一种耐温耐盐多元聚合稠化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气田开发技术领域，特别涉及一种耐温耐盐多元聚合稠化剂及其制备方法，适用于低渗储层压裂或高渗重复压裂体系。


背景技术：

2.随着油气藏开采到中后期，油气勘探开发向非常规油气藏发展，致密砂岩气、页岩气等低渗高温非常规油气藏占比越来越大，这类油气资源亟需开发。水力压裂技术作为低渗油气田增产的主要手段，广泛地应用于国内的各大油气田。近年来，我国通过水力压裂技术开采低渗和纵深油气藏的比例逐年上升，部分高温井地层温度高达180℃以上，且地层水的矿化度很高，在高温高盐油藏中，常规驱油聚合物的性能显著下降，增产效果下降；另一方面，海上压裂目前也在发展阶段，配制压裂液需要大量的水，利用海水就地取材配制性能优异的压裂液是最简单有效的手段；目前现有的稠化剂在高温高盐的条件下存在着水化能力不稳定、聚合物骨架结构强度降低，水解度增加、在钙镁离子浓度高的情况下容易沉淀等缺点，开发性能优良的耐温耐盐的稠化剂是很有必要的。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐温耐盐多元聚合稠化剂及其制备方法，本发明针对高温高盐压裂液稠化剂的研究难点，向聚合物分子上引入多种功能性基团，如耐温基团、耐盐基团和刚性基团，经过分子设计、室内合成、性能评价等过程，最终形成耐高温、耐盐能力强、溶胀速度快、适用范围广的聚合稠化剂，其优良特点也适用于配制海水基压裂液。
4.为达到上述目的，本发明提供了一种耐温耐盐多元聚合稠化剂，所述的耐温耐盐多元聚合稠化剂的聚合物含有结构通式如下：式 1其中x、y、m、n质量配比分别为56%
‑
67%，9%
‑
25%，4%
‑
13%，5%
‑
14%；聚合物重均分子量为60
‑
100万。
5.本发明还提供了一种上述耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，该方法由丙烯酰胺（am）、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠（amps）、乙烯基吡咯烷酮（nvp）、丙烯酰吗啉（acmo）四种单体通过自由基聚合得到的；具体包括步骤如下：s1、向反应釜内加入去离子水，再加入丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑
丙磺酸、乙
烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉搅拌至完全溶解，加热至60
‑
90 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气除氧后按比例滴加氧化还原引发剂和水溶性偶氮引发剂，反应期间保持氮气氛围；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂；其中，各物料比例如下：180
‑
260份去离子水、50
‑
80份丙烯酰胺、10
‑
20份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、4
‑
10份乙烯基吡咯烷酮、6
‑
10份丙烯酰吗啉，0.1
‑
0.2份氧化还原引发剂、0.05
‑
0.1份水溶性偶氮引发剂。
6.上述耐温耐盐多元聚合稠化剂制备方法中，优选地，所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐混合而成，其中过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种。
7.优选地，所述的水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁眯基盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
8.本发明稠化剂合成反应方程式如下：式 2其中x、y、m、n质量配比分别为56%
‑
67%，9%
‑
25%，4%
‑
13%，5%
‑
14%；聚合物重均分子量为60
‑
100万。
9.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的耐温耐盐多元聚合稠化剂由丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉作为原料制成。聚合物主体结构中含有磺酸盐基团，可以增强聚合物的耐盐亲水性，降低体系ph值对交联过程的敏感度；通过加入环状分子吗啉和吡咯烷酮，由于两个基团的空间位阻效应，更趋向于两个环状基团夹角呈90
°
，进而从两个维度增加分子的刚性，提高聚合物分子在高温高盐条件下的粘度；另一方面，吗啉和吡咯烷酮结构具有良好的抑制水解的功能，可以改善高温条件下聚合物老化稳定性能。反应制备的稠化剂具有良好的水溶性、增稠性、耐温耐盐性和抗水解性，可以满足现场施工的要求。而且，本发明耐温耐盐多元聚合稠化剂制备方法工艺简单，反应条件温和，便于大规模工业生产。
附图说明
10.图1为本发明制备方法制得的耐温耐盐多元聚合稠化剂的耐温性测试结果图。
11.图2为本发明制备方法制得的耐温耐盐多元聚合稠化剂溶液粘度与浓度的关系
图。
12.图3为本发明制备方法制得的耐温耐盐多元聚合稠化剂耐温耐剪切测试图。
13.图4为本发明制备方法制得的耐温耐盐多元聚合稠化剂实例8的红外谱图。
具体实施方式
14.根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法可以按照以下步骤进行。
15.下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。
16.实施例1一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水180份，80份丙烯酰胺、20份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、10份乙烯基吡咯烷酮、10份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至70 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.1份过硫酸铵、0.1份亚硫酸钠和0.1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应6 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例1，经凝胶渗透色谱检测，重均分子量为91万。
17.实施例2一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水260份，80份丙烯酰胺、20份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、6份乙烯基吡咯烷酮、6份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至60 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.067份过硫酸铵、0.033份亚硫酸氢钠和0.05份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应6 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例2，重均分子量为96万。
18.实施例3一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水180份，50份丙烯酰胺、10份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、4份乙烯基吡咯烷酮、6份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至80 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.08份过硫酸铵、0.07份硫代硫酸钠和0.05份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应10 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例3，重均分子量为82万。
19.实施例4一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：
s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水260份，50份丙烯酰胺、10份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、6份乙烯基吡咯烷酮、8份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至80 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.07份过硫酸铵、0.03份硫代硫酸钠和0.06份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应8 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例4，重均分子量为63万。
20.实施例5一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水225份，65份丙烯酰胺、15份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、8份乙烯基吡咯烷酮、10份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至90 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.08份过硫酸钾、0.05份亚硫酸钠和0.06份偶氮二异丁眯基盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应7 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例5，重均分子量为72万。
21.实施例6一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水225份，65份丙烯酰胺、15份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、7份乙烯基吡咯烷酮、8份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至80 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.08份过硫酸钾、0.08份亚硫酸钠和0.08份偶氮二异丁眯基盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应8 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例6，重均分子量为79万。
22.实施例7一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水220份，70份丙烯酰胺、20份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、6份乙烯基吡咯烷酮、8份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至70 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.07份过硫酸钾、0.03份亚硫酸氢钠和0.06份偶氮二异丁眯基盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应8 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例7，重均分子量为87万。
23.实施例8
一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水220份，70份丙烯酰胺、20份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、10份乙烯基吡咯烷酮、8份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至90 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.1份过硫酸钾、0.05份亚硫酸氢钠和0.1份偶氮二异丁眯基盐酸盐，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应10 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例8，重均分子量为97万。
24.实施例9一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水230份，75份丙烯酰胺、15份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、4份乙烯基吡咯烷酮、10份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至80 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.06份过硫酸钾、0.06份硫代硫酸钠和0.07份偶氮二异丙基咪唑啉，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应8 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例9，重均分子量为75万。
25.实施例10一种耐温耐盐多元聚合稠化剂的制备方法，步骤如下：s1、按如下质量百分比称取原料组分：去离子水230份，75份丙烯酰胺、15份2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙基磺酸钠、10份乙烯基吡咯烷酮、6份丙烯酰吗啉加入反应釜中，加热至80 ℃，恒温搅拌混合均匀；s2、向反应釜内通入氮气30 min，进行除氧操作，并向步骤s1的混合物料中加入0.1份过硫酸钾、0.08份硫代硫酸钠和0.08份偶氮二异丙基咪唑啉，滴加30 min；滴加完毕后搅拌反应12 h；s3、反应结束后，经过溶剂沉降，冷却固结，自然晾干，然后剪切粉碎，得到所述耐温耐盐多元聚合稠化剂，稠化剂实例10，重均分子量为88万。
26.本发明的实施例1
‑
10按照上述的步骤、配方和反应条件合成，汇总如下表：表1 实施例1
‑
10耐温耐盐多元聚合稠化剂合成配方与工艺条件
将实施例1
‑
10制备的耐温耐盐多元聚合稠化剂进行性能测试，配制质量分数为0.1%湛江海水溶液，在相同实验条件下进行性能测试对比。主要测试稠化剂的性能为高矿化度稳定性、表观粘度和耐温耐剪切能力。
27.表2 湛江海水矿物组成成分na

&k

ca
2
mg
2
cl
‑
hco3‑
so
42
‑
含量（mg/l）10983.46569.08674.4120314.66158.751309.21稠化剂性能测试（1）高矿化度对稠化剂稳定性的影响：由稠化剂实例1
‑
10配制质量分数为0.1%湛江海水溶液，并在50 ℃条件下老化30天，测试稠化剂溶液的初始粘度和最终粘度。从表中结果可以看出，稠化剂实例1、实例5、实例8配制的稠化剂溶液具有很好的表观粘度和粘度保持率，初始粘度分别为88.5 mpa
·
s、89.4 mpa
·
s和92.9 mpa
·
s、粘度保留率分别为95%、93.8%和92.6%。丙烯酰吗啉和乙烯基吡咯烷酮的五元杂环、六元杂环对聚合物大分子主链起到了明显的支撑强化作用和抗水解性能，很好地保护了聚合物主链，提高了稠化剂的老化稳定性。
28.表 3 稠化剂实例1
‑
10配制的稠化剂溶液表观粘度随老化时间的变化
（2）稠化剂耐温性能测试本发明稠化剂的耐温性测试实验模拟了随着温度上升对稠化剂粘度的影响情况，具体实验操作步骤如下：以稠化剂实例1、实例5和实例8为测试样品，用湛江海水配制质量分数为0.1%的稠化剂溶液，在剪切速率170 s
‑1的条件下从60 ℃升温到200 ℃，观察粘度变化，温度达到200 ℃后，稠化剂实例1、实例5和实例8配制的稠化剂溶液粘度保留率分别为58%、53%和64%。结果如图1所示。
29.（3）稠化剂浓度对粘度的影响如图2所示，稠化剂实例1、实例5和实例8配制的稠化剂溶液表观粘度随着稠化剂的质量分数的增加而增加，由于聚合物中具有环状功能性分子乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉，它可以扩大聚合物分子的流体力学体积，形成三维网状结构，增加溶液的粘度，随着质量分数的增大，溶液表观粘度有较大幅度的提升。
30.（4）耐温耐剪切性能耐温耐盐压裂液的制备方法，包括以下步骤：向湛江海水中加入质量分数为1.8%的耐温耐盐稠化剂，机械搅拌溶解5 min，随后加入质量分数为0.4%的有机镐交联剂（有机镐交联剂交联比为100:0.8，交联时间为30
‑
40 s），使用玻璃棒搅拌充分搅拌5 min，形成冻胶状态，从而得到耐温耐盐压裂液。
31.稠化剂实例8按照上述方法配制耐温耐盐压裂液，依据sy/t5107—2005《水基压裂液性能评价方法》用rs6000流变仪在170 s
‑1、150 ℃下，对该压裂液进行了耐温耐剪切性能测试。
32.实验仪器：哈克rs6000流变仪，旋转圆筒测试系统，使用转子pz38；测试条件：剪切速率170 s
‑1、实验温度150 ℃、实验时间120 min。
33.耐温耐剪切性能测试的实验结果如图3所示，在150 ℃下经170 s
‑1剪切2 h后，压
裂液表观粘度平缓下降，最终稳定在70 mpa
·
s，说明稠化剂实例8具有优良的耐温耐剪切性能，可以作为耐温耐盐压裂液的稠化剂。
34.综上所述,本发明所提供的耐温耐盐多元聚合稠化剂具有良好的抗盐性能，表观粘度、耐温性能，抗水解老化性能，能够应用于高矿化度地层水和海水中，用高矿化度的海水配制成压裂液具有良好的耐温耐剪切性能，可以应用于150 ℃甚至更高的温度。