一种从天然气中回收氦气的MXene辅助的MOF膜材料、其制备方法和应用与流程

一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料、其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料、配位化学和分离化学的交叉技术领域，特别涉及一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料、其制备方法和应用。


背景技术：

2.氦气(he)是一种稀有的战略性资源，是许多高科技应用必不可少的惰性气体，例如，为泄漏检测器、用于操作超导磁体和制造玻璃纤维的冷却剂、用于焊接和晶体生长的保护气体以及色谱仪中的载气。然而，氦气的来源有限，这对医疗、工业和基础研究等领域产生了不利影响。天然气由多种碳氢化合物、不可燃气体(如氮气和氦气)以及杂质组成。尽管氦气仅以微量存在，但天然气储层是最丰富的氦源，因此，我国主要从含氦天然气中提取氦气，而现有技术中的提氦成本非常高。
3.目前在商业氦气是通过低温蒸馏和变压吸附从含氦天然气田中分离和纯化的，氦气在气体混合物中的吸附亲和力最低，因此非氦成分(例如n2，ch4)被吸附，但伴随着巨大的能源和成本消耗。作为生产氦气的替代方法，基于膜的分离方法具有非常低的能源成本，并且可以提高现有的天然气提氦分离效率，被认为是一种有效的气体分离替代方法。在这种方法中，找到合适的膜材料对于分离效率至关重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的是：提供一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料、其制备方法和应用，所制备的新型mof膜材料能够有效从天然气中提取氦气，在室温至120℃范围内，材料保持稳定，对he/n2和he/ch4等中的氦气具有很好的分离选择性和渗透率，本制备方法简单可行，可大规模量产，本材料较小的孔径尺寸和刚性框架使其具有优秀的气体分离性能和长期化学(对co2和h2o)和热稳定性，化学、水热和热稳定性，且可循环利用，本材料是制备天然气提氦膜材料和从甲烷中分离氦气的极具潜力的安全可靠材料，在气体分离即从天然气中回收氦气领域展现出了极大的应用前景。
5.为了达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、mxene的制备：
8.将ti3alc2粉体加入刻蚀溶剂，50～70℃搅拌20～28h，得到悬浊液，得到的悬浊液用去离子水洗涤至ph大于6，之后将其溶于去离子水，并在氩气氛围中超声处理0.5～2h，离心分离，得到的深绿色上清液即为mxene溶液；
9.s2、zn-mxene薄膜的制备：
10.将s1中得到的mxene溶液利用多孔氧化铝圆片进行过滤，除去滤液，mxene在多孔氧化铝圆片表面形成一层薄膜，即得到mxene薄膜。mxene是一种新型二维材料，其表面含有丰富的亲水官能团，二价金属离子可通过静电作用插入mxene膜中，因此将得到的mxene薄
膜在硝酸锌水溶液浸泡12～48h，mxene薄膜上的官能团锚定zn(ii)离子，即得到zn-mxene薄膜。
11.s3、mxene辅助的mof膜材料的制备：
12.将s2中得到的zn-mxene薄膜放入反应釜，将溶于甲醇溶液的2-甲基咪唑和苯并咪唑，以及zn(no3)2
·
6h2o溶液，共同添加到反应釜中，110～130℃加热24～60h，然后经甲醇洗涤，干燥，即得到mxene辅助的mof膜材料(mxene辅助zif-67膜)。混合溶液中的一部分2-甲基咪唑和苯并咪唑与游离态zn(ii)离子反应生成zif-67，同时一部分2-甲基咪唑和苯并咪唑与mxene薄膜上作为mof膜非均相成核位点的zn(ii)离子发生配位反应，最终实现在层状堆叠的mxene薄膜帮助下的制备得到的mof复合膜。
13.本发明应用于从天然气中分离氦气。由于本材料是具有一定的比表面积和独特的刚性孔道结构的多孔有机框架材料；该新型mxene辅助zif-68膜的孔径为能选择性通过氦气分子；本材料具有一定的孔道和比表面积，能够进一步的提高对氦气分子的渗透率。因此，此材料能够高效快速的从天然气中分离氦气。
14.进一步，所述刻蚀溶剂由lif和9mol/l的hcl水溶液混合组成，且按1.40～1.80glif混合12～18ml的hcl水溶液的比例配制。
15.进一步，所述ti3alc2粉体、2-甲基咪唑、苯并咪唑、zn(no3)2
·
6h2o的质量比为1:0.20～0.26:0.22～0.28:0.16～0.25。
16.进一步，s3中所述2-甲基咪唑和苯并咪唑的甲醇溶液按0.20～0.26g2-甲基咪唑和0.22～0.28g苯并咪唑混合8～10ml甲醇的比例配制；
17.所述zn(no3)2
·
6h2o的甲醇溶液按0.16～0.25gzn(no3)2
·
6h2o混合0.8～1.2ml甲醇的比例配制。
18.进一步，s1中所述的氩气氛围氩气压力控制在1.2～1.5mpa。
19.进一步，s1中所述的离心分离在常温下进行，且离心机的转速为14000～16000rpm，离心时长控制在10～30min。
20.进一步，s3中所述的干燥采用真空干燥，真空干燥的条件为：真空度-0.05～-0.08mpa，处理温度40～60℃，处理时间1～3h。
21.本发明还提供了上述一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料的制备方法制备得到的mxene辅助的mof膜材料(mxene辅助zif-67膜)，其中所述mxene辅助的mof膜材料(mxene辅助zif-67膜)的孔径为
22.本发明还提供了上述一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料的制备方法制备得到的mxene辅助的mof膜材料在从天然气中回收氦气中的应用。
23.本发明至少具备以下有益效果：
24.1、本发明中，所制备的新型mof膜材料能够有效从天然气中提取氦气，在室温至120℃范围内，材料保持稳定，对he/n2和he/ch4等中的氦气具有很好的分离选择性和渗透率；
25.2、本材料合成方法简单可行，可大规模量产，本材料较小的孔径尺寸和刚性框架使其具有优秀的气体分离性能和长期化学(对co2和h2o)和热稳定性，化学、水热和热稳定性，且可循环利用，因此使得本材料是制备天然气提氦膜材料和从甲烷中分离氦气的极具潜力的安全可靠材料，在气体分离即从天然气中回收氦气领域展现出了极大的应用前景；
26.3、本发明通过静电作用在mxene膜中插入zn(ii)离子，使其作为mof膜部分的非均相成核位点，从而得到相容性较好的复合膜。
附图说明
27.图1为本发明一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料实施例中mxene辅助zif-67膜的x射线粉末衍射图；
28.图2为本发明一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料实施例中mxene辅助zif-67膜的红外光谱；
29.图3为本发明一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料实施例中mxene辅助zif-67膜吸附n2吸附曲线。
具体实施方式
30.为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
31.实施例1
32.一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料的制备方法，包括以下步骤：
33.s1、mxene的制备：将1g ti3alc2加入到1.40g lif和12ml hcl(9mol/l)的混合刻蚀溶剂中，50℃搅拌20h，得到悬浊液，得到的悬浊液用去离子水洗涤至ph大于6，之后将其溶于去离子水，并在1.2mpa氩气氛围中超声处理0.5h，在离心机的转速为14000rpm下常温离心分离10min，得到的深绿色上清液即为mxene溶液；
34.s2、zn-mxene薄膜的制备：将s1中得到的mxene溶液利用多孔氧化铝圆片进行过滤，除去滤液，mxene在多孔氧化铝圆片表面形成一层薄膜，即得到mxene薄膜，而mxene薄膜上的官能团能锚定zn(ii)离子，并作为mof膜的成核位点。将得到的mxene薄膜在硝酸锌水溶液浸泡12～48h，即得到zn-mxene薄膜；
35.s3、mxene辅助zif-67膜制备：将s2中得到的zn-mxene薄膜放入反应釜，加入0.20g2-甲基咪唑和0.22g苯并咪唑的8ml的甲醇溶液以及0.16gzn(no3)2
·
6h2o的0.8l甲醇溶液，110℃加热24h，使mxene上有金属zn，可以与2-甲基咪唑和苯并咪唑发生配位作用，然后经甲醇洗涤，真空度-0.05mpa，处理温度40℃，处理时间1h，即得到mxene辅助的mof膜材料(mxene辅助zif-67膜)。
36.实施例2
37.一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、mxene制备：将1g ti3alc2加入到1.6g lif和15ml hcl(9m)的混合刻蚀溶剂中，60℃搅拌24h，得到悬浊液，得到的悬浊液用去离子水洗至ph大于6，之后将其溶于去离子水，并在1.3mpa氩气氛围中超声处理1h，在离心机的转速为15000rpm下常温离心分离20min，得到深绿色上清液即为mxene材料。
39.s2、zn-mxene薄膜制备：将s1中得到的mxene溶液利用多孔氧化铝圆片进行过滤，除去滤液，mxene在多孔氧化铝圆片表面形成一层薄膜，即得到mxene薄膜，而mxene薄膜上的官能团能锚定zn(ii)离子，并作为mof膜的成核位点。将得到的mxene薄膜在硝酸锌水溶液浸泡12～48h，即得到zn-mxene薄膜。
40.s3、mxene辅助zif-67膜制备：将s2中得到的zn-mxene薄膜放置在反应釜中，加入0.2302g 2-甲基咪唑和0.2541g苯并咪唑的9ml甲醇溶液及0.2040g zn(no3)2
·
6h2o的1ml甲醇溶液，120℃加热48h，经甲醇洗涤，真空度-0.06mpa，处理温度50℃，处理时间2h，得到mxene辅助zif-67膜材料。
41.实施例3
42.一种从天然气中回收氦气的mxene辅助的mof膜材料的制备方法，包括以下步骤：
43.s1、mxene的制备：将1g ti3alc2加入到1.80g lif和18ml hcl(9mol/l)的混合刻蚀溶剂中，70℃搅拌28h，得到悬浊液，得到的悬浊液用去离子水洗涤至ph大于6，之后将其溶于去离子水，并在1.5mpa氩气氛围中超声处理2h，在离心机的转速为16000rpm下常温离心分离30min，得到的深绿色上清液即为mxene溶液；
44.s2、zn-mxene薄膜的制备：将s1中得到的mxene溶液利用多孔氧化铝圆片进行过滤，除去滤液，mxene在多孔氧化铝圆片表面形成一层薄膜，即得到mxene薄膜，而mxene薄膜上的官能团能锚定zn(ii)离子，并作为mof膜的成核位点。将得到的mxene薄膜在硝酸锌水溶液浸泡12～48h，即得到zn-mxene薄膜；
45.s3、mxene辅助zif-67膜制备：将s2中得到的zn-mxene薄膜放入反应釜，加入0.26g2-甲基咪唑和0.28g苯并咪唑的10ml的甲醇溶液以及0.25gzn(no3)2
·
6h2o的1.2ml甲醇溶液，130℃加热60h，使mxene上有金属zn，可以与2-甲基咪唑和苯并咪唑发生配位作用，然后经甲醇洗涤，真空度-0.08mpa，处理温度60℃，处理时间1～3h，即得到mxene辅助的mof膜材料(mxene辅助zif-67膜)。
46.取实施例2制备得到的mxene辅助zif-67膜进行测试，其x射线粉末衍射图、红外光谱分别如图1、图2所示。
47.采用micromeritics asap 2020仪器对实施例2所得的产品对氮气的吸附性能测试，在298k下，测得实施例2所合成的样品在77k下的氮气吸脱附曲线，如图3所示。
48.本发明的mxene辅助zif-67膜应用于从天然气中分离氦气。由于本材料是具有一定的比表面积和独特的刚性孔道结构的多孔有机框架材料；该新型mxene辅助zif-67膜的孔径为能选择性通过氦气分子；本材料具有一定的孔道和比表面积，能够进一步的提高对氦气分子的渗透率。因此，此材料能够高效快速的从天然气中分离氦气。
49.mxene辅助zif-67膜气体分离性能测试：
50.将实施例1至实施例3制备得到的mxene辅助zif-67膜分别置于气体渗透测量装置系统中，测定单一气体和气体混合物的渗透率,并计算对于a、b两种气体，knudsen扩散情况下，a对b的选择性。
51.表1通过mxene辅助zif-67膜四种单组份气体的渗透速率(0.1mpa压降，室温)
[0052][0053]
由表1中检测数据分析可知，mxene辅助zif-67膜的he渗透率比ch4高12倍以上，因此使得本材料是制备天然气提氦膜材料和从甲烷中分离氦气的极具潜力的安全可靠材料，在气体分离即从天然气中回收氦气领域展现出了极大的应用前景。
[0054]
表2本发明与已发表文献的mofs分离膜室温下选择性(s
permeance
)和渗透率(p
he)
的比较
[0055][0056]
为作比较，将已发表文献中关于氦气的渗透速率及氦气对甲烷、氢气和二氧化碳的理想选择性也分别陈列在表2中。由表2检测数据对比可以得出，mxene辅助zif-67膜的he渗透率大于6.6
×
10-6
mol/m2spa、对混合气体he/n2和he/ch4的选择性均高于13，对he/co2的选择性高于7，该性能优于目前报道的用于氦气分离的mof膜，其在气体分离即从天然气中回收氦气领域展现出了极大的应用前景。
[0057]
本发明优点：
[0058]
所制备的新型mof膜材料能够有效从天然气中提取氦气：在室温至120℃范围内，材料保持稳定，对he/n2和he/ch4等中的氦气具有很好的分离选择性和渗透率。本材料合成方法简单可行，可大规模量产。本材料较小的孔径尺寸和刚性框架使其具有优秀的气体分离性能和长期化学(对co2和h2o)和热稳定性，化学、水热和热稳定性，且可循环利用。本材料是制备天然气提氦膜材料和从甲烷中分离氦气的极具潜力的安全可靠材料。
[0059]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。