一种基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法

1.本发明属于环境治理技术领域，具体地说，涉及有关土壤重金属污染源解析，利用稳定同位素质量平衡模型，定量解析各污染端元对土壤镉污染的相对贡献率。


背景技术：

2.现有的场地土壤镉污染源解析方法主要有两类。
3.一类是基于排放清单调研的正演方法。该类方法的基本原理是排查和统计所有污染源，根据统计结果，基于扩散模型正演，推测各污染源对特定受污染土壤的镉污染的相对贡献率。该方法的成功实施需要尽可能全面调研污染源，严重依赖于相关法律法规的执行力度和受调查场地业主的配合度，难以发现未知的或被故意隐藏的污染源。
4.另一类是基于元素含量的反演方法。该方法的基本原理是调研受污染场地土壤的镉元素含量，根据镉元素含量的空间分布，基于扩散模型反演，推测各污染源对特定受污染土壤的镉污染的相对贡献率。该方法可以在一定程度上识别未知的或被故意隐藏的污染源，但当存在空间位置上相近的污染源（如同一排放口排出的废水和其中悬浮的废渣）时，该方法只能推测出该空间点位的镉污染贡献率，无法区分不同污染源的相对贡献率。
5.现存的两类主要方法均需要利用污染物扩散模型进行计算，数学处理较为复杂。为确定扩散模型参数，还需对受污染场地土壤进行较为详尽的理化性质调查，工作量大。因此，避免使用扩散模型可以简化数学处理，也可以降低现场调查工作的工作量。此外，前述两类现存方法在拥有目标场地的准确污染源清单的前提下，理论上可以有效解析cd污染来源。但在实际工作中若存在历史遗存的未知污染源，或场地业主故意隐瞒污染源，采用前述现存方法将难以发现遗漏的或被隐瞒的污染源。


技术实现要素：

6.要解决的问题本方法通过镉稳定同位素质量平衡模型，通过相对简便的数学处理，定量计算各污染源对受污染场地土壤中镉污染的相对贡献率，并且提供了区分同一污染源中不同污染端元（水/渣）贡献率的方法，以及识别未知的或被故意隐藏的污染源的方法。
7.技术方案为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
8.一种基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，包括以下步骤：（1）调研场地生产工艺，收集场地污染端元、受污染土壤和地下水样品；（2）测定场地污染端元、受污染土壤样品中cd含量；（3）测定场地污染端元和受污染土壤样品中cd稳定同位素组成；（4）采用质量平衡模型，测算各污染端元对受污染土壤样品的相对贡献率。
9.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（1）中以《土壤质量土壤采样技术指南》（gb/t 36197）为准，获得场地污染端
元的分布信息，采集实施方法所需的样品。
10.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（2）中所用水应为电阻率18.2mω的高纯水，所用酸应为优级纯gr或更高纯度的酸经两次亚沸蒸馏纯化的酸，所用过氧化氢应为优级纯试剂，所用容器应为聚全氟乙丙烯pfa塑料容器配螺口盖，并经10%质量分数的优级纯硝酸、盐酸、硝酸依次清洗；步骤（2）中在1000级或更高的洁净实验室内操作。
11.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（2）中样品消解过程为：首先通过浓硝酸和浓氢氟酸的混合酸加热消解，蒸干后通过浓硝酸和浓盐酸的混合酸加热进一步消解，直至溶液澄清，然后蒸干并溶解于稀硝酸中。
12.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（2）中消解完毕后采用电感耦合等离子体质谱仪icp-ms测定cd元素含量。
13.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（3）中称取适量样品，使样品中含有500纳克cd，并进行步骤消解，消解完毕后加入含有100纳克
111
cd和100纳克
113
cd的双稀释剂溶液，95摄氏度蒸干后溶解于2毫升6摩尔每升盐酸中。
14.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（3）中cd分离纯化流程为：采用阴离子交换树脂，装载样品溶液后，通过浓盐酸和稀盐酸依次淋洗除去基质元素，然后通过稀硝酸和稀氢溴酸混合酸淋洗获得纯化的cd溶液，蒸干后溶解于稀硝酸中，通过多接收电感耦合等离子体质谱仪测定cd同位素。
15.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（4）中将测得的稳定同位素组成代入线性方程组，解方程组得到每个污染端元的相对贡献率.上述所述的基于稳定同位素的场地土壤镉污染源解析方法，步骤（4）中所述方程组如下：步骤（4）中所述方程组如下：步骤（4）中所述方程组如下：式中代表各污染端元的相对贡献率；代表各污染端元的cd同位素值，m代表受污染土壤的cd同位素值；cj代表各污染端元的cd浓度，c代表受污染土壤的cd浓度。
16.有益效果相比于现有技术，本发明的有益效果为：1）无需进行场地土壤和地下水理化性质的详尽调查，只需测定污染端元和受污染土壤的cd稳定同位素组成，降低了野外调查和化学实验的工作量。
17.2）无需应用污染物扩散模型，只需采用线性方程组求解，降低了数学处理的复杂
度。
18.3）同位素源解析结果有潜力发现未知的或者被故意隐藏的污染源，是传统方法难以做到的。
附图说明
19.图1为本发明中场地甲已知污染端元和受污染土壤的cd含量（倒数）及cd稳定同位素组成图；图2为本发明中场地乙污染端元和受污染土壤的cd含量及同位素组成图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
21.镉有8个稳定同位素，分别为
106
cd，
108
cd，
110
cd，
111
cd，
112
cd，
113
cd，
114
cd和
116
cd。本方法选取国际通用的δ
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cd值作为测定指标，以国际通用标样srm3108作为δ值0点参考，计算方法如下：根据shiel等人在2010年的研究成果，金属矿产冶炼过程中造成的cd同位素分馏显著高于自然形成的cd同位素分馏，因此本方法中我们假设，相对于不同污染端元之间的cd同位素差异，cd污染在传输过程中产生的同位素分馏是可以忽略的。
22.本方法的实施分为以下几个步骤：步骤一，调研场地生产工艺，收集场地污染端元、受污染土壤和地下水样品。
23.本步骤基于《土壤质量城市及工业场地土壤污染调查方法指南》（gb/t 36200-2018/iso 10381-5:2005）实施。应收集的主要信息是场地生产中排放cd污染的工艺步骤、空间位置、大致通量和物质形态（水、气、渣）；应收集的主要样品包括上述各排放形态的cd污染物（亦即污染端元），以及需进行源解析的场地内部或周边的土壤样品（以下称“受污染土壤样品”）。样品采集操作以《土壤质量土壤采样技术指南》（gb/t 36197）为准。
24.本步骤的目的是尽可能获得场地污染端元的分布信息，采集实施方法所需的样品。本步骤系依照国标实施，不是本方法的创新内容。
25.步骤二，测定场地污染端元、受污染土壤样品中cd含量。
26.本步骤所用水应为电阻率18.2mω的高纯水，所用酸应为优级纯（gr）或更高纯度的酸经两次亚沸蒸馏纯化的酸，所用过氧化氢应为优级纯试剂，所用容器应为聚全氟乙丙烯（pfa）塑料容器配螺口盖，并经10%质量分数的优级纯硝酸、盐酸、硝酸依次清洗。本步骤应在1000级或更高的洁净实验室内操作。
27.本方法建议的样品消解过程为：1）准确称取50毫克样品置于容器中；
2）加入0.5毫升浓硝酸，1.5毫升浓氢氟酸，拧紧盖子于130摄氏度加热72小时；3）冷却至室温后，于95摄氏度蒸干；4）加入1.5毫升浓盐酸和0.5毫升浓硝酸，拧紧盖子于120摄氏度加热24小时；5）冷却至室温后，于95摄氏度蒸干；6）将消解后的样品溶解于质量分数为2%的硝酸中，并定容到100毫升。
28.消解完毕后采用电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测定cd元素含量。在实际操作中可根据样品性质适当增减调整消解步骤。
29.本步骤的目的是获得样品中的cd元素含量，为测定cd同位素确定上样量。本步骤的试剂选择、纯化以及在洁净实验室操作的好处是降低全流程本底，减少实验误差。本步骤选择电感耦合等离子体质谱仪测定元素含量的好处是提高测试精度。
30.步骤三，测定场地污染端元和受污染土壤样品中cd稳定同位素组成。
31.本步骤所用容器、试剂及洁净实验条件同步骤二。称取适量样品，使样品中含有500纳克cd，并采用前述相同步骤消解。消解完毕后加入含有100纳克
111
cd和100纳克
113
cd的双稀释剂溶液，95摄氏度蒸干后溶解于2毫升6摩尔每升盐酸中。
32.本方法建议的cd分离纯化流程为：1）装填离子交换柱，采用ag1-x8树脂，粒径100-200目，体积2毫升；2）加入5毫升2摩尔每升硝酸，自然淋干，重复一次；3）加入5毫升水，自然淋干，重复一次；4）加入5毫升6摩尔每升盐酸，自然淋干；5）加入样品溶液，自然淋干；6）加入4毫升6摩尔每升盐酸，自然淋干；7）加入5毫升0.3摩尔每升盐酸，自然淋干，重复四次；8）加入5毫升混合酸，含0.5摩尔每升硝酸和0.1摩尔每升氢溴酸，自然淋干，重复五次；9）加入5毫升2摩尔每升硝酸，用30毫升容器接取淋洗液，重复一次；10）接取的淋洗液在95摄氏度蒸干，加入5毫升2%硝酸，加热直至完全溶解。
33.使用多接收电感耦合等离子体质谱仪测定分离纯化完毕的样品中cd稳定同位素组成，本方法建议的仪器参数如下：
在实际操作中可根据样品性质适当增减调整分离纯化步骤，但仅限于对离子交换柱分离纯化过程有较深认识的操作人员。
34.本步骤的目的是获得样品中的cd同位素组成，为cd污染源解析提供必需的数据。本步骤的试剂选择、纯化以及在洁净实验室操作的好处是降低全流程本底，减少实验误差。本步骤选择多接收电感耦合等离子体质谱仪及双稀释剂法测定cd同位素的好处是提高测试精度。
35.步骤四，采用质量平衡模型，测算各污染端元对受污染土壤样品的相对贡献率。
36.将测得的稳定同位素组成代入线性方程组，解方程组得到每个污染端元的相对贡献率。
[0037][0037]37.式中代表各污染端元的相对贡献率；代表各污染端元的cd同位素值，m代表受污染土壤的cd同位素值；cj代表各污染端元的cd浓度，c代表受污染土壤的cd浓度。
[0038]
本步骤的目的是定量解析各污染端元对特定受污染土壤中cd污染的相对贡献率。本步骤选择稳定同位素质量平衡模型的好处是简化数学计算，并可以获得定量的污染源解析结果。
[0039]
实施例1按前述解决方案测定了场地甲受污染土壤和已知污染端元的cd含量和同位素值（图1），发现部分受污染土壤（s1、s3、s5）的δ
114/110
cd同位素值显著高于已知的任何污染端元，因此在该场地的调研中应当存在一个δ
114/110
cd同位素值偏重的未知污染端元。根据前人测定的cd同位素在固液相之间的分馏系数，推测未知污染端元为某种废水。
[0040]
实施例2按前述解决方案测定了场地乙受污染土壤和已知污染端元的cd含量和同位素值（图2）。图中受污染土壤的投点基本落在已知污染端元的投点构成的三角形内，因此可以认为不存在未知的污染端元。利用稳定同位素混合模型，计算得各污染源对受污染土壤cd污染的相对贡献率（表1）。
[0041]
表1 场地乙各污染端元对特定受污染土壤的cd污染相对贡献率以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。