一种水溶性硼改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用

1.本发明属于上浆剂技术领域，涉及一种水溶性硼改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在工业烟气过滤领域，提高袋式除尘器内滤袋的工作温度，一直是人们关注的问题。针刺玄武岩纤维毡作为一种性能好的新型无机材料，在袋式除尘方面发挥了较好的使用性能，提高了烟气过滤的工作温度。其瞬时工作温度可达到300℃，但是难以在该温度下长期工作，其原因在于玄武岩针刺毡滤料表面现用的有机上浆剂在高温下分解。为了提高纤维的热稳定性，可以通过在纤维表面浸润新型上浆剂，来提高纤维的耐温性。常用的有机浸润剂有环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚丙烯等。近些年新出现的水溶性聚硅氧烷浸润剂对于玄武岩纤维的改性效果较好（materials chemistry and physics, wang z t . 2021, 272：125024.），能使纤维在300℃热处理后断裂力保持率在76%以上，是未施胶纤维的3.8倍。可见合成性能优异的上浆剂，浸润涂覆纤维可以有效提升纤维的机械性能。研制新型的合成条件简单、原料易得、使用方法简单的上浆剂，可有效地对纤维实施改性，促进玄武岩纤维的应用。
3.目前大部分耐热型高分子由于不具有水溶性而无法应用于无机纤维浸润剂。一些耐热性型高分子材料虽然可以制成乳液，但对纤维的增强效果并不好，且含有大量乳化剂，在高温下易分解。如聚四氟乙烯乳液，由于分子链刚性大且没有交联，分子链在外力的作用下容易滑脱，且在300℃以上呈现粘流态，故对纤维的热机械性能增强不明显。所以在解决涂层材料耐热性和水溶性的同时，还需要保证涂层的强度。常规的硅树脂可以通过添加氨基硅烷的方法从而使其呈现水溶性（cn111848960a），然而这样的硅树脂对无机纤维的机械性能和耐高温性能增强效果有限。还可以通过添加其他元素改性的方法来提升硅树脂的膜强度，在以往的技术资料中（cn114230800a）添加锆元素用来改性硅树脂，但经过锆改性后的硅树脂则变为不溶于水，需要对主链上的锆元素进一步修饰使其呈水溶性。
4.目前，对玄武岩纤维耐热上浆剂的研究还较少，导致上浆剂的热稳定性与玄武岩纤维滤袋的使用温度不匹配。因此，有必要寻找一种耐热上浆剂来提高玄武岩织物的使用温度。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种水溶性硼改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用。利用该浸润剂对玄武岩纤维进行浸润涂覆，浸润剂可在纤维表面形成一层耐温薄膜，进而提高玄武岩纤维在高温下的机械强度，提高纤维的热稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
7.合成一种水溶性硼改性硅树脂浸润剂，原料包括以下组分：四官能度硅酸酯、三官能度硅酸酯、氨基硅烷、硼改性剂、封端剂。
8.进一步地，所述四官能度硅酸酯为正硅酸四乙酯。
9.进一步地，所述三官能度硅酸酯为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合。
10.进一步地，所述氨基硅烷为n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
11.进一步地，所述硼改性剂为硼酸三甲酯、硼酸或硼酸三乙酯的一种或几种组合。由于硼酸的反应活性较高，故优选硼酸三甲酯。
12.进一步地，封端剂为六甲基二硅氧烷。
13.一种水溶性硼改性硅树脂浸润剂的制备方法，将三官能度硅酸酯和四官能度硅酸酯加入到氨基硅烷中，混合搅拌，再加入硼改性剂；在磁力搅拌作用下，向反应器中加入蒸馏水进行水解-共聚反应，一段时间后，加入封端剂搅拌至反应完成，得到水溶性硼改性硅树脂浸润剂。
14.进一步地，所述四官能度硅酸酯占硅酸酯与氨基硅烷总物质的量的8-20%。
15.进一步地，所述三官能度硅酸酯占硅酸酯与氨基硅烷总物质的量的20-60%。
16.进一步地，所述氨基硅烷占硅酸酯与氨基硅烷总物质的量的35-65%。
17.进一步地，所述硼改性剂的添加量为硅酸酯与氨基硅烷物质的量总和的0.1-25%。
18.进一步地，所述封端剂使用量为硅酸酯和氨基硅烷总物质的量的1.5-9%。
19.此水溶性硼改性硅树脂浸润剂应用于玻璃纤维和玄武岩纤维的生产拉丝过程和织物的后整理过程。
20.水溶性硼改性硅树脂的结构式如（ⅰ）所示：（ⅰ）。
21.目前，尚未有涉及采用水溶性硼改性硅树脂的合成，以及用于对玄武岩纤维进行浸润上浆处理的相关技术资料。
22.本发明的技术关键点在于：本发明合成一种硼改性硅树脂浸润剂，并且使其呈现水溶性，同时提供了该浸润剂的使用方法。该浸润剂与以往技术相比，合成条件为室温下合成，无需额外加热；以蒸馏
水为聚合引发剂，由于氨基硅烷的加入，无需额外添加强酸或强碱作为催化剂，故该生产过程简单环保。硼改性硅树脂溶于水后，由于硼氧键的自水解生成硼羟基，使该硼改性硅树脂完全溶于水，以便于配置纤维浸润剂。为确保聚合物分子量的增大，使聚合反应顺利进行，该水溶性硼改性硅树脂浸润剂的合成过程中首次使用了四官能度的硅酸酯单体，可以有效防止硼改性剂水解生成的多个硼羟基同时与一个分子的三官能度或二官能度硅酸酯上的硅羟基缩合生成如下结构式（ⅱ）所示的无官能度和一官能度的二聚体（例如：1-甲基-3-硼杂-1-硅杂-2,4,5-三氧杂双环[1.1.1]戊烷；4-{2-[(3-氨基丙基)氨基]乙基}-4-甲基-1,3,4,2-二氧杂硅杂硼杂环丁-2-醇），所以该聚合反应在常温下即可顺利进行。同时，使用四官能度的硅酸酯单体可以提供大量游离羟基，在浸润纤维并固化后，硼改性硅树脂在纤维表面由于脱水缩合，故形成特殊的粗糙颗粒状表面，大大提升纤维的表面强度；当温度进一步升高至200℃以上时，游离的硼羟基与硅羟基可以进一步脱水缩合二次固化，进一步提高了纤维的表面强度，从而提高了纤维在高温下的机械性能。
[0023]
（ⅱ）。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果是。
[0025]
合成的水溶性硼改性硅树脂浸润剂热稳定性能好，热处理后残重保持率高；能够修复玄武岩纤维的表面缺陷，增加纤维表面强度。200℃热处理后，成膜的硼改性硅树脂浸润剂能够进一步脱水缩合，提升膜强度，从而增加纤维的机械性能以及高温下的强度保留率。测试结果表明，未经浸润处理的玄武岩纤维断裂强力为275n，经300℃热处理后纤维断裂强力降为187n，强度保留率为68%；经过浸润剂涂覆后的玄武岩纤维的断裂强力可达到485 n，与未处理样品相比断裂强力提高了76%，经300℃热处理后纤维断裂强力为482n，断裂强力保持率为99.3%，其机械强度与耐温性都远高于未处理的纤维，表明该水溶性硼改性硅树脂浸润剂能有效提高玄武岩纤维的耐温性能。测试结果表明，该硼改性硅树脂浸润剂的长期使用温度为320℃，上限为340℃，当瞬时温度达到400℃时，仍有较高的强度保持率。与其他类无机纤维浸润剂相比，具有用量少、对纤维的强度和韧性的增强效果卓越、高温处理后强度保持率高、耐瞬时高温等优点。
附图说明
[0026]
图1 硼改性硅树脂的ftir图谱。
[0027]
图2 bsr-1~bsr-6的tg曲线（a）与dsc曲线（b）。
[0028]
图3 常温下bf（a）、bbf-1（b）、bbf-2（c）、bbf-3（d）、bbf-4（e）、bbf-5（f）、bbf-6（g）的sem照片。
[0029]
图4 玄武岩纤维束的温度-断裂力（a）和温度-断裂伸长率折线图（b）。
[0030]
图5 玄武岩纤维在320℃下时间-断裂强度的关系（a）和在340℃下时间-断裂强度
的关系（b）。
具体实施方式
[0031]
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1。
[0033]
本实施例的水溶性硼改性硅树脂由以下方法制备而成：将0.005mol的n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602）与0.0012 mol硅酸四乙酯混合，而后向其中加入0.0038mol甲基三乙氧基硅烷（mtes）和0.0008 mol硼酸三甲酯，在磁力搅拌作用下，利用加湿器向混合溶液中加水，待混合溶液粘度发生明显变化再加入0.0003mol的六甲基二硅氧烷（hmds）作为封端剂，继续搅拌直至反应完全。将合成后的水溶性硼改性硅树脂标记为bsr-1，并且稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，并且在90℃时烘干固化。
[0034]
将其标记为bbf-1，纤维在300℃热处理2h后，断裂强力为454.2n，断裂强力保持率为94.7%。
[0035]
实施例2。
[0036]
本实施例的水溶性硼改性硅树脂由以下方法制备而成：将0.005moln-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602）与0.0012 mol硅酸四乙酯混合，而后向其中加入0.0038mol甲基三乙氧基硅烷（mtes）和0.0010 mol硼酸三甲酯，在磁力搅拌作用下，利用加湿器向混合溶液中加水，待混合溶液粘度发生明显变化再加入0.0003mol的六甲基二硅氧烷（hmds）作为封端剂，继续搅拌直至反应完全。将合成后的水溶性硼改性硅树脂标记为bsr-2，并且稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，并且在90℃时烘干固化。
[0037]
将其标记为bbf-2，纤维在300℃热处理2h后，断裂强力为482n，断裂强力保持率为95.5%。
[0038]
实施例3。
[0039]
本实施例的水溶性硼改性硅树脂由以下方法制备而成：将0.005moln-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602）与0.0012 mol硅酸四乙酯混合，而后向其中加入0.0038mol甲基三乙氧基硅烷（mtes）和0.0012 mol硼酸三甲酯，在磁力搅拌作用下，利用加湿器向混合溶液中加水，待混合溶液粘度发生明显变化再加入0.0003mol的六甲基二硅氧烷（hmds）作为封端剂，继续搅拌直至反应完全。将合成后的水溶性硼改性硅树脂标记为bsr-3，并且稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，并且在90℃时烘干固化。
[0040]
将其标记为bbf-3，纤维在300℃热处理2h后，断裂强力为482n，断裂强力保持率为99.3%。
[0041]
实施例4。
[0042]
本实施例的水溶性硼改性硅树脂由以下方法制备而成：将0.005moln-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602）与0.0012 mol硅酸四乙酯混合，而后向其中加入0.0038mol甲基三乙氧基硅烷（mtes）和0.0014 mol硼酸三甲酯，在磁力搅拌作用下，利用加湿器向混合溶液中加水，待混合溶液粘度发生明显变化再加入0.0003mol的六甲基二硅
氧烷（hmds）作为封端剂，继续搅拌直至反应完全。将合成后的水溶性硼改性硅树脂标记为bsr-4，并且稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，并且在90℃时烘干固化。
[0043]
将其标记为bbf-4，纤维在300℃热处理2h后，断裂强力为422.2n，断裂强力保持率为86.9%。
[0044]
实施例5。
[0045]
本实施例的水溶性硼改性硅树脂由以下方法制备而成：将0.005moln-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602）与0.0012 mol硅酸四乙酯混合，而后向其中加入0.0038mol甲基三乙氧基硅烷（mtes）和0.0016 mol硼酸三甲酯，在磁力搅拌作用下，利用加湿器向混合溶液中加水，待混合溶液粘度发生明显变化再加入0.0003mol的六甲基二硅氧烷（hmds）作为封端剂，继续搅拌直至反应完全。将合成后的水溶性硼改性硅树脂标记为bsr-5，并且稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，并且在90℃时烘干固化。
[0046]
将其标记为bbf-5，纤维在300℃热处理2h后，断裂强力为475.8 n，断裂强力保持率为102.6%。
[0047]
实施例6。
[0048]
本实施例的水溶性硼改性硅树脂由以下方法制备而成：将0.005moln-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602）与0.0012 mol硅酸四乙酯混合，而后向其中加入0.0038mol甲基三乙氧基硅烷（mtes）和0.0018 mol硼酸三甲酯，在磁力搅拌作用下，利用加湿器向混合溶液中加水，待混合溶液粘度发生明显变化再加入0.0003mol的六甲基二硅氧烷（hmds）作为封端剂,继续搅拌直至反应完全。将合成后的水溶性硼改性硅树脂标记为bsr-6，并且稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，并且在90℃时烘干固化。
[0049]
将其标记为bbf-6，纤维在300℃热处理2h后，断裂强力为401.4n，断裂强力保持率为83.2%。
[0050]
测试（一）材料与方法。
[0051]
1. 材料。
[0052]
玄武岩纤维（无捻，线密度400tex，直径7 μm），山西巴塞奥特玄武岩科技有限公司；甲基三乙氧基硅烷（mtes，》97%）、n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh-602，》97%），徐州熠辉扬新材料有限公司；六甲基二硅氧烷（hmds，≥98%）、冰乙酸（ha，≥98%）、正硅酸乙酯（teos，≥98%）、丙酮（c3h6o，≥98%），阿拉丁化学试剂公司。
[0053]
2. 玄武岩纤维上浆处理。
[0054]
将连续玄武岩纤维剪为30 cm左右，将玄武岩纤维束放入盛有丙酮的烧杯中，并将烧杯置于超声波清洗器中（超声波清洗器工作参数设置为35 hz）清洗20 min，随后将丙酮处理的玄武岩纤维用清水冲洗，去除纤维表面残留的硅烷和丙酮，并在90℃下烘干，标记为bf。将处理好的玄武岩纤维用稀释至0.7%的实施例1-6所述的水溶性硼改性硅树脂润湿后，在90℃下烘干得到样品bbf-1~bbf-6。
[0055]
3. 实验方法。
[0056]
以kbr压片法制样，用德国bruker公司的bruker vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪分析硅树脂样品的化学组成；采用梅特勒-托利多（香港）有限公司的tga/dsci/1600lf热重分析仪（空气气氛、升温速率10℃/min，25 ~ 600℃）测试样品的热稳定性；用扫描电子
显微镜（sem，日立su8010）观测玄武岩纤维微观形貌；采用万能试验机（wdw-100e）进行纤维的力学强力试验。
[0057]
（二）结果。
[0058]
1. ftir分析。
[0059]
从图1中可以看出，3424 cm-1
处的吸收峰与羟基（-oh）键的伸缩振动和-nh键的伸缩振动有关，2960~2868 cm-1
处的吸收峰与-ch
2-的不对称拉伸振动和甲基饱和c-h键的对称伸缩振动有关，1592 cm-1
处的吸收峰与kh-602中-nh的弯曲振动有关，在1474 cm-1
处的吸收峰与-ch3的对称拉伸振动有关，图中1415 cm-1
处的吸收峰与-oh键的弯曲振动有关，1315 cm-1
处的吸收峰与b-o的振动有关，1315~1266 cm-1
处的宽吸收峰与羟基（-oh）的面内弯曲振动有关，1120 cm-1
、1053 cm-1
、777 cm-1
处的吸收峰与si-c的振动有关，1100~1000 cm-1
处的吸收峰与si-o-si键的对称拉伸有关，1039 cm-1
处的吸收峰与si-o的振动有关，1250~1000 cm-1
处的宽带吸收峰与o-c、c-si和si-o的重叠振动有关，668 cm-1
为b-o-si的特征吸收峰。
[0060]
2. tg分析。
[0061]
为进一步表征合成硼改性硅树脂的耐热性能，对所合成的样品进行了tg-dsc分析。图2（a）和（b）分别为硼改性硅树脂的tg曲线和dsc曲线；为了更直观的表征硼改性硅树脂在升温过程中内部化学组成的变化，对经过300、400、500℃热处理后的样品进行傅里叶变换红外光谱分析，如图2所示。
[0062]
综合图2（a）中不同硼酸酯含量的改性硅树脂在不同温度下的质量变化，可以分析得出：样品在温度为37~200℃之间时发生第一次重量损失，主要是由硅树脂中游离水、结晶水以及部分小分子溶剂的蒸发导致；当温度在200~350℃范围内，硅树脂的重量呈现平稳的下降趋势，分析主要由si-oh之间的交联脱水缩合反应以及si-oh与si-or等有机物单体发生交联脱醇缩合反应导致，在此温度区间内，硼改性硅树脂发生二次固化；当温度在350~490℃之间，硼改性硅树脂质量下降迅速，说明伴随着温度的升高，硼改性有机硅树脂开始发生烷基裂解逐渐碳化。通过分析硼改性硅树脂的tg-dsc曲线可知，当热处理温度在400℃以上时，硼改性硅树脂样品的重量损失速率较大，但经过600℃的高温处理后，改性硅树脂的重量基本保持在原有重量的60%左右，说明该配方合成的硼改性硅树脂具有优异的热稳定性。
[0063]
3. sem分析。
[0064]
从图3中可以看出，硼改性硅树脂浸润玄武岩纤维后在其表面均匀形成一层树脂薄膜，将玄武岩纤维表面完全覆盖。对比丙酮处理的纤维bf与硼改性硅树脂改性的玄武岩纤维bbf表面：bf表面显示出光滑的表面，而且从电镜扫描中并没有明显可见的缺陷；改性硅树脂表面包裹着改性硅树脂薄膜，呈现出较为粗糙的纤维表面。从图3中可以看出，伴随着改性硅树脂中硼酸酯含量的增加，纤维表面成膜粗糙度逐渐增加，当硼酸酯含量达到18%时，玄武岩纤维表面出现一部分类似晶片的固体，极大提升了玄武岩纤维表面的粗糙度。
[0065]
4. 机械测试。
[0066]
为表征改性玄武岩纤维的耐温性能，分别对改性玄武岩纤维进行2h的不同温度的热处理，然后对处理后的玄武岩纤维进行力学拉伸测试，图4（a）和（b）分别为25~400℃温度内2 h热处理后的玄武岩纤维断裂力和断裂伸长率与处理温度的关系。
[0067]
由图4（a）可知，玄武岩纤维bf经过25、100、200、300、400℃的2h热处理后断裂力分别为275、285、267 、187、142 n。综合所得不同温度热处理后的玄武岩纤维断裂力变化可以得到，在300℃及更高温度的工作环境中玄武岩纤维的强度下降范围很大，使玄武岩纤维滤袋在高温工作环境下的使用寿命大大降低。未经热处理的bbf-1、bbf-2、bbf-3、bbf-4、bbf-5、bbf-6 的断裂力分别为479.4、503.5、485.2、486、463.8、482.6 n。与丙酮处理过的玄武岩纤维束（bf）相比断裂力高73.3%、83.5%、76.4%、76.7%、68.7%、75.5%，说明玄武岩纤维经硼改性硅树脂浸润后其力学性能有很大的改善。200℃下热处理的bbf-1、bbf-2、bbf-3、bbf-4、bbf-5、bbf-6 的断裂力分别为476.8、476.6、522.2、490.6、505.8、458.8 n，与丙酮处理过的玄武岩纤维束相比，断裂力分别增加73.4%、73.3%、89.9%、78.4%、65.6%、77.3%，可说明200℃热处理后，浸润改性硅树脂的玄武岩纤维束强度仍大幅度增加和保持。300℃下热处理的bbf-1、bbf-2、bbf-3、bbf-4、bbf-5、bbf-6 的断裂力分别为453.2、482、482、422.2、475.8、401.4 n，与丙酮处理过的玄武岩纤维束相比，断裂力分别增加了65.2%、75.3%、75.3%、53.5%、73.1%、46%。在300℃条件下，硼酸酯含量在10%和12%的改性硅树脂在浸润纤维后具有明显的优势，明显提高玄武岩纤维的断裂力且在高温条件下有良好的力学性能保持能力。在与经过同等条件热处理的丙酮处理过的玄武岩纤维束（bf）相比，bbf-2和bbf-3两玄武岩纤维束的断裂力是其三倍之多，直接展现了硼改性硅树脂在高温条件下的化学稳定性能以及其改善玄武岩纤维力学性能的优势，使浸润后的玄武岩纤维满足高温滤料在300℃条件下的断裂力要求。400℃下热处理的bbf-1、bbf-2、bbf-3、bbf-4、bbf-5、bbf-6 的断裂力分别为355.4、345.2、342、311、357.2、319.6 n，与丙酮处理过的玄武岩纤维束相比，断裂力分别增加了29.2%、25.5%、23.4%、13.1%、29.9%、16.2%。从以上数据可以看出，虽经过400℃的高温处理，但硼改性硅树脂对于玄武岩纤维的力学性能仍有一定提高和保持。但与常温或较低高温条件处理的浸润玄武岩纤维相比，400℃热处理的玄武岩纤维断裂力呈现整体下降的趋势，这种结果说明硼改性硅树脂在随着热处理环境温度的升高，虽具有一定程度的耐高温性能，但也有一部分发生热分解，导致温度直接作用在玄武岩纤维上，进而影响玄武岩纤维的力学性能。
[0068]
由图4（b）可知，经过硼改性硅树脂处理后的玄武岩纤维其断裂伸长率大幅增加，经过200℃的热处理后，断裂伸长率进一步增加，这是由于纤维表面的硼改性硅树脂膜中富含大量硅羟基，在温度下进一步缩合，从而提升了纤维的表面强度，进而提高纤维的韧性。
[0069]
为进一步表征改性玄武岩纤维的耐热性能，对改性玄武岩纤维进行320℃以上温度的不同时间热处理，图5（a）和（b）分别为320℃和340℃条件下玄武岩纤维的断裂强力与处理时间的关系图。经过了五天的320℃热处理后，纤维仍保持较高的断裂力，硼酸酯含量为12%的改性硅树脂对玄武岩纤维束的力学性能有最好的改善效果，说明该水溶性硼改性硅树脂可在320℃下长期使用。经过长时间的340℃热处理后玄武岩纤维的断裂强力呈现明显的下降的趋势，覆膜玄武岩纤维的断裂强力基本上与未热处理的bf相持平。
[0070]
以上结果表明，该硼改性硅树脂浸润剂的长期使用温度为320℃，上限为340℃，当瞬时温度达到400℃时，仍有较高的强度保持率。