的电化学测试在1.0 mol l-1 koh水溶液中进行。
18.本实施例通过对比tempo介导葡萄糖氧化反应与传统oer反应的电化学性能，如图1所示，可以看出tempo介导葡萄糖氧化反应比贵金属催化剂的传统oer反应表现出更有利的反应热力学和动力学。而且，从图1b可以看出，tempo对葡萄糖的衍生物（葡萄糖酸、葡萄糖醛酸）具有介导催化氧化，表明tempo对葡萄糖具有深度氧化的能力。
19.本实施例通过往1.0 mol l-1 koh水溶液中添加tempo和常见生物质分子（甲醇、乙醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛），研究tempo与这些生物质分子之间的电化学行为。如图2所示，加入甲醇、乙醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛这些生物质分子都能带来氧化电流的显著提高，表明tempo对甲醇、乙醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛这些生物质分子均具有介导催化氧化的能力。另外，加入tempo分子能有效抑制析氢副反应，如图3所示。
20.实施例2称取1 g鳞片石墨与30 ml浓硫酸混合，冰水浴下缓慢加入3 g kmno4，搅拌2 h后升温至35℃搅拌30 min，缓慢加入50 ml去离子水后升温至90℃保温30 min。将混合物稀释至100 ml去离子水中，加入5 ml 30% h2o2后离心，分别用10%盐酸和去离子水洗涤，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。将0.5 g氧化石墨烯超声分散在50 ml水合肼（50%）中。将所得混合物密封在水热釜（100 ml）中，并在180℃下保持12 h。冷却后，用去离子水彻底洗涤产物，冷冻干燥即可得到n-rgo。采用场发射扫描电子显微镜（sem）在10 kv的加速电压下对样品进行形貌表征。采用xps分析n-rgo的表面成分。
21.将n-rgo超声分散在dmf中配制分散液（10 mg ml-1
），将5 ml含0.5% nafion的n-rgo分散液滴在cc表面并在室温下干燥。采用与制备n-rgo/cc类似的方法制备pt/c-ruo2修饰的cc空气阴极。n-rgo或pt/c-ruo2在cc上的负载量为1.0 mg cm-2
。在三电极体系下，采用循环伏安法、交流阻抗法测试n-rgo或pt/c-ruo2修饰cc电极的电化学性能。
22.如图4所示，所得n-rgo具有典型的片状褶皱结构。xps测试结果表明，n-rgo的n原子百分含量为4.74 at.%，其中主要以吡啶型n、吡咯型n和石墨化n构型存在，如图5所示。n杂原子的引入能增加电解液的浸润性，提升材料的电催化氧还原性能。如图6所示，n-rgo/cc的水接触角由原始cc的146.5o变为119.9o，说明经过n-rgo修饰后，cc的疏水性降低。
23.本实施例通过n-rgo修饰，提高电极的电催化氧还原性能。n-rgo/cc与原始cc的电催化氧还原性能如图7a所示，n-rgo/cc电催化氧还原的起始电位为-0.15 v（vs. ag/agcl），优于原始cc（-0.35 v vs. ag/agcl），另外，在-0.5 v（vs. ag/agcl）的偏压下，n-rgo/cc的氧还原电流远高于原始cc。在-0.3 v（vs. ag/agcl）的偏压下，n-rgo/cc的电荷转移阻抗远低于原始cc，如图7b所示。以上结果表明，n-rgo修饰显著增强了电极的电催化氧还原性能，有利于提高电池的放电电压。
24.实施例3以抛光后的金属锌片为负极，cc或者n-rgo/cc为空气阴极，1.0 mol l-1 koh含10 mmol l-1 tempo和100 mmol l-1
葡萄糖的水溶液为电解液，组装锌空气电池。以抛光后的金属锌片为负极，pt/c-ruo2/cc为空气阴极，1.0 mol l-1 koh水溶液为电解液，组装传统锌空气电池。采用恒电流充放电探究锌空气电池的循环稳定性。采用x射线衍射（xrd）探究循环后锌金属负极表面物相结构。采用sem在10 kv的加速电压下对循环前后的锌金属负极进行形貌表征。对循环后的电解液进行红外光谱、核磁共振氢谱测试，探究生物质分子的转换。
25.本实施例对比研究采用不同电解液的锌空气电池性能。图8a为本发明锌空气电池结构示意图和工作机理。图8b为本发明锌空气电池与传统锌空气电池的充电曲线。由图可知，本发明锌空气电池具有最低的充电电压（1.62 v），明显低于基于贵金属催化剂的传统锌空气电池。本发明锌空气电池的充放电电压滞后仅为0.54 v，如图8c所示。经过3000 min的循环充放电，本发明锌空气电池的充电电压维持在1.63 v，如图8d所示。采用n-rgo/cc为空气阴极进一步提升本发明锌空气电池的放电电压。如图8e所示，经过400 h的长时间循环，本发明锌空气电池的充电电压维持在1.65 v。本发明锌空气电池的单个电池电压可达1.5 v，如图9a所示。两个本发明锌空气电池串联可实现2.86 v的开路电压，如图9b所示。两个本发明锌空气电池串联能点亮1个或2个并联的led灯，如图9c和d所示。本发明锌空气电池循环前后的金属锌负极微观形貌如图10所示。循环前的锌负极表面光滑平整，经过循环后，有颗粒附在锌负极。xrd测试结果表明，锌负极表面成分为zn(oh)2，如图11所示。传统锌空气电池经过循环后，锌负极表面形成刺球状形貌，如图12所示。xrd测试结果表明，锌负极表面刺球状物质为zno，如图13所示。图14a和b分别为本发明锌空气电池不同循环次数下，电解液的核磁共振氢谱和红外光谱。图14c和d分别为标准样品葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖醛酸的核磁共振氢谱和红外光谱。通过对比可知，本发明锌空气电池在充放电过程，葡萄糖氧化生成了葡萄糖酸、葡萄糖醛酸等高附加值化学品。
26.实施例4以抛光后的金属锌片为负极，n-rgo/cc为空气阴极，分别以1.0 mol l-1 koh含100 mmol l-1
葡萄糖的水溶液和1.0 mol l-1 koh含10 mmol l-1 tempo的水溶液为电解液，组装锌空气电池。采用恒电流充放电探究锌空气电池的循环稳定性。
27.本实施例对比研究采用不同电解液的锌空气电池性能。如图15a所示，以葡萄糖水溶液为电解液的锌空气电池的初始充电电压高达2.01 v，经过100 h的充放电后，充电电压仍高达1.96 v，表明在该条件下，葡萄糖氧化反应仍是一个动力学缓慢的阳极反应。如图15b所示，以tempo水溶液为电解液的锌空气电池的初始充电电压超过了1.8 v。经过20 h后充电电压下降到1.62 v，经过100 h后充电电压逐渐增加到1.77 v。充电电压的增加可归因于tempo的消耗，因为tempo在没有葡萄糖的情况下不能再生。这个结果强调了电解液中葡
萄糖和tempo共存的重要性。
28.实施例5通过溶解固体naoh配制1.0 mol l-1 naoh水溶液，以玻碳电极（直径3 mm）为工作电极，ag/agcl（饱和kcl）为参比电极，pt箔（1 cm2）为对电极，采用典型的三电极电池，在不搅拌的情况下进行线性伏安扫描测试，电位窗口为0~0.8 v，扫速为10 mv s-1
。
29.本实施例旨在研究tempo在naoh水溶液介导葡萄糖氧化反应特性。如图16所示，加入100 mmol l-1
葡萄糖后，阳极电流急剧增加，表明tempo在naoh水溶液中介导葡萄糖氧化反应与koh水溶液相似。因此，naoh水溶液可以作为本发明锌空气电池的支撑电解液。
30.以上仅为本发明的较佳实施例，当不得以此限定本发明实施的技术范围，因此凡参考本发明的说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆应仍属本发明的保护范围。