一种耐酸碱的亲水性聚多巴胺/离子液体涂层及其制备方法

1.本发明涉及涂层的制备和应用技术领域，具体涉及一种耐酸碱的亲水性聚多巴胺/离子液体涂层及其制备方法。


背景技术：

2.污染物来自于环境，例如大分子、微生物或悬浮颗粒，它们会可逆或不可逆地粘附到表面上。这一过程在工业应用、海洋和医学领域中容易引起严重的问题。因此，抗污染性是制备涂层时最为关注的问题之一。一般来说，对污染物的排斥基于三种作用：水合层的排斥效应、静电排斥效应以及空间排斥效应。
3.抗菌是抗污染的其中一种，细菌污染会带来很多危害，在食品加工和水处理中，细菌污染是维护安全、质量和安保的主要挑战。在海洋工业中，细菌强化腐蚀和生物污损对船舶和其他设备具有严重的不利影响,会导致使用寿命缩短和维护成本增加。特别是在生物医学应用中，致病菌在植入装置表面的附着和定居可能导致接受者的严重感染甚至死亡。因此，具有抗菌性能的涂层的开发已经成为一大研究热点。目前已开发的以及正在研究的两大类抗菌涂层分别是抗菌涂层和杀菌涂层。
4.贻贝仿生共沉积法是近年来新兴的一类表面改性方法。多巴胺(da)是一种儿茶酚衍生物，兼具儿茶酚结构和伯胺官能团，在弱碱环境中能够发生氧化自聚，在不同的基材表面都能够形成聚多巴胺(pda)涂层，具有强粘附力和亲水性。然而聚多巴胺涂层具有不均匀、不稳定、易脱落的缺点。
5.专利cn202210386191.4公开了利用聚多巴胺涂层上的活性基团将聚乙烯亚胺(pei)接枝到反渗透膜表面，得到稳定持久的pda/pei改性反渗透膜。pda/pei改性增大了膜表面的亲水性，提升了反渗透膜的抗污染能力，使其具有一定的抗菌能力。但是pda/pei涂层的抗菌性仅是靠pei上大量季铵阳离子的静电作用起到抑菌作用，抑菌率仅可达到40％左右，其酸碱稳定性欠佳，稳定性局限于ph＝1和ph＝13的酸碱环境中。
6.pda涂层的酸碱稳定性差基于三点原因：第一，pda易团聚，pda涂层存在着较大的颗粒，多巴胺/pda分子间以非共价作用力为主，非共价作用力容易被强酸强碱等极性溶液破坏；第二、在强酸溶液中，聚多巴胺上的氨基会发生质子化，每个结构单元会携带一个正电荷，在强碱溶液中，聚多巴胺上的羟基会发生去质子化，每个结构单元会携带两个负电荷，因此聚多巴胺在强酸强碱溶液中存在着静电排斥，当静电排斥强到足以克服将聚合物链结合在一起的非共价作用力时，pda涂层就会从基材表面脱离；第三，pda涂层在温和的碱性环境中存在着大量未环化的质子化氨基，与疏水性基材表面以阳离子-π相互作用为主，增大环境的ph值会导致pda去质子化，削弱阳离子-π相互作用力，因此pda涂层在碱性溶液中的稳定性差。
7.离子液体(il)主要由大体积的有机阳离子和无机或有机阴离子组成，其熔点较低，通常低于100℃。根据阴阳离子的适当组合，可以设计具有特定性质的离子液体，并应用于广泛的领域当中。近年来，对离子液体的毒性和抗菌性的研究成为一个新兴的研究领域。
咪唑类、季铵盐类离子液体具有优异的抗菌性能，这是由于离子液体中的阳离子与细菌细胞膜中的阴离子之间的静电相互作用以及离子液体之间的亲水和疏水相互作用造成的。


技术实现要素：

8.本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种耐酸碱的亲水性聚多巴胺/离子液体涂层(pda/il涂层)的制备方法，采用如下技术方案：
9.步骤(1)、在常温下称取三羟甲基氨基甲烷与浓盐酸混匀后，加去离子水稀释至ph＝8.5得到tris-hcl缓冲溶液；
10.步骤(2)、用有机溶液对基底进行清洗除杂，然后干燥除去有机溶液；所述有机溶液为乙醇、丙酮中的一种；所述基底为聚合物、金属或玻璃中的一种；所述聚合物采用多孔聚合物膜或致密的聚合物片材；其中聚合物膜的膜形态包括平板膜和中空纤维膜，可以是微滤膜或超滤膜；
11.步骤(3)、将多巴胺和多氨基离子液体置于反应容器内，滴加步骤(1)制得的tris-hcl缓冲溶液，使多巴胺溶解完全，得到沉积液；
12.作为优选，所述多氨基离子液体为1-氨乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、双氨乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双氨丙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1,1,1-三甲基肼甘氨酸盐中的一种；
13.步骤(4)、常温下，将步骤(2)中处理后的基底与步骤(3)沉积液充分振荡制得改性材料；
14.作为优选，若基底为聚合物膜或聚合物片材，则将基底置于沉积液液面漂浮；若基底为金属或玻璃，则将基底置于沉积液中；
15.步骤(5)、将步骤(4)改性材料用去离子水冲洗材料表面残余的溶液3次以上，再将改性材料浸入去离子水中过夜，然后在真空常温下干燥制得亲水性pda/il涂层。
16.作为优选，步骤(2)中，聚合物膜和聚合物片材的干燥时间为3小时，玻璃的干燥时间为6～8小时。
17.作为优选，步骤(3)中，多巴胺和多氨基离子液体的质量比为1：0.25～4。
18.作为优选，步骤(4)中，所述常温为25℃。
19.作为优选，当基底为聚合物膜或聚合物片材时，振荡时间为1～4小时；当基底为金属或玻璃时，振荡时间为10～12小时。
20.作为优选，步骤(5)中，干燥时间为8～10小时。
21.本发明的第二个目的是提供一种耐酸碱的亲水性聚多巴胺/离子液体涂层(pda/il涂层)，由上述方法制备得到，所述pda/il涂层具有良好的耐酸碱性和抗菌防污能力。
22.本发明技术方案，具有如下优点：
23.1、本发明提供了一种耐酸碱、抗菌防污的贻贝仿生pda/il涂层，以多巴胺涂层作为媒介层来引入其它功能组分，以多氨基离子液体为共聚单体的贻贝仿生涂层能够弥补聚多巴胺涂层的不足，并且制备操作简便。多巴胺在ph＝8.5的环境下能在基底材料表面发生氧化自聚，通过非共价作用力黏附在基底材料表面，聚多巴胺上的羰基会和离子液体上多个氨基发生席夫碱反应或者迈克尔反应，与pda涂层相比，pda/il涂层形成的速率更快，亲水改性效率更高。由于基材表面引入了大量的羟基和氨基，基材表面的亲水性能显著提高，
水接触角在沉积改性4小时后可达到30
°
左右。
24.2、pda/il涂层提高基材表面的亲水性，亲水表面会形成水合层，作为污损生物粘附基材表面的物理屏障，污损生物需要大量的能量才能突破水合层。带负电的pda/il涂层和带负电的生物细胞存在着静电排斥作用。此外，离子液体上的咪唑、季铵盐阳离子具有一定的抗菌性，以离子液体作为功能组分，相较于聚乙烯亚胺具有更高的抑菌率，pda/il涂层能够有效抑制涂层在长期使用过程中发生生物污染。制备pda/il涂层不仅操作简便、条件温和，还可以通过控制沉积时间以及多巴胺和离子液体质量比来调控基材表面的亲水改性程度以及涂层的抗菌性。
25.3、多氨基离子液体会和聚多巴胺发生迈克尔加成反应或席夫碱反应，化学共价键取代了聚多巴胺的非共价作用力，并且季铵阳离子的存在能够恢复阳离子-π相互作用，因此pda/il涂层具有良好的耐酸碱性，这有利于增大涂层的稳定性，延长涂层的使用寿命。
26.4、本发明通过引入多氨基离子液体，可以改变涂层的荷电性，并且可以通过调节沉积液中离子液体的浓度来调控涂层的荷电性和荷电密度。
27.5、本发明的制备方法工艺简单、易于操作、条件温和、普适性强。
附图说明
28.图1为pda/il涂层在聚偏氟乙烯微滤膜表面沉积1小时的水接触角图；
29.图2为pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层在聚偏氟乙烯微滤膜表面沉积不同时间的水接触角对比图；
30.图3为以不同质量比的多巴胺和离子液体制备得到的pda/il涂层在聚偏氟乙烯微滤膜表面沉积4小时的水接触角对比图；
31.图4为pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层在不同聚合物基材表面沉积4小时的水接触角对比图，其中a为聚偏氟乙烯(pvdf)微滤膜(mm)表面，b为聚丙烯(pp)微滤膜(mm)表面，c为聚四氟乙烯(ptfe)微滤膜(mm)表面，d为聚偏氟乙烯(pvdf)片材表面；
32.图5为pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层在不同金属和玻璃表面沉积4小时的水接触角对比图，其中a为铝片表面，b为铜片表面，c为玻璃表面；
33.图6为pda/il涂层的xps图；
34.图7为pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层的耐酸性对比图；
35.图8为pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层的耐碱性对比图；
36.图9为pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层对大肠杆菌的抑菌率对比图；
37.图10为采用不同离子液体制备得到的pda/il涂层在聚偏氟乙烯微滤膜表面沉积4小时的水接触角对比图。
具体实施方式
38.如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要依据至少包括：
39.本发明针对通过聚多巴胺和离子液体共沉积在基底材料表面形成亲水涂层的过程中，利用pda的粘附性，以带有氨基的离子液体作为功能组分，pda和离子液体通过迈克尔加成反应或者席夫碱反应在基底材料表面形成多功能性涂层，pda/il涂层的水接触角可达
到30
°
左右。上述的pda/il涂层具有耐酸碱性和抗菌防污性，在海洋防污涂层、医学抗菌材料等领域具有广阔的应用前景。本发明选用的原料常规易得、成本低廉，所提供的制备方法工艺简便。
40.本发明提供一种耐酸碱的亲水性pda/il涂层的制备方法，具体实施方案如下：
41.步骤(1)、在常温下，称取6.057g三羟甲基氨基甲烷,与15ml的浓盐酸混匀后，加去离子水稀释至1000ml，得到ph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液；
42.步骤(2)、当基底材料为聚合物膜和聚合物片材时，用乙醇对聚合物膜和聚合物片材进行冲洗，以清洗材料表面的杂质，将湿润的聚合物膜和聚合物片材放入真空干燥箱中常温干燥3小时；当基底材料为金属片时，用丙酮浸泡金属片过夜，以除去金属片表面的杂质，用滤纸吸干金属片表面残余的丙酮，用氮气吹干金属片；当基底材料为玻璃时，用丙酮浸泡玻璃过夜，以除去玻璃表面的杂质，用滤纸吸干玻璃表面残余的丙酮，置于真空烘箱在60℃的条件下加热烘干6～8小时；
43.步骤(3)、称取质量比为1：0.25～4的多巴胺和多氨基离子液体，置于培养皿中，量取5ml步骤(1)制得的tris-hcl缓冲溶液，滴加入培养皿中，使多巴胺和多氨基离子液体溶解完全，得到沉积液；
44.步骤(4)、将步骤(2)中清洗干燥后的基底材料置于步骤(3)培养皿中的沉积液液面或沉积液中，再将培养皿放入振荡器中常温25℃下充分振荡；当基底材料为聚合物膜和聚合物片材时，振荡时间为1～4小时，当基底材料为金属片和玻璃时，振荡时间为10～12小时；
45.步骤(5)、从培养皿中取出改性材料，用去离子水冲洗材料表面残余的溶液三次以上，再将改性材料浸入去离子水中过夜；改性材料清洗完成后，将材料置于真空干燥箱中常温干燥8～10小时制得所述涂层。
46.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
47.以下实施例中，接触角的具体检测方法如下。
48.接触角测试：
49.在固体水平平面上滴一液滴，测试气-液界面和固-液界面两切线所成的角，表征液体对固体的浸润性。首先调整毛细针头和平台的位置，毛细针头出现在镜头的1/3处，将2cm*2cm的涂层表面朝上固定在载玻片上，使用毛细针头在涂层表面上滴加3.0μl水滴，等待接触角稳定后，使用仪器中的摄像头对液滴接触曲面进行拍摄，随后进行接触角测量，取三次及以上平均值做为涂层表面的水接触角数值。
50.实施例1
51.(1)在常温下，称取6.057g三羟甲基氨基甲烷,与15ml的浓盐酸混匀后，加去离子水稀释至1000ml，得到ph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液。
52.(2)采用聚偏氟乙烯(pvdf)微滤膜作为基底膜，用乙醇对聚偏氟乙烯微滤膜进行预湿润，以除去聚合物膜孔隙当中的空气，并且清洗膜表面的杂质，将湿润的聚合物膜放入
真空干燥箱中常温干燥3～4小时。
53.(3)称取0.01g多巴胺和0.01g 1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐，置于培养皿中，量取5ml的tris-hcl缓冲溶液，滴加入培养皿中，使多巴胺和离子液体溶解完全，即得沉积液。
54.(4)将聚合物膜漂浮置于步骤(3)培养皿中的沉积液表面，再将培养皿放入振荡器中常温下充分振荡1小时。
55.(5)从培养皿中取出沉积膜，用去离子水漂洗膜表面残余的溶液三次以上，再将沉积膜浸入去离子水中过夜。
56.(6)沉积膜清洗完成后，将沉积膜置于真空干燥箱中常温干燥8～10小时，即得改性膜。
57.实施例1制备涂层表面水接触角图如附图1所示，xps图如附图6所示。
58.实施例2-4
59.分别改变振荡时间为2小时、3小时和4小时，其他条件同实施例1，制备得到不同pda/il涂层。
60.上述实施例制备的pda/il涂层在聚偏氟乙烯微滤膜表面沉积不同时间的水接触角结果参照附图2，pda/il涂层在pvdf微滤膜表面覆盖均匀，随着振荡时间延长，水接触角逐渐下降，亲水改性程度提高，并且相较于pda涂层、pda/pei涂层，pda/il涂层的亲水性能更好。
61.实施例5：
62.多巴胺的质量为0.01g，离子液体的质量为0.005g，即两者质量比为1:0.5；其他条件同实施例1。
63.实施例6：
64.多巴胺的质量为0.01g，离子液体的质量为0.02g，即两者质量比为1:2；其他条件同实施例1。
65.实施例7：
66.多巴胺的质量为0.02g，离子液体的质量为0.01g，即两者质量比为2:1；其他条件同实施例1。
67.分别改变多巴胺和离子液体的质量比为1:0.5、1:2、2:1，上述实施例的其他条件同实施例1。结果参照附图3，当多巴胺和离子液体的质量比为1:1时，对pvdf微滤膜的亲水改性效果最好。
68.实施例8-10
69.分别改变基底材料种类为聚丙烯(pp)微滤膜(mm)、聚四氟乙烯(ptfe)微滤膜(mm)、聚偏氟乙烯(pvdf)片材，其他条件同实施例1，制备得到不同pda/il涂层。
70.pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层在不同聚合物基材表面沉积4小时的水接触角结果参照附图4，pda/il涂层能够均匀沉积在不同的聚合物基底材料表面，改善基材的亲水性能，并且相较于pda涂层和pda/pei涂层，pda/il涂层的亲水性最好。
71.实施例11-13
72.分别改变基底材料种类为铝(al)片、铜(cu)片、玻璃，将步骤(2)中的乙醇换为丙酮，改变振荡时间为10小时，其他条件同实施例1，制备得到不同pda/il涂层。
73.pda涂层、pda/pei涂层和pda/il涂层在不同金属片和玻璃基材表面沉积4小时的
水接触角结果参照附图5，pda/il涂层能够均匀沉积在不同的金属和玻璃材料表面，改善基材的亲水性能，并且相较于pda涂层和pda/pei涂层，pda/il涂层的亲水性最好。
74.实施例14-17
75.分别改变多氨基离子液体为1-氨乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、双氨乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双氨丙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1,1,1-三甲基肼甘氨酸盐，其他条件同实施例1进行制备，制备得到不同pda/il涂层。
76.对实施例14-17所制备的pda/il涂层进行接触角测试，结果参照附图10，以不同的离子液体作为共聚单体制备不同涂层，对pvdf微滤膜都有明显的亲水改性效果。
77.对比例
78.对pda涂层、pda/pei涂层和实施例1制备的pda/il涂层分别进行耐酸性、耐碱性和抑菌性测试，结果分别如图7、8、9所示。由图可知，pda/il涂层受酸性、碱性环境的影响最小，且抑菌性相较于pda涂层、pda/pei涂层具有显著提升。
79.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。