一种LiSi-C材料、极片和电池的制作方法

一种lisi-c材料、极片和电池
技术领域
1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种lisi-c材料及其制备方法、包括该lisi-c材料的极片和电池。


背景技术：

2.传统的钴酸锂(lco)、磷酸铁锂(lfp)、镍钴锰(ncm)、镍钴铝(nca)正极材料搭配石墨负极材料远远不能满足市场日益增长的能量密度需求，故新的高能量密度正负极体系的开发十分必要。
3.硅基负极材料具有高比容量、低成本、易加工等优异性能。其中，硅氧化物(sio
x
，1.2》x》0.8)材料虽然比容量较低(《1800mah/g)，但材料循环寿命长，更符合软包电池对负极材料的要求而越来越被软包电池厂商青睐，虽然越来越多的厂家把研究重心转移到siox材料，但其循环过程中体积膨胀持续增大仍然是制约其大规模应用的主要障碍。
4.由于硅基负极材料的嵌锂机制不同于各向异性的石墨类负极材料，其合金化过程伴随着非常大的各向同性的膨胀，在实际使用中膨胀后的sio
x
材料会产生较大的极片平面内的膨胀，造成负极极片的内应力增大，使得负极极片发生扭曲变形甚至撕裂基材铜箔，严重的可能导致电芯失效引发安全问题。
5.si、sic类负极材料具有比容量高(～3400mah/g)、循环寿命长的优势，si复合材料掺混石墨负极已广泛应用于高能量密度圆柱、钢壳类动力电池领域。全新的均质sic虽然能解决sic材料循环过程中体积膨胀大，颗粒易脱落，导致有效活性物质脱离导电网络，颗粒破碎导致sei膜反复生成破坏，加速电解液消耗，内阻提升等问题，使均质sic负极材料的可能性和前景更加广阔。但是现有均质sic负极材料在实际使用过程中全电池首次效率偏低的问题仍待解决。
6.因此，发明一种首次充放电效率更高，变形率更低且循环性能更好的电池是非常重要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种lisi-c材料以及包括该lisi-c材料的极片和电池。本发明的lisi-c材料具有双连续相结构，该结构有利于lisi-c材料循环稳定性的提升；本发明的lisi-c材料的制备方法，能够制备具有双连续相结构的lisi-c材料；本发明的lisi-c材料所得的极片，具有更好的循环稳定性和更低的膨胀性能；本发明的极片所得的电池，具有更高的首次充放电效率、更低的变形率和更好的循环性能。
8.常规sic材料是由单独的硅纳米颗粒复合碳构成的二次大颗粒，该材料中存在明显的硅和碳的相分离，即两组分在微观结构下依旧有明显的分界，而这种结构不利于sic材料的循环稳定性，容易出现sei膜增厚、衰减加速等问题。
9.本发明的发明人发现，通过提升极片的循环稳定性和降低极片的膨胀性能，能够提升电池的首次充放电效率和循环性能，且降低电池的变形率。
10.本发明的发明人通过进一步深入研究发现，为了提升极片的循环性能和降低极片的膨胀性能，可以通过改变负极活性材料中sic材料的结构，使其结构有利于极片循环性能的提高和膨胀性能的降低。本发明的发明人经过大量深入研究发现，在sic材料中引入li元素，使其形成具有双连续相均质结构的lisi-c材料，该结构有利于提升极片的循环稳定性和降低极片的膨胀性能。
11.为了实现上述目的，本发明提供了一种lisi-c材料，所述lisi-c材料具有lisi相与c相均匀掺杂的连续相结构；所述lisi-c材料的x射线衍射图中存在特征峰，所述特征峰在2θ归属于23
°‑
24
°
范围内和在2θ归属于41
°‑
42
°
范围内。
12.本发明第二方面提供了一种制备第一方面所述的lisi-c材料的方法，在惰性气体保护下将多孔碳材料与锂源进行第一接触，与硅源气体或者硅源和第一碳源的混合气体进行第二接触，然后与第二碳源气体进行第三接触。
13.本发明第三方面提供了一种极片，该极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体至少一侧表面的负极活性材料，该负极活性材料包括石墨，以及本发明第一方面所述的lisi-c材料和/或本发明第二方面所述的方法制备得到的lisi-c材料。
14.本发明第四发明提供了一种电池，该电池的电极为本发明第三方面所述的极片。
15.通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
16.(1)本发明的极片循环稳定性好；
17.(2)本发明的极片膨胀率低；
18.(3)本发明的电池首次充放电效率高；
19.(4)本发明的电池变形率低；
20.(5)本发明的电池循环性能好。
21.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
22.图1所示为本发明实施例1提供的lisi-c材料的sem界面图，50k放大倍率下颗粒内部为均质结构。
23.图2所示为本发明实施例1提供的lisi-c材料xrd图谱。
24.图3所示为对比例1中的常规sic材料的sem截面图，50k放大倍率下内部si/c相(浅色为si相组分，深色为碳相组分)。
具体实施方式
25.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
26.本发明第一方面提供了一种lisi-c材料，其中，所述lisi-c材料具有lisi相与c相均匀掺杂的连续相结构；所述lisi-c材料的x射线衍射图中存在特征峰，所述特征峰在2θ归属于23
°‑
24
°
范围内和在2θ归属于41
°‑
42
°
范围内。
27.在本发明中，通过将li元素加入到硅碳材料中，已经能够使lisi-c材料实现比现有技术更好的循环稳定性。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
28.所述lisi-c材料可以是锂硅碳材料。
29.所述lisi-c材料具有lisi相和c相均匀掺杂的连续相结构。所述连续相结构表示在微观结构下，lisi相和c相是连续的，两相之间没有明显的分界线。
30.示例地，所述lisi-c材料的sem截面图，在50k放大倍率下颗粒内部结构如图1所示，可以看出，在50k放大倍率下，所述lisi-c材料的颗粒内部结构均匀，两相间没有明显的分界。
31.所述lisi-c材料的x射线衍射图中可以存在特征峰，所述特征峰在2θ归属于23
°‑
24
°
范围内和在2θ归属于41
°‑
42
°
范围内。
32.所述特征峰是表征li存在的特征峰，当所述lisi-c材料的x射线衍射图中在2θ归属于23
°‑
24
°
范围内和在2θ归属于41
°‑
42
°
范围内有特征峰存在时，表示该lisi-c材料中有li存在。
33.在一实例中，所述lisi-c材料的x射线衍射图中存在两个特征峰，其一在2θ归属于23
°‑
24
°
范围内，另一个在2θ归属于41
°‑
42
°
范围内。
34.根据一种优选的具体实施方式，所述lisi-c材料的x射线衍射图中在2θ归属于23
°‑
24
°
范围内的特征峰的最大强度为i1，在2θ归属于41
°‑
42
°
范围内的特征峰的最大强度为i2，则i1＞i2。
35.示例地，所述lisi-c材料的x射线衍射图，如图2所示，其中，i1为2θ归属于23
°‑
24
°
范围内的特征峰的最大强度，i2为2θ归属于41
°‑
42
°
范围内的特征峰的最大强度。
36.在一实例中，所述lisi-c材料的内部，在距离所述lisi-c材料表面100nm的区域中，任意两点a、b位置的c元素的重量占比分别为ca和cb，且满足ca和cb：|c
a-cb|≤15％。
37.|c
a-cb|≤15％，表示所述lisi-c材料内部结构均匀，c元素均匀分布在该lisi-c材料中的任意位置。
38.根据一种优选的具体实施方式，所述lisi-c材料的内部，在距离所述lisi-c材料表面100nm的区域中，任意两点a、b位置的c元素的重量占比分别为ca和cb，且满足ca和cb：|c
a-cb|≤10％
39.在一实例中，所述lisi-c材料的sem截面图，在50k放大倍率下颗粒内部为均质结构。所述均质结构表示颗粒内部结构均匀，不存硅相和碳相分离的结构。
40.在一实例中，所述lisi-c材料中c相的孔隙率为0.4～1.1cc/g，优选地，c相的孔隙率为0.6～0.9cc/g。
41.在本发明中，术语“c相的孔隙率”与常用的孔隙率含义并不相同。本发明的lisi-c材料中c相为均匀分散的，因此用“c相的孔隙率”来表达所述lisi-c材料中c相的分布情况；可以通过将该lisi-c材料中的li和si腐蚀掉的方式(即在lisi-c材料中c相间并非真的存在孔隙)测得剩余c相骨架的孔隙率，表征lisi-c材料中c相的孔隙率。
42.在一实例中，所述lisi-c材料中c相的比表面积为700～1500m2/g，优选地，比表面积为1000～1400m2/g。
43.在本发明中，术语“c相的比表面积”与常用的比表面积含义并不相同。本发明的lisi-c材料中c相为均匀分散的，因此用“c相的比表面积”来表达所述lisi-c材料中c相骨架的情况；可以通过将该lisi-c材料中的li和si腐蚀掉的方式(即在lisi-c材料中c相间并非真的存在孔隙)测得剩余c相骨架的比表面积，表征lisi-c材料中c相的比表面积。。
44.基于溶解lisi相后所剩下的c相骨架结构，所述c相的多孔结构为介孔和微孔的混合结构。
45.所述介孔孔径集中分布在4nm～14nm范围内，优选地，分布在6nm～12nm范围内。
46.所述微孔孔径集中分布在小于等于1nm范围内。
47.所述lisi-c材料中c相的介孔孔隙率为0.1～0.4cc/g，优选地，介孔孔隙率为0.15～0.35cc/g。
48.所述lisi-c材料中c相的微孔孔隙率为0.3～0.9cc/g，优选地，微孔孔隙率为0.4～0.6cc/g。
49.根据一种具体的实施方式，以所述lisi-c材料的总重量为基准，所述lisi-c材料中c元素的含量为30～70wt％(例如，30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％)，li元素的含量为0.2～5wt％(例如，0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％)，si元素的含量为29.8～65wt％(例如，29.8wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、65wt％)。
50.根据一种优选的具体的实施方式，以所述lisi-c材料的总重量为基准，所述lisi-c材料中c元素的含量为40～60wt％。
51.本发明第二方面提供了一种制备第一方面所述的lisi-c材料的方法，在惰性气体的保护下将多孔碳材料与锂源进行第一接触，与硅源气体或者硅源和第一碳源的混合气体进行第二接触，然后与第二碳源气体进行第三接触。
52.在一实例中，所述锂源为锂蒸气。
53.根据一种具体的实施方式，所述第一接触的条件可以包括：温度为250℃-450℃，时间为5-60min，真空度为10-3-10pa。
54.在一实例中，所述硅源为sih4。
55.在一实例中，所述第一碳源选自乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
56.根据一种具体的实施方式，所述第二接触的条件可以包括温度为400-550℃，时间为6-24h。
57.在一实例中，所述第二碳源选自乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
58.根据一种具体的实施方式，所述第三次接触的条件可以包括温度为500℃-650℃，时间为20min-60min。
59.根据一种具体的实施方式，第三次接触后，在惰性气氛保护下冷却至室温。
60.在一实例中，所述惰性气体可以为氩气。
61.本发明第三方面提供了一种极片，该极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体至少一侧表面的负极活性材料，该负极活性材料包括石墨，以及本发明第一方面所述的lisi-c材料和/或本发明第二方面所述的方法制备得到的lisi-c材料。
62.所述极片除负极活性材料中的lisi-c材料以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现循环稳定性更好和膨胀率更低的效果。
63.根据一种具体的实施方式，以所述lisi-c材料和所述石墨的总重量为基准，所述lisi-c材料的含量为1～55wt％(例如，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％)。
64.根据一种具体的实施方式，以所述lisi-c材料和所述石墨的总重量为基准，所述
石墨的含量为45～99wt％(例如，45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％)。
65.在一实例中，所述lisi-c材料为颗粒状，且中值粒径d
50
为5μm～15μm(例如，5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm)。
66.根据一种具体的实施方式，所述lisi-c材料具有多孔结构。
67.在一实例中，所述lisi-c材料的比表面积为3～10m2/g。
68.在一实例中，所述负极集流体为铜箔或多孔铜箔。
69.所述负极活性材料可以包括所述lisi-c材料和石墨。
70.根据一种具体的实施方式，所述石墨包括人造石墨和/或天然石墨。
71.在一实例中，所述石墨的中值粒径d
50
为5μm～20μm，(例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm)。
72.在一实例中，所述负极活性材料还包括负极粘结剂和负极导电剂。
73.根据一种具体实施方式，所述负极粘结剂选自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠、cmc-na、cmc-li、pvp中的一种或多种。
74.根据一种具体实施方式，所述负极导电剂选自导电碳黑、碳纤维、活性碳、乙炔黑、石墨烯、super p、碳纳米管中的一种或多种。
75.在一实例中，以所述负极活性材料的总重量为基准，所述lisi-c材料和石墨的总含量为80-99.8wt％，所述负极粘结剂的含量为0.1-10wt％，所述负极导电剂的含量为0.1-10wt％。
76.优选地，以所述负极活性材料的总重量为基准，所述lisi-c材料和石墨的总含量为90-98wt％，所述负极粘结剂的含量为1-5wt％，所述负极导电剂的含量为1-5wt％。
77.在一实例中，所述负极活性材料还包括本领域的常规辅剂，例如，分散剂。以所述负极活性材料的总重量为基准，所述分散剂的含量为0-2wt％。
78.所述极片可以通过以下方式制得：
79.(1)将所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂加入搅拌釜中，20～45℃搅拌6～18h，制得固含量为30-50wt％的负极浆料；
80.(2)将制备得到的负极浆料涂覆在负极集流体至少一侧表面，进行干燥和辊压，制得负极极片。
81.根据一种具体实施方式，所述负极浆料涂覆在负极集流体至少一侧表面，厚度为20-100μm。
82.本发明的极片由于包括含有本发明所述lisi-c材料的负极活性材料，提升了极片的循环稳定性，同时降低了极片的膨胀性能。
83.本发明第四方面提供了一种电池，该电池的极片为本发明第三方面所述的极片。
84.所述电池除负极极片以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现首次充放电效率更低，倍率性能更好，变形率更低和循环性能更好的效果。
85.所述电池优选为锂离子电池。
86.在一实例中，所述电池还包括正极极片、隔膜和电解液。
87.在一实例中，所述正极极片含有正极活性材料。
88.在一实例中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二原材料、锰酸锂、富锂锰基材料中的一种或多种。
89.在一实例中，所述隔膜为聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物和无纺布中的一种。
90.在一实例中，所述电解液为非水电解液。
91.在一实例中，所述非水电解液包括碳酸酯溶剂和锂盐。
92.在一实例中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种。
93.在一实例中，所述锂盐选自lipf6、libf4、lisbf6、liclo4、licf3so3、lialo4、lialcl4、li(cf3so2)2n、libob和lidfob中的一种或多种。
94.本发明的电池由于含有本发明所述的极片，提高了电池的首次充放电效率，降低了电池的变形率，提升了电池的循环性能。
95.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
96.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
97.以下实施例用于说明本发明的lisi-c材料。
98.实施例1
99.lisi-c材料的制备：
100.将购买的介孔碳材料fdu-15，在10-3
pa真空条件下300℃持续通入锂蒸汽60min后停止通入锂蒸汽，调节炉内压力到101kpa升温到450℃后通入硅烷气体(sih4)保持12h后停止通入硅烷气体，升温至650℃通入乙烯气体30min后停止通入乙烯气体，全程氩气保护下自然冷却后得到lisi-c材料。
101.lisi-c材料和石墨的重量比为12:88。
102.实施例2
103.lisi-c材料的制备：
104.将购买的吉仓纳米多孔碳材料mc-1，在10-3
pa真空条件下350℃持续通入锂蒸汽60min后停止通入锂蒸汽，调节炉内压力到80kpa升温到430℃后通入硅烷气体(sih4)保持12h后停止通入硅烷气体，升温至650℃通入乙烯气体30min后停止通入乙烯气体，全程氩气保护下自然冷却后得到。
105.lisi-c材料和石墨的重量比为30:70。
106.实施例3
107.参照实施例1进行，所不同的是，改变lisi-c材料和石墨的重量比为7：93。
108.对比例1
109.按照实施例1的比例进行，所不同的是，采用常规sic材料和石墨的混合物。
110.制备例
111.将实施例和对比例所得的lisi-c材料和常规sic材料分别按照以下方式制备电池。
112.(1)负极片制备
113.材料准备：
114.负极粘结剂：羧甲基纤维素锂(cmc-li)和丁苯橡胶(sbr)；
115.溶剂：水；
116.导电剂：super p(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)；
117.负极集流体：铜箔；
118.负极活性材料的组成：(lisi-c材料和石墨):cmc-li:sbr:sp:swcnts的重量比为96:1.5:1.5:0.9:0.1。
119.制备：按重量配比将所述负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂加入分散剂中20℃搅拌18h，制得固含量为30-50％的负极浆料；将所述负极浆料涂覆在负极集流体两侧表面，进行干燥和辊压制得负极极片。
120.(2)正极片制备
121.材料准备：
122.粘结剂：聚偏氟乙烯(pvdf)；
123.溶剂：n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
124.复合导电剂：sp(super p)和碳纳米管(cnts)；
125.正极活性材料的组成：4.45v钴酸锂正极(licoo2):pvdf:sp:cnts的重量比为96:2:1.5:0.5。
126.制备：按重量配比将所述正极活性材料、粘结剂、溶剂和复合导电剂，经过搅拌、涂布、辊压、分切、制片制备成正极极片
127.(3)隔膜
128.隔膜为聚乙烯隔膜。
129.(4)电解液
130.电解液为非水电解液，包括碳酸亚乙酯(ec)和lipf6。
131.(5)电池制备
132.负极极片尺寸大于正极极片。将步骤(1)的负极片与步骤(2)的正极进行叠片组装，焊接极耳，包装铝塑膜，顶侧封，真空烘烤水分，水分达标后进行注液、静置，化成，化成后进行抽真空二封，分选等工序，获得电池。
133.测试例
134.测试例1
135.对实施例1所得的lisi-c材料分别进行sem和x射线衍射测试，分别测得lisi-c材料的sem截面图如图1所示和lisi-c材料的xrd图谱如图2所示。
136.图1是在50k放大倍率下lisi-c材料的sem界面图，其中，浅色为lisi-c颗粒的内部结构，深色为lisi-c颗粒之间的间隙，从图1中可以看出，在50k放大倍率下lisi-c颗粒内部为均质结构，lisi相和c相没有明显的分界线。
137.从图2中可以看出，lisi-c材料的xrd图谱中存在两个特征峰，分别存在于，2θ归属于23
°‑
24
°
范围内的特征峰1且特征峰的最大强度记为i1和2θ归属于41
°‑
42
°
存在特征峰2且特征峰的最大强度记为i2，i1＞i2。
138.测试例2
139.将实施例和对比例的si基材料分别进行si基材料中碳含量测试和si基颗粒内碳
含量差异测试。将实施例和对比例所得的电池分别进行电芯首次充放电效率测试、循环500/600/800周后容量保持率测试和循环后膨胀率测试。
140.(1)si基材料中碳含量测试
141.使用硫碳仪测量si基材料的碳含量。
142.(2)si基颗粒内碳含量差异测试
143.将负极片的断面采用ar粒子抛光，选择sem和eds对实施例和对比例中的负极片的断面进行测试。通过sem和eds计算任意5个lisi-c颗粒内部距离lisi-c颗粒表面100nm的区域中，任意4点a、b、c、d位置的c元素的质量占比ca，cb，cc，cd，两两计算|c
n-cm|(n、m为a、b、c、d任意两点)后，取五个颗粒内部max
|cn-cm|
的平均值。
144.(3)电芯首次充放电效率测试
145.电芯注液陈化后，25℃下，0.1c倍率充电到4.48v，0.025c截止得到充电容量；0.1c放电到3.0v得到放电容量；
146.首次充放电效率＝放电容量/充电容量*100％。
147.(4)循环500/600/800周后容量保持率测试
148.常温下，以0.5c或者3c恒流恒压对电池进行充电至4.48v，0.05c截止，再以0.5c将电池放电至3.0v截止，循环500/600/800周，计算500/600/800周循环后的容量保持率，通过以下公式计算：
149.容量保持率＝终止容量/初始容量*100％。
150.(5)循环后膨胀率测试
151.常温下，以0.5c或者3c恒流恒压对电池进行充电至4.48v，0.05c截止，再以0.5c将电池放电至3.0v截止，循环到指定周数(500/600/800周，具体如表1所示)，通过以下公式计算：
152.膨胀率＝(thk
1-thk0)/thk0×
100％；
153.其中，thk0为600g ppg测得电池初始3.85v电池的厚度，thk1为循环后满电电池的厚度。
154.将所得结果记于表1。
[0155][0156][0157]
通过表1可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的电池循环后的膨胀率明显降低，容量保持率明显提升，并且具有很高的首次充放电效率。
[0158]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。