共聚聚酯树脂、热收缩膜、热收缩性标签及包装体的制作方法

1.本发明涉及一种适合热收缩性标签用途且再循环性优异的共聚聚酯树脂、使用其的热收缩膜、热收缩性标签及包装体。


背景技术：

2.近年来，在兼顾玻璃瓶或塑料瓶等保护和商品显示的标签包装、瓶盖密封、组装包装等用途中，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩膜被广泛地用作收缩标签，随着pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大，存在使用量增加的倾向。
3.迄今为止，作为热收缩聚酯系膜，广泛使用在宽度方向具有较大收缩的膜。另外，为了使收缩后的精加工性良好，已知有使作为非收缩方向的长度方向的收缩率为负(即，通过加热进行拉伸)的膜(参照专利文献1)。
4.对于热收缩聚酯系膜而言，已提出有提高了收缩率的膜以使其可以应对各种容器(参照专利文献2、3)。但是，提高收缩率时，存在常温下保管后(老化后)自然收缩率变高的问题，在70℃下测定时的热水收缩率降低这样的问题。专利文献2中，采用双轴拉伸的生产方法，通过进行双轴取向和纵向拉伸后的冷却强化，虽使自然收缩率改善，但没有考虑在70℃下测定时的老化前后的热水收缩率。例如，在专利文献3中，虽然想要改善自然收缩率，但关于自然收缩率改善的技术知识并不明确。另外，没有考虑70℃的收缩率在老化前后的值。70℃的收缩率的降低较大时，其收缩时的初始收缩率不同，存在收缩后的精加工性变差的问题。特别是在使用了热传导系数较低的热风的收缩装置中，由热风引起的初始收缩率不同时，会产生精加工时的收缩不充分、标签变形而不优选。
5.作为解决如上所述的问题的材料，提出了一种膜用共聚聚酯原料，其以对苯二甲酸作为二羧酸成分的主要成分，以乙二醇作为二醇成分的主要成分，包含特定量的新戊二醇、二乙二醇，将原料的极限粘度和熔融粘度规定在特定的范围内(参照专利文献4)。该共聚聚酯原料可以减少膜形成时的自然收缩率、在70℃下测定时的热水收缩率的问题，但与pet相比，共聚有引起树脂的热稳定性下降的二乙二醇，容易进行热分解反应，耐热性差，因此关于再循环性还存在改善的空间。
6.进一步地，专利文献4提出的树脂使用锑催化剂体系进行聚合，热稳定性低，热收缩膜的制造工序中产生的回收废料的再循环性存在问题。现有技术文献专利文献
7.专利文献1：日本特公平5-33895号公报专利文献2：日本特许第4411556号公报专利文献3：日本特许第5249997号公报专利文献4：日本特许第6607473号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
8.本发明是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供可以赋予适合热收缩性标签用途的膜特性(在主收缩方向具有高热收缩率，且即使老化，自然收缩率、收缩率的变化也小)，并且再循环性也优异的共聚聚酯树脂，使用其的热收缩膜、热收缩性标签及包装体。用于解决课题的手段
9.本发明的发明人为了实现上述目的、特别是对于解决专利文献4的发明课题的方法进行了深入研究。对于专利文献4的发明而言，考虑是由于树脂的热稳定性低，因此制膜时加热树脂而导致树脂劣化，膜的极限粘度大幅降低。因此，本发明的发明人为了提高树脂的热稳定性而想到了对树脂聚合中使用的催化剂的种类进行变更。并且，发现使用铝化合物和磷化合物的组合来代替专利文献4中用作聚合催化剂的锑化合物时，可以提高树脂的热稳定性，并且作为聚合催化剂而言的活性也优异，因此即使是为了提高膜的制膜速度而降低树脂的极限粘度，得到的膜的极限粘度也不会大幅降低，由此在膜的制膜性、膜强度方面不会产生问题，可以降低膜的制造成本。
10.进一步地，本发明的发明人发现：在使用3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸系化合物作为磷化合物时，在共聚聚酯树脂的聚合工序中发生叔丁基的脱离反应，树脂的热稳定性的提高效果下降；以及通过使连续聚合制造共聚聚酯树脂时的最终聚合槽的温度在优选范围内，可以抑制叔丁基的脱离反应，树脂的热稳定性的提高效果不会大幅下降，完成了本发明。
11.本发明基于上述发现而完成，具有以下[1]～[9]的构成。[1]一种共聚聚酯树脂，其为以二羧酸和二醇作为构成成分的共聚聚酯树脂，其特征在于，以对苯二甲酸作为二羧酸成分的主要成分、以乙二醇作为二醇成分的主要成分；在将全部二醇成分设为100mol％时，新戊二醇的含量为18～32mol％、二乙二醇的含量为7～15mol％；上述共聚聚酯树脂中包含的具有以下残基a、残基b、残基c结构的磷化合物的摩尔比率满足下述(1)。(1)残基a(mol％)/[残基b 残基c](mol％)＞0.5
[0012]
[化学式1][化学式2][化学式3]
[0013]
[2]根据[1]所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，共聚聚酯树脂中含有铝原子及磷原子，共聚聚酯树脂中的铝原子的含量为15～40ppm，共聚聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比为1.8～2.6。
[0014]
[3]一种[1]或[2]所述的共聚聚酯树脂的制造方法，其特征在于，使用铝化合物及3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸系化合物作为催化剂。[4]根据[3]所述的共聚聚酯树脂的制造方法，其特征在于，用连续聚合法制造，在制造工艺中，在最终聚合槽的温度为270～280℃下进行制造。
[0015]
[5]一种热收缩膜，其特征在于，为包含共聚聚酯树脂、防粘连剂及静电密合性赋予剂的热收缩膜，所述共聚聚酯树脂以对苯二甲酸作为二羧酸成分的主要成分、以乙二醇作为二醇成分的主要成分；在将全部二醇成分设为100mol％时，新戊二醇的含量为18～32mol％、二乙二醇的含量为7～15mol％，上述热收缩膜中包含的具有以下残基a、残基b、残基c结构的磷化合物的摩尔比率满足下述(1)。(1)残基a(mol％)/[残基b 残基c](mol％)＞0.5
[0016]
[化学式4][化学式5][化学式6]
[0017]
[6]一种热收缩膜，其特征在于，由含有[1]或[2]所述的共聚聚酯树脂、防粘连剂和静电密合性赋予剂的聚酯树脂组合物形成。[7]一种热收缩性标签，其特征在于，使用[5]或[6]所述的热收缩膜。[8]一种包装体，其特征在于，通过在包装对象物的外周的至少一部分覆盖[7]所述的热收缩性标签并进行热收缩而形成。发明效果
[0018]
本发明的共聚聚酯树脂由特定的共聚成分形成，使用铝化合物和磷化合物作为聚合催化剂，并且具有特定的残基结构的磷化合物的含量高，因此热稳定性高。另外，将共聚聚酯树脂制膜而得的热收缩膜具有优异的热收缩性及热稳定性。进一步的，可以将热收缩
膜的制造工序中产生的回收废料再循环，因此可以降低膜的制造成本。
[0019]
另外，用由本发明的热收缩膜得到的标签进行包装的包装体可以具有美丽的外观。
具体实施方式
[0020]
以下，对于本发明的热收缩膜及其中使用的共聚聚酯树脂进行详细说明。另外，热收缩膜的制造方法在下文中详细说明，但通常，热收缩膜通过使用辊等进行输送、拉伸而得到。此时，将膜的输送方向称为长度方向，将与上述长度方向正交的方向称为膜宽度方向。因此，以下示出的热收缩膜的宽度方向是指与辊卷出的方向垂直的方向，膜长度方向是指与辊的卷出方向平行的方向。
[0021]
用于得到更高收缩的膜的方法之一有，增加膜中构成可成为非晶成分的单元的单体成分(以下，简称为非晶成分)的量这样的手段。对于通过以往横向单轴拉伸法得到的膜而言，通过增加非晶成分量，确认到相应的收缩率的增加。但是，已知虽然单纯地增加非晶成分量时可以具有高收缩，但由于老化，会发生自然收缩率的增加、在70℃左右的低温下测定的收缩率降低等缺点。另外，已知增加非晶成分量时，厚度不均变差，有损膜制品卷体的外观。因此，本发明的发明人着眼于二乙二醇。
[0022]
二乙二醇增多时，耐热性变差，在熔融挤出时异物的排出增多，因此至今为止并没有积极地使用。但是本发明的发明人发现，使用二乙二醇作为共聚聚酯树脂的构成单元时，膜拉伸时的拉伸应力降低，可以进一步抑制老化后的70℃左右的低温下测定的收缩率的降低。
[0023]
本发明的共聚聚酯树脂是以二羧酸和二醇作为构成成分的共聚聚酯树脂，以对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要成分，具体而言，在全部树脂成分中，使用对苯二甲酸作为二羧酸成分的主要成分，使用乙二醇作为二醇成分的主要成分。此处，对于二羧酸成分或二醇成分而言，主要成分是指达到各成分中的50mol％以上。更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
[0024]
作为构成本发明的共聚聚酯树脂的对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；及1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸等。本发明中，优选二羧酸成分100mol％中使用70mol％以上的对苯二甲酸，更优选使用80mol％以上，进一步优选使用90mol％以上。不含对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分是特别优选的实施方式。
[0025]
在此，对上述的“可以成为非晶成分”的术语的解释进行详细说明。具体而言，“非晶性聚合物”是指在dsc(差示扫描量热仪)的测定中不具有熔解产生的吸热峰。非晶性聚合物实质上不进行结晶化，无法成为结晶状态，或即使进行结晶化，结晶化度也极低。另外，“结晶性聚合物”是指，非上述的“非晶性聚合物”，即，在dsc的测定中具有基于熔解而产生的吸热峰。结晶性聚合物是聚合物在升温时可以发生结晶化的、具有可结晶化性质的物质，或是已经发生结晶化的物质。
[0026]
一般而言，对于处于多个单体单元结合而成的状态的聚合物，具有聚合物的立构规整度较低、聚合物的对称性较差、聚合物的侧链较大、聚合物的支链较多、聚合物彼此的分子间凝聚力较小等各种条件时，成为非晶性聚合物。但是根据存在状态，有时结晶化充分
地进行而成为结晶性聚合物。例如，即使是侧链较大的聚合物，当聚合物由单一的单体单元构成时，结晶化充分地进行，可以具有结晶性。因此，即使是相同的单体单元，聚合物也可能变为结晶性或非晶性，因此上述中，使用了“源自可以成为非晶成分的单体的单元”这样的表达。
[0027]
在此，本发明中单体单元是指构成由1个多元醇分子及1个多元羧酸分子衍生的聚合物的重复单元。
[0028]
由对苯二甲酸和乙二醇构成的单体单元(对苯二甲酸乙二醇酯单元)是构成聚合物的主要的单体单元的情况下，作为源自可以成为上述非晶成分的单体的单元，可举出由间苯二甲酸和乙二醇构成的单体单元、由对苯二甲酸和新戊二醇构成的单体单元、由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇构成的单体单元、由间苯二甲酸和丁二醇构成的单体单元等。
[0029]
另外，优选在共聚聚酯树脂中不含有单官能羧酸(例如，苯甲酸、乳酸、乙醇酸等)、3元以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四酸及它们的酸酐等)。使用含有这些单官能羧酸、多元羧酸的共聚聚酯树脂而得到的热收缩膜难以实现所需的高收缩率。
[0030]
作为构成本发明的共聚聚酯树脂的乙二醇以外的二醇成分，可举出1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；双酚a等芳香族系二醇等。
[0031]
本发明的共聚聚酯树脂需要包含新戊二醇作为二醇成分。在将全部的二醇成分设为100mol％时，新戊二醇为18mol％以上，优选为19mol％以上，更优选为20mol％以上。另外，在将全部的二醇成分设为100mol％时，新戊二醇为32mol％以下，优选为30mol％以下，更优选为29mol％以下，进一步优选为28mol％以下。新戊二醇具有通过其支链结构而降低聚合物的立构规整度，提高非晶度的作用。特别是增加新戊二醇的量时，显示收缩率增加的倾向。新戊二醇的量小于上述范围时，非晶成分不足，因此不能实现目标的收缩率；超过上述范围时，可以实现目标收缩率，但老化后的收缩率变差，低温(70℃)下的收缩率变差，发生耐热性显著变差等问题。
[0032]
本发明的共聚聚酯树脂需要包含二乙二醇作为二醇成分。在将全部的二醇成分设为100mol％时，二乙二醇为7mol％以上，优选为8mol％以上，更优选为9mol％以上。另外，在将全部的二醇成分设为100mol％时，二乙二醇为15mol％以下，优选为14mol％以下，更优选为13mol％以下。二乙二醇相比于乙二醇为长链结构，具有赋予聚合物柔软性的作用。通过将该二乙二醇与新戊二醇组合，拉伸膜时的拉伸应力降低，因此低温(70℃)下的收缩率变差得到抑制，老化后的收缩率变差也得到抑制。二乙二醇的量小于上述范围时，上述改善效果较小，不能实现目标品质；超过上述范围时，上述改善效果达到上限，发生耐热性显著变差，或膜的黄度增加等问题。
[0033]
本发明的共聚聚酯树脂优选共聚聚酯树脂中包含的具有以下残基a、残基b、残基c结构的磷化合物的摩尔比率满足下述(1)。下述(1)的摩尔比率更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。摩尔比率的上限没有特别限定，在本发明中，优选为1.0以下。(1)残基a(mol％)/[残基b 残基c](mol％)＞0.5
[0034]
[化学式7]
[化学式8][化学式9]
[0035]
这些共聚聚酯树脂中包含的磷化合物残基源自共聚聚酯树脂的聚合时用作聚合催化剂的磷化合物。这些磷化合物残基中，残基a具有受阻酚结构，因此具有对共聚聚酯树脂赋予优异的热稳定性，对由膜的制膜时加热共聚聚酯树脂引起的劣化进行抑制的效果。由此，可以对热收缩膜的制造工序中产生的回收废料进行再循环，因此可以降低膜制造成本。
[0036]
另外，本发明的共聚聚酯树脂优选：共聚聚酯树脂中含有铝原子及磷原子，共聚聚酯树脂中的铝原子的含量以质量基准计为15～40ppm，共聚聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比(p/al比)为1.8～2.6。
[0037]
在本发明中，共聚聚酯树脂中的铝原子的含量优选为15～40ppm，更优选为17～38ppm，进一步优选为20～35ppm。铝原子的含量(残留量)小于上述范围时，可能无法充分发挥催化活性。另一方面，铝原子的含量(残留量)大于上述范围时，有时存在热稳定性下降的问题，或因铝引起的异物的产生、着色的增加的问题。
[0038]
另外，在本发明中，磷原子与铝原子的比率也是重要的。具体而言，在本发明中，共聚聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比(p/al比)优选为1.8～2.6，更优选为2.0～2.4，进一步优选为2.1～2.3。共聚聚酯树脂中的铝原子及磷原子分别源自共聚聚酯树脂的聚合时用作聚合催化剂的铝化合物和磷化合物，而铝化合物即使单独用作聚合催化剂，也无法充分发挥催化活性。通过在铝化合物以外还以特定比率并用磷化合物作为聚合催化剂，从而可以充分提高催化活性。共聚聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比在上述范围外时，可能无法充分发挥作为聚合催化剂的功能。另外，共聚聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比小于上述范围时，有时存在热稳定性下降的问题，或因铝而引起异物的产生或着色的增加的问题。另一方面，共聚聚酯树脂中磷原子与铝原子的摩尔比大于上述范围时，可能无法充分发挥催化活性。
[0039]
另外，作为聚合催化剂起作用的铝化合物中的铝原子即使在聚酯树脂的聚合时置于减压环境下，最初作为催化剂添加于体系内的使用量的几乎100％残留于通过聚合而制造的共聚聚酯树脂中。因此，对于铝原子而言，认为作为聚合催化剂的使用量即为在树脂中的含量(残留量)，即使是代替使用量而以含量(残留量)来规定也没有任何问题。另外，与铝化合物一同作为聚合催化剂起作用的磷化合物在共聚聚酯树脂的聚合时置于减压环境下
时，最初作为催化剂添加于体系内的使用量的一部分被除去至体系外，但除去的比例没有大的变动，几乎是恒定的。因此，对于磷原子而言，可以说只要考虑了几乎稳定的除去比例，则即使代替使用量而以含量(残留量)来规定，也没有问题。
[0040]
在本发明中，作为聚合催化剂中使用的铝化合物，可以不受限制地使用公知的铝化合物。
[0041]
作为铝化合物，可举出乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝及乙酰丙酮铝盐、草酸铝等有机铝化合物及它们的部分水解产物等。。其中，优选羧酸盐、无机酸盐及螯合化合物，其中更优选乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝及乙酰丙酮铝盐，进一步优选乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝及羟基氯化铝，最优选乙酸铝、碱性乙酸铝。
[0042]
在本发明中，作为聚合催化剂中使用的磷化合物，需要3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸系化合物。其中，优选下述(化学通式1)表示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯。
[0043]
[化学式10]
[0044]
((化学通式1)中，x1、x2表示氢、碳原子数1～4的烷基。x1、x2可以相同或不同。)
[0045]
上述x1、x2的烷基优选碳原子数为1～4。特别是碳原子数为2的乙酯体市售有irganox1222(basf公司制)，因容易获取而优选。该化合物由(化学通式2)表示。
[0046]
[化学式11]
[0047]
聚合催化剂中使用的磷化合物的使用量优选为相对于得到的共聚聚酯树脂的总质量，以磷原子计残留31～119ppm，更优选为39～105ppm，进一步优选为48～92ppm。磷原子残存超过上述上下限的量时，可能使聚合活性下降。另外，如上所述，磷化合物在共聚聚酯树脂的聚合时置于减压环境下时，最初作为催化剂添加至体系内的使用量的一部分除去至体系外，但其除去量几乎为恒定的比例，因此只要考虑除去比例进行添加即可。
[0048]
本发明中，在不损害本发明的效果范围内，为了进一步提高催化活性，除上述铝化合物及磷化合物以外，可以并用锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属的缩聚催化剂。该情况下，这些含金属的缩聚催化剂优选以金属原子计为5ppm以下。但是，通常用作聚合催化剂的锑化合物对于上述树脂的热稳定性的提高效果较差，因此本发明中不应使用。
[0049]
本发明中，在铝化合物之外，可以共存少量的选自碱金属、碱土类金属及其化合物中的至少1种作为第2含金属成分。通过使所述第2含金属成分在催化剂体系中共存，从而得到抑制二乙二醇产生的效果，并且提高催化活性，因此可得到进一步提高反应速度的催化剂成分，对于提高生产率有效。在将碱金属、碱土类金属或它们的化合物并用而添加时，其
使用量(mol％)相对于构成共聚聚酯树脂的二羧酸成分的摩尔数，优选为1
×
10-5
～0.01mol％。碱金属、碱土类金属或它们的化合物即便是在聚酯聚合时置于减压环境下，由于使用量几乎100％残留，因此可以认为使用量即为残留量。
[0050]
为了改善共聚聚酯树脂的色调，可以混合钴化合物。通过添加该钴化合物，特别是可以减小颜色b值。作为钴化合物，可举出乙酸钴、氯化钴、苯甲酸钴、铬酸钴等。这些中，优选乙酸钴。钴化合物优选相对于共聚聚酯树脂含有1～30ppm，更优选为3～20ppm，进一步优选为5～15ppm。共聚聚酯树脂的钴含量小于上述范围时，共聚聚酯树脂的黄度增加；超过上述范围时，由于钴金属的还原，共聚聚酯树脂变暗或蓝度增加，从而商品价值降低。
[0051]
上述金属化合物可以在酯化反应开始前、或从加压酯化反应结束后至初期缩聚反应开始前的任意时刻添加。但是，在将钛化合物用作缩聚催化剂时，优选在酯化反应前添加。另外，其他的缩聚催化剂、热稳定剂、添加物优选在酯化反应后添加。
[0052]
本发明的共聚聚酯树脂的极限粘度(iv)优选为0.65～0.86dl/g，更优选为0.65～0.81dl/g，进一步优选为0.70～0.81dl/g。共聚聚酯树脂的极限粘度(iv)小于上述范围时，得到的膜的极限粘度变得过低，因此制膜时的收缩(drawdown)变大，制膜本身变得困难。另外，得到的膜的强度也变弱，难以达到目标品质。极限粘度(iv)超过上述范围时，分解反应与熔融聚合一起进行，粘度上升达到上限。另外，从聚合机器的搅拌能力的方面考虑，上限为0.86dl/g左右。本发明的共聚聚酯树脂为难以进行结晶化的非晶性聚合物，因此不能呈现结晶状态，或者即使结晶化，结晶度也极低，因此熔点(dsc的测定中由熔融引起的吸热峰)不明确。因此，难以在共聚聚酯树脂的熔点以下的温度进行固相缩聚(固相聚合)，从该方面考虑，本发明的共聚聚酯树脂的极限粘度(iv)的上限也为0.86dl/g左右。
[0053]
在本发明的共聚聚酯树脂中，可以根据需要添加各种添加剂，例如，蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、降粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。
[0054]
接着，对本发明的共聚聚酯树脂的制造方法进行说明。本发明的共聚聚酯树脂可以通过将对苯二甲酸作为原料的直接酯化反应，和作为对苯二甲酸成分将对苯二甲酸二甲酯作为原料的酯交换反应中的任一种方法制造。在本发明中，优选直接酯化反应。
[0055]
本发明的共聚聚酯树脂的制造方法中，根据原料供给或聚合物的挤出形态可以分为连续式和间歇式，可以通过任意方法进行生产。在本发明中，从生产率、产品品质的高稳定性考虑，优选连续地供给原料，连续地进行酯化反应，然后接着也连续地进行缩聚反应的连续式。上述的任意方式中，酯化反应可以采用一阶段进行，另外也可以分为多阶段进行。熔融缩聚反应也可以采用一阶段进行，另外也可以分为多阶段进行。
[0056]
制造本发明的共聚聚酯树脂时，为了提高缩聚反应的效率，使用聚合催化剂。在本发明中，优选使用包含选自铝化合物中的至少1种和选自磷化合物中的至少1种的聚合催化剂。聚合催化剂可以在聚合反应的任意阶段添加至反应体系中。例如，可以在酯化反应或酯交换反应开始前及反应途中的任意阶段、在即将开始缩聚反应之前或缩聚反应途中的任意阶段，添加至反应体系中，其中优选在即将开始缩聚反应之前添加。
[0057]
如上所述，聚合催化剂中使用的磷化合物需要为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸系化合物。其中，优选为(化学通式1)所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯，最优选为(化学通式2)所示的磷化合物。
[0058]
另外，聚合催化剂中使用的磷化合物优选以浆料状或溶液状添加，更优选可溶于
水、二醇等溶剂的磷化合物，进一步优选可溶于水和/或乙二醇的磷化合物，最优选使用可溶于乙二醇的磷化合物。
[0059]
本发明中使用的磷化合物的乙二醇溶液优选使用预先在乙二醇中进行了热处理的溶液。乙二醇中的热处理优选在溶解磷化合物后进行，但可以没有完全溶解。
[0060]
上述热处理的条件优选热处理温度为175～196℃，更优选为175～185℃，进一步优选为175～180℃。热处理时间优选为30～240分钟，更优选为60～210分钟。
[0061]
上述热处理时的磷化合物的浓度优选为3～10质量％。
[0062]
通过上述热处理，可以使乙二醇溶液中包含的磷化合物的酸度一定，提高与铝化合物并用的聚合活性，并且可以降低铝类异物的生成。
[0063]
在上述热处理中，在使用本发明中使用的(化学通式2)所示的磷化合物的情况下，一部分结构发生变化。例如，叔丁基的脱离、乙酯基的水解及变为羟基乙酯结构(与乙二醇的酯交换结构)等(另外，叔丁基的脱离在聚合工序的高温下显著发生)。因此，在本发明中，作为磷化合物，除(化学通式2)表示的磷化合物以外，还包括表1所示的发生结构变化的磷化合物。乙二醇溶液中的表1记载的各磷化合物的成分量可以通过该溶液的p-nmr光谱测定法来定量。
[0064]
[表1]
[0065]
因此，在本发明中，在使用(化学通式2)所示的磷化合物作为磷化合物的情况下，磷化合物在3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯以外，还包括上述表1所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯的改性体。
[0066]
在使用3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯及其改性体作为磷化合物而制造的共聚聚酯树脂中，存在表2所示的18种磷化合物结构。
[0067]
[表2]
[0068]
如上所述，在表2所示的磷化合物结构中，残基a具有受阻酚结构，因此相比于残基b、残基c，具有对共聚聚酯树脂赋予优异的热稳定性、对由膜的制膜时加热共聚聚酯树脂引起的劣化进行抑制这样的效果。残基b及残基c由残基a的叔丁基脱离而产生，叔丁基的脱离受到最终聚合槽的温度影响。因此，对于增加残基a的含量而言，最终聚合槽的温度是重要的。
[0069]
制造本发明的共聚聚酯树脂时的最终聚合槽的温度优选为270～280℃，更优选为272～278℃。最终聚合槽的温度低于上述范围时，聚合活性下降，共聚聚酯树脂的生产率下降。另一方面，最终聚合槽的温度超过上述范围时，共聚聚酯树脂、热收缩膜的热稳定性变差。
[0070]
本发明的共聚聚酯树脂在剪切速度为6080/s、250℃下测定时的熔融粘度优选为200pa
·
s以下。熔融粘度较高时，不提高树脂温度则难以挤出，但对于本发明那样的二乙二醇较多的原料而言，挤出时的树脂温度较高时，挤出后的膜、片材的异物变多而不优选。因此，挤出时的树脂温度优选为245℃以下，进一步优选为240℃以下。挤出时的树脂温度的下限为原料的熔点温度，但对于本发明中原料而言，熔点不明确，由于在210℃熔融，因此将210℃设为下限。另外，在250℃下测定时的熔融粘度超过200pa
·
s时，对原料进行熔融挤出的机械负荷变大，设备大型化，因而不优选。优选为190pa
·
s以下，进一步优选为180pa
·
s以下。另外，过低时，在熔融树脂的排出部，剪切应力变低，成为厚度不均的原因而不优选。在250℃下测定时的熔融粘度优选为100pa
·
s以上，进一步优选为110pa
·
s以上。
[0071]
本发明的热收缩膜优选为包含如下共聚聚酯树脂的热收缩膜，该共聚聚酯树脂以
对苯二甲酸作为二羧酸成分的主要成分、以乙二醇作为二醇成分的主要成分，在将全部的二醇成分设为100mol％时，新戊二醇的含量为18～32mol％、二乙二醇的含量为7～15mol％，上述热收缩膜中包含的具有以下残基a、残基b、残基c结构的磷化合物的摩尔比率满足下述(1)。(1)残基a(mol％)/[残基b 残基c](mol％)＞0.5
[0072]
[化学式12][化学式13][化学式14]
[0073]
构成本发明的热收缩膜的共聚聚酯树脂及(1)通过使用上述共聚聚酯树脂来实现。
[0074]
本发明的热收缩膜优选使用共聚聚酯树脂中混合有防粘连剂的聚酯树脂组合物。对于防粘连剂而言，混合的目的在于在将本发明的共聚聚酯树脂制成膜时，在得到的热收缩膜的表面，通过防粘连剂形成表面突起，从而提高膜的平滑性、行进性、耐磨性、卷绕性等操作特性。防粘连剂优选作为母料混合。
[0075]
作为构成防粘连剂母料的母材，优选聚酯树脂，更优选与上述共聚聚酯树脂相同结构的聚酯树脂。
[0076]
防粘连剂只要是不溶于聚酯树脂的粒子，其组成就没有限定。可以是无机粒子，也可以是有机粒子。另外，可以是无机和有机的复合粒子。防粘连剂优选在热收缩膜中以质量基准计含有150～500ppm。防粘连剂小于上述范围时，热收缩膜的上述操作特性下降。另一方面，防粘连剂超过上述范围时，热收缩膜的透明性下降，使用了热收缩膜的热收缩性标签的商品价值降低。
[0077]
上述防粘连剂的平均粒径优选为0.5～3.0μm，更优选为0.8～2.5μm，进一步优选为1.0～2.0μm。防粘连剂的平均粒径小于0.5μm时，赋予平滑性、行进性等操作性的效果下降，因此不优选。另一方面，防粘连剂的平均粒径超过3.0μm时，由于粗大突起的形成而有时有损膜的品质，因此不优选。另外，本发明中所述平均粒径，是根据以水或乙二醇作为媒介、用激光散射法测定的粒度分布而求出的。
[0078]
在本发明中，上述防粘连剂母料中的防粘连剂的混合量优选为0.5～20质量％的范围。更优选为0.6～15质量％的范围。防粘连剂的混合量小于0.5质量％时，需要增加防粘连剂母料(b)的混合量，经济上不利。另一方面，防粘连剂的混合量超过20质量％时，发生防
粘连剂的凝聚而增大粗大粒子，膜的制膜工序中用于使聚合物澄清的过滤器发生堵塞，发生成膜时的表面缺陷增大等问题，因此不优选。
[0079]
作为本发明中使用的无机粒子，可使用由钛、铝、硅、钙、镁、钡等金属的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、铝酸盐形成的粒子。具体而言，可举出二氧化钛、氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡等，以及源自天然的滑石、云母、高岭石、沸石等粒子，但不限于这些。作为本发明中使用的有机粒子，可举出有机硅系、交联聚丙烯酸系及苯并胍胺树脂系等。这些中，优选二氧化硅粒子。
[0080]
本发明中的防粘连剂母料的制造方法没有限定。例如，可以是在聚酯树脂的聚合工序中添加防粘连剂浆料的聚合工序添加法，也可以是在使聚酯树脂熔融的状态下混合防粘连剂的所谓的熔融混炼法。
[0081]
聚合工序添加法中的防粘连剂浆料的添加时期也没有限定。只要在从酯交换反应工序或酯化反应工序的初期起至初期聚合开始为止的任意时期添加即可。可以直接添加至反应槽，也可以用混合器等添加于各反应槽间的输送管线中。另外，可以设置添加槽进行添加。另外，为了防止防粘连剂的凝聚，更优选在用二醇类制成浆料后，利用砂磨机、磨碎机、超声波等介质搅拌型分散机进行机械性分散及添加碱金属化合物、铵化合物、磷化合物提高分散效率后进行添加。
[0082]
熔融混炼法的方法没有限定。可以使用单轴或多轴混炼机，也可以使用捏合机来进行。
[0083]
上述熔融混炼法可以将聚酯树脂熔融进行实施，也可以在聚酯树脂的聚合工序的取出口安装混炼装置进行实施。
[0084]
本发明的热收缩膜的熔融电阻率优选为0.15
×
108～0.6
×
108ω
·
cm，更优选为0.15
×
108～0.4
×
108ω
·
cm。熔融电阻率小于上述范围时，在通过静电密合流延法制造热收缩膜的情况下，有时得到的膜永久带电，操作性下降。另一方面，熔融电阻率超过上述范围时，静电密合性下降，热收缩膜的生产率变差。热收缩膜的熔融电阻率根据构成热收缩膜的聚酯树脂组合物来测定。
[0085]
本发明的热收缩膜优选使用在共聚聚酯树脂中混合有静电密合性赋予剂的聚酯树脂组合物。静电密合性赋予剂在将本发明的共聚聚酯树脂制膜时，在静电密合流延法中，能够使片状物对冷却鼓的静电密合性提高，因此可以表现提高膜生产率、减少膜厚度不均等效果。由此，可以提高热收缩膜的生产率及品质。静电密合性赋予剂优选作为母料混合。
[0086]
作为构成静电密合性赋予剂母料的母材，优选聚酯树脂，更优选与上述共聚聚酯树脂相同结构的聚酯树脂。
[0087]
静电密合性赋予剂母料的熔融电阻率优选为0.005
×
108～0.05
×
108ω
·
cm。为了改善热收缩膜的制膜性，作为混合有静电密合性赋予剂母料的聚酯树脂组合物的熔融电阻率优选为0.15
×
108～0.6
×
108ω
·
cm。静电密合性赋予剂母料的熔融电阻率高于0.05
×
108ω
·
cm的情况下，为了改善共聚聚酯树脂的制膜性，需要大量添加静电密合性赋予剂母料，会产生制造成本增大等问题。静电密合性赋予剂母料的熔融电阻率小于0.005
×
108ω
·
cm在技术上难以实现。更优选的静电密合性赋予剂母料的熔融电阻率为0.005
×
108～0.025
×
108ω
·
cm。
[0088]
为了降低熔融电阻率，在静电密合性赋予剂母料中添加镁化合物、碱金属化合物。另外，添加磷化合物以使这些金属离子成分在不变成异物的情况下在聚酯中分散、并且提高热稳定性。镁化合物在热收缩膜中以镁原子量计、以质量基准计，优选为15～150ppm。镁化合物小于上述范围时，熔融电阻率变高，静电密合性变差，制膜性下降。另一方面，镁化合物超过上述范围时，不溶性异物(镁盐)的生成量变多，另外导致热稳定性的下降，膜的着色严重。碱金属化合物在热收缩膜中以碱金属原子量计、以质量基准计，优选含有1.5～15ppm。碱金属化合物小于上述范围时，熔融电阻率变高，静电密合性变差，制膜性下降。另一方面，碱金属化合物超过上述范围时，导致热稳定性下降，膜的着色严重。磷化合物在热收缩膜中以磷原子量计、以质量基准计，优选含有7～80ppm。磷化合物小于上述范围时，不溶性异物的生成量变多，另外熔融电阻率变高，静电密合性变差，制膜性下降。并且，导致热稳定性下降，膜的着色严重。另一方面，磷化合物超过上述范围时，熔融电阻率变高，静电密合性变差，制膜性下降。
[0089]
作为本发明中使用的镁化合物，可使用公知的镁化合物。例如，可举出乙酸镁这样的低级脂肪酸盐、甲醇镁这样的醇盐等，可以单独使用它们中的任1种，也可以并用2种以上。特别优选乙酸镁。
[0090]
相对于静电密合性赋予剂母料，静电密合性赋予剂母料中的镁原子的量以质量基准计，优选为400～2700ppm。镁原子的量小于400ppm的情况下，熔融电阻率变高，为了改善聚酯树脂组合物的制膜性，需要大量添加静电密合性赋予剂母料，产生作为母料的有效性低、制造成本增大等问题。镁原子的量超过2700ppm的情况下，不溶性异物(镁盐)的生成量变多，另外导致热稳定性的下降，膜的着色严重。更优选的镁原子量为450～2500ppm，进一步优选的镁原子量为450～2000ppm。
[0091]
作为本发明中使用的碱金属化合物的碱金属，可举出锂、钠、钾。另外，作为碱金属化合物，例如可举出乙酸锂、乙酸钾这样的低级脂肪酸盐、甲醇钾这样的醇盐等，可以单独使用它们中的任1种，也可以并用2种以上。作为碱金属，钾的降低熔融电阻率的效果大故而优选。作为碱金属化合物，优选乙酸盐，特别优选乙酸钾。
[0092]
相对于静电密合性赋予剂母料，静电密合性赋予剂母料中的碱金属原子的量以质量基准计优选为40～270ppm。碱金属原子的量小于40ppm的情况下，熔融电阻率变高，为了改善聚酯树脂组合物的制膜性，需要大量添加静电密合性赋予剂母料，产生作为母料的有效性低、制造成本增大等问题。碱金属原子的量超过270ppm的情况下，熔融电阻率的提高效果饱和，另外导致耐热性的降低，膜的着色严重。更优选的碱金属原子的量为45～250ppm，进一步优选的碱金属原子的量为45～200ppm。
[0093]
作为本发明中可用于静电密合性赋予剂母料的磷化合物，可示例磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸及它们的酯化合物。例如，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、膦酰基乙酸三乙酯、次膦酸、甲基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯。这些中，为了高度表现本发明的效果，以磷酸三烷基酯作为磷化合物，优选选自由该烷基酯的烷基为碳原子为2～4的烷基的磷化合物及膦酰基乙酸三乙酯组成的组中的至少一种。其中，优选使用具有碳原子数2～4的烷基
的磷酸三酯。具体而言，可举出磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等，可以单独使用它们中的任1种，也可以并用2种以上。特别是认为磷酸三乙酯与镁离子形成具有适度强度的相互作用的络合物，可以得到熔融电阻率低、异物少、色调优异的静电密合性赋予剂母料，因而优选。
[0094]
相对于静电密合性赋予剂母料，静电密合性赋予剂母料中的磷原子的量以质量基准计优选为200～1700ppm。磷原子的量小于200ppm的情况下，使镁离子与碱金属离子稳定化、使其分散于聚酯中的效果降低，因此不溶性异物的生成量变多。进一步，成为异物的镁失去降低熔融电阻率的效果，因此熔融电阻率随着镁的添加量变高。另外，导致耐热性下降，膜的着色严重。磷原子的量超过1700ppm时，过量的磷化合物与镁离子相互作用，因此镁离子的电荷无助于降低熔融电阻率的效果，熔融电阻率随着镁的添加量变高。更优选的磷原子的量为220～1000ppm。
[0095]
静电密合性赋予剂母料中的镁原子、碱金属原子及磷原子的含量可通过下述实施例的项中记载的方法来定量。镁化合物、碱金属化合物及磷化合物向聚酯树脂中的添加时期没有特别限定，但通过在聚酯的聚合时、特别是酯化(或酯交换)工序的过程中，或者从酯化(或酯交换)工序结束的时间点起至缩聚工序开始为止的期间进行添加，可以抑制聚酯的酸成分与镁离子、碱金属离子形成盐而成为异物，并且可以在低聚物中均匀分散，因而优选。在聚酯树脂的聚合时添加这些化合物的情况下，镁原子、碱金属原子以与其添加量几乎相同的量残留在聚酯树脂组合物中，磷原子在减压环境下蒸馏出聚合体系外，因此需要在事先掌握添加量和残留量的关系后，决定磷化合物的添加量。
[0096]
聚酯为以二羧酸成分和二醇成分作为构成成分的聚酯时，将相对于二羧酸成分的镁原子的量设为m(mol％)、碱金属原子的量设为k(mol％)、磷原子的量设为p(mol％)时，通过使镁原子、碱金属原子、磷原子的摩尔比满足下述式(2)，可以得到本发明的效果。(2)2≤(m k/2)/p≤3.5
[0097]
认为磷原子使镁离子和碱金属离子稳定而不会使其生成异物。相对于镁离子为2价而言，碱金属离子为1价，因此镁离子与碱金属离子的量之和表示为(m k/2)，将其除以p而得的比“(m k/2)/p”作为相对于磷原子的镁离子和碱金属离子的相对量。“(m k/2)/p”的值超过3.5的情况下，相对于镁原子和碱金属原子，磷原子的量相对较少，镁离子和碱金属离子稳定化，分散于聚酯中的效果降低，不溶性异物(镁盐、碱金属盐)的生成量变多。进一步，成为异物的镁失去降低熔融电阻率的效果，因此熔融电阻率随着镁的添加量变高。另外，导致耐热性下降，静电密合性赋予剂母料或膜的色调变差。“(m k/2)/p”的值小于2的情况下，相对于镁原子和碱金属原子，磷原子的量相对过量，过量的磷化合物与镁离子相互作用，因此色调变差得到改善，但镁离子的电荷无助于降低熔融电阻率的效果，熔融电阻率随着镁的添加量变高。“(m k/2)/p”更优选为2.3以上3以下，进一步优选为2.5以上3以下。
[0098]
对于本发明的热收缩膜而言，在制成厚度40μm的膜状时，优选每10平方米的膜长度方向或宽度方向上的大小为1mm以上的缺陷数为1.5个以下。缺陷数多时，印刷时缺陷(异物)的部位会漏墨，有损印刷后的标签的外观，因此不优选。每10平方米的膜长度方向或宽度方向上的缺陷数优选为1个以下，进一步优选为0.5个以下。
[0099]
本发明的热收缩膜在98℃的热水中以无负荷状态浸渍10秒，接着立即将膜在25℃
±
0.5℃的水中浸渍10秒，然后根据收缩前后的长度，通过下述式(3)算出膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，98℃的热水热收缩率)，该热收缩率优选为60％以上85％以下。98℃的热水热收缩率更优选为63％以上，进一步优选为66％以上。另外，对于98℃时的主收缩的热水收缩率超过85％的膜的需求度低，因此将热水热收缩率的上限设为85％。(3)热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}
×
100
[0100]
98℃时的主收缩方向的热水热收缩率小于上述范围时，无法满足对于覆盖容器整体(所谓全标签)的高收缩膜的要求，并且由于收缩量小，因此在用作标签时，热收缩后的标签可能发生变形、收缩不足、起皱、松弛等。
[0101]
另外，本发明的热收缩膜与上述同样地进行测定而得的与膜主收缩方向正交的方向(长度方向)的98℃的热水热收缩率优选为-5％以上10％以下。98℃时的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。98℃时的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率小于上述范围时，膜因加热而伸长的量过大，作为容器的标签使用时无法得到良好的收缩外观，因此不优选；相反，98℃时的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率超过上述范围时，热收缩后的标签变短(标签高度减少)，标签面积变小，因此不优选作为全标签，另外，热收缩后的标签容易发生变形，因此不优选。
[0102]
另外，98℃时的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率低于-5％时，收缩后标签的高度变高，其结果，剩余部分松弛，成为褶皱，因此将下限设为-5％。
[0103]
本发明的热收缩膜优选在90℃的热风下测定的膜主收缩方向的最大收缩应力为2mpa以上7mpa以下，并且从收缩应力测定开始时起至30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上100％以下。90℃的最大收缩应力更优选为6mpa以下，进一步优选为5mpa以下。另外，90℃的最大收缩应力更优选为2.5mpa以上，进一步优选为3mpa以上。另外，收缩应力的测定以实施例中记载的方法进行。
[0104]
膜主收缩的90℃时的最大收缩应力超过上述范围时，对于pet瓶的容器等而言没有问题，但对于薄壁化的容器而言，收缩时因收缩应力而发生压碎，不优选。另外，90℃的膜主收缩方向的最大收缩应力低于上述范围时，用作容器的标签使用时，标签松弛而有时与容器不密合，因此不优选。
[0105]
本发明的热收缩膜在70℃的热水中、在无负荷状态下浸渍10秒钟，接着立即将膜在25℃
±
0.5℃的水中浸渍10秒钟，然后，根据收缩前后的长度，通过上述式(3)，算出膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，70℃的热水热收缩率)，该热收缩率优选为25％以上50％以下。70℃的热水热收缩率更优选为30％以上，进一步优选为35％以上。70℃时的主收缩方向的热水热收缩率小于上述范围时，通过使用热风作为热源的装置使其收缩时，收缩量较小，因此在用作标签的情况下，热收缩后的标签可能发生变形、收缩不足、褶皱、松弛等。另外，对于70℃时的主收缩的热水热收缩率超过50％的膜的需求度较低，因此将热水热收缩率的上限设为50％。
[0106]
本发明的热收缩膜优选老化前的70℃的热水热收缩率与在温度40℃、湿度65％下老化672小时后在70℃的热水中将膜浸渍10秒时的热水热收缩率之差为0％以上5％以下(下述式(4))。收缩率之差更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。老化前后的70℃的热水收缩率之差较大时，老化前后使膜收缩制成标签的工序的温度条件不同，因此不优选。特
别是老化前后的膜由于库存而混合存在的情况下，工业上连续使其热收缩时，收缩精加工的外观不同，因此不优选。另外，最优选老化前后热水收缩率不变化，因此将下限设为0％。(4)热收缩率之差(％)＝(老化前的热水收缩率-老化后的热水收缩率)
[0107]
本发明的热收缩膜优选在温度40℃、湿度65％下老化672小时后的由下述式(5)求出的主收缩方向的自然收缩率为0.1％以上0.6％以下。更优选为0.5％以下，进一步优选为0.4％以下。主收缩方向(膜宽度方向)的自然收缩率高于上述范围时，膜制品卷体的宽度减小，印刷等加工时，可能宽度无法对齐。另外，自然收缩率最优选为0％，本发明中仅确认到0.1％为止，因此将下限设为0.1％。(5)自然收缩率(％)＝(老化后的长度-老化前的长度)
÷
老化前的长度
×
100
[0108]
本发明的热收缩膜优选在温度40℃、湿度65％下老化672小时后的相对于膜的主收缩方向的正交方向(长度方向)的拉伸断裂伸长率为30％以上。拉伸断裂伸长率更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。拉伸断裂伸长率小于上述范围时，印刷、加工制品卷体时可能由于长度方向上的张力而使膜破裂。
[0109]
本发明的热收缩膜的厚度没有特别限定，优选为10μm以上50μm以下。厚度更优选的下限为15μm。
[0110]
对于本发明的热收缩膜而言，通过挤出机将本发明的共聚聚酯树脂熔融挤出形成未拉伸膜，将该未拉伸膜沿宽度方向拉伸，从而可以得到。另外，共聚聚酯树脂可以通过用公知的方法使上述合适的二羧酸成分和二醇成分缩聚，从而得到。另外，通常而言，将片状的共聚聚酯树脂用作膜的原料。
[0111]
对共聚聚酯树脂进行熔融挤出时，优选预先使用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机或真空干燥机对共聚聚酯树脂进行干燥。如此，使共聚聚酯树脂干燥后，利用挤出机，在230～270℃的温度下进行熔融，并挤出为膜状。挤出时，可以采用t模法、管状法等现有的任意方法。
[0112]
然后，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可以得到未拉伸膜。另外，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以优选采用下述方法：将熔融树脂从喷嘴浇铸到旋转鼓上进行骤冷固化，得到实质上未取向的树脂片材。
[0113]
本发明的热收缩膜通过采用以下(1)及(2)的方法而制造，可以更适合地表现其性能。(1)横向拉伸条件的控制横向拉伸是在拉幅机中以通过夹子夹持宽度方向的两端边际的状态，将膜预热到tg 10℃以上tg 25℃以下的温度。然后，优选一边冷却一边沿宽度方向进行3.5倍至6倍拉伸，使得温度为tg-5℃以上tg 9℃以下。通过一边冷却一边沿宽度方向拉伸，应力-应变曲线的应力比(最终拉伸时的拉伸应力
÷
上屈服点应力)的值变高，可以减小宽度方向的厚度不均。横向拉伸后，优选在拉伸温度 1℃～ 10℃下进行热处理。热处理温度低于拉伸温度时，分子取向的缓和不充分，自然收缩率变高，不优选。另外，热处理温度高于拉伸温度 10℃时，宽度方向的收缩率降低，因此不优选。
[0114]
(2)横向拉伸后宽度方向上的松弛在热处理工程中，优选在拉幅机中以通过夹子夹持宽度方向的两端边际的状态，沿宽度方向松弛0％～5％(relax)(0％为无松弛)。通过进行松弛，宽度方向的收缩率略微
降低，但宽度方向上分子取向缓和，收缩应力、自然收缩率可能降低。另外，在最终热处理工序中，通过以高于拉伸温度的温度进行热处理，分子取向缓和，收缩应力、自然收缩率可能降低。
[0115]
本发明的热收缩性标签使用本发明的热收缩膜而形成。本发明的包装体通过使由本发明的热收缩膜得到的具有穿孔或切口的热收缩性标签包覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成。作为包装对象物，以饮料用的pet瓶为主，可举出各种瓶、罐、点心或便当等的塑料容器、纸制的箱子等。另外，通常而言，使由热收缩膜得到的标签热收缩而包覆于这些包装对象物时，将该标签进行约5～70％左右的热收缩而与包装体密合。另外，对于包覆于包装对象物的标签，可以实施印刷，也可以不实施印刷。
[0116]
作为由本发明的热收缩膜制备热收缩性标签的方法，从矩形膜的一侧端部稍微朝向内侧涂布有机溶剂，立刻将膜卷起使端部重合并粘接制成标签状，或者从卷绕为卷体状膜的一侧端部稍微朝向内侧涂布有机溶剂，立刻将膜卷起使端部重合并粘接，对形成管状体的膜进行切割而制成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。除此以外可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤化烃；酚等酚类；或者它们的混合物。实施例
[0117]
接着，使用实施例及比较例具体地说明本发明，但是本发明受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。另外，实施例中的特性值的评价依据以下的方法。
[0118]
共聚聚酯树脂组分的分析方法将5mg试样溶解在0.6ml氘代氯仿和三氟乙酸的混合溶液(体积比9/1)中，使用1h-nmr(varian制，unity50)求出对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、二乙二醇的共聚率。
[0119]
共聚聚酯树脂的铝原子含量将0.1g试样溶解在6m盐酸溶液中，放置一天，然后用纯水稀释，制备1.2m盐酸测定用溶液。将制备的溶液试样通过高频等离子体发射光谱分析求出。
[0120]
共聚聚酯树脂的磷原子含量对于1g试样，通过在碳酸钠的共存下使其干式灰化分解的方法、或用硫酸/硝酸/高氯酸的混合液或硫酸/过氧化氢水的混合液使其湿式分解的方法，从而将磷化合物转化为正磷酸。接着，在1mol/l的硫酸溶液中，使钼酸盐反应，制成磷钼酸，将其用硫酸肼还原生成杂多蓝。通过吸光光度计(岛津制作所制，uv-150-02)测定830nm波长下的吸光度。根据预先制作的校准曲线对试样中的磷原子的量进行定量。
[0121]
共聚聚酯树脂的锑原子含量用硫酸/过氧化氢水的混合液使1g试样湿式分解。然后，加入亚硝酸钠使锑原子成为sb
5
，添加亮绿(brilliant green)，与锑形成蓝色络合物。用甲苯萃取该络合物后，使用吸光光度计(岛津制作所制，uv-150-02)，测定波长625nm下的吸光度，根据预先制作的校准曲线，对试样中的锑原子的量进行比色定量。
[0122]
共聚聚酯树脂的钴原子含量用铂坩埚将1g试样灰化分解，添加6mol/l的盐酸并使其蒸发至干固。将其溶于1.2mol/l的盐酸中，使用icp发射光谱分析装置(岛津制作所制，icps-2000)测定发光强度。
根据预先制作的校准曲线，对试样中的钴原子的量进行定量。
[0123]
共聚聚酯树脂的极限粘度(iv)的测定方法精确称重0.1g在60℃下干燥了24小时的试样，并溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(3/2(质量比))的混合溶剂中，使用ostwald粘度计测定30℃下的特性粘度。
[0124]
共聚聚酯树脂的羧基末端基浓度(av)的测定方法精确称重0.2g在60℃下干燥了24小时的试样，并将此时的重量设为w(g)。将10ml的苯甲醇和称重的试样添加到试管中，将试管浸入加热到205℃的油浴中，用玻璃棒搅拌的同时将试样溶解。将溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的试样分别设为a、b、c。接着，准备新的试管，仅添加苯甲醇并以相同的步骤进行处理，将溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的试样分别设为a、b、c。用预先已知滴定度的0.04mol/l氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行滴定。指示剂使用酚红，将颜色从黄绿色变为淡红色的时刻作为终点，求出氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。将试样a、b、c的滴定量设为xa、xb、xc(ml)。将试样a、b、c的滴定量设为xa、xb、xc(ml)。使用对于各溶解时间的滴定量xa、xb、xc，通过最小二乘法求出溶解时间为0分钟的滴定量v(ml)。同样地，使用xa、xb、xc，求出滴定量v0(ml)。然后，根据下述式来求出av。av(eq/t)＝[(v-v0)
×
nf
×
1000]/wnf：0.04mol/l氢氧化钾溶液的滴定度w：试样重量(g)
[0125]
共聚聚酯树脂的颜色b值的测定方法使用比色色差计(日本电色制，ze-6000)，从表示颜色基本刺激量的三刺激值xyz测定颜色b值。值越高，黄度越强。
[0126]
p-nmr光谱测定将270mg的共聚聚酯树脂溶解于1.2ml的六氟异丙醇 氘代苯(1 1)混合溶剂，并添加7μl的磷酸25％氘代丙酮溶液，进行离心分离。然后，在上清液中添加95～100mg三氟乙酸，立即进行p-nmr测定。另外，测定方法不限于上述方法，只要是能够确认与上述表2对应的峰的方法即可。装置：傅里叶变换核磁共振装置(bruker制，avance500)
31
p共振频率：202.456mhz锁场溶剂：氘代苯检测脉冲翻转角度：65
°
数据采集时间：1.5秒延迟时间：0.5秒质子去耦：完全去耦测定温度：25～35℃扫描次数：20000～30000次左右
[0127]
共聚聚酯树脂及热收缩膜中的磷化合物结构的评价方法根据上述p-nmr测定得到的光谱，对于具有残基a、残基b、残基c结构的各磷化合物的峰积分值的总和，算出其相对于所有磷化合物对应的峰积分值的合计的总和的比率，以mol％计。根据残基a、残基b、残基c的mol％，根据下式求出具有残基a结构的磷化合物的摩
尔比率。具有残基a结构的磷化合物的摩尔比率＝残基a(mol％)/[残基b 残基c](mol％)
[0128]
二氧化硅粒子的平均粒径使用激光散射粒度分析仪(leeds&northrup公司制，microtrac hra model9320-x100)，用水稀释二氧化硅粒子的乙二醇浆料，实质上在水系中进行测定。将测定结果的体积累计50％的直径作为平均粒径。
[0129]
熔融电阻率(ρi)在于275℃熔融的聚酯树脂组合物的两端部放置2根电极(直径0.6mm的不锈钢丝)，以用宽2cm的2片石英板夹持的形态形成宽2cm、厚0.6mm的均匀熔融聚酯树脂组合物层，在280℃的温度条件下，对施加了120v的直流电压时的电流(io)进行测定，将其代入下式，求出熔融电阻率ρi(ω
·
cm)。ρi(ω
·
cm)＝(a/l)
×
(v/io)[a：电极面积(cm2)、l：电极间距离(cm)、v：电压(v)]a(cm2)＝[熔融聚酯组合物层的宽度]
×
[厚度]＝2(cm)
×
0.06(cm)，v＝120(v)。l是不包括电极直径而测定的值，为1.3cm。
[0130]
共聚聚酯树脂的再循环性评价将于60℃干燥了24小时的共聚聚酯树脂放入已预热至280℃的台式混炼机(东洋精机制，labo plastomill 20c200)，以60rpm混炼2分钟。取出后，切割成片状，通过与上述同样的方法测定iv、av、颜色b值，在满足δiv为-0.12dl/g以上、δav为14eq/t以下、δ(颜色b值)为4.0以下的全部条件时，判断为再循环性良好(用
○
表示)，不满足时判断为再循环性不佳(用
×
表示)。该评价中的热历程相当于膜在制膜时的热历程，可认为如果判断为再循环性良好，则由该聚酯树脂形成的膜端材可以再利用。
[0131]
共聚聚酯树脂的热稳定性(δiv)将1g共聚聚酯树脂放入玻璃安瓿中，在60℃下干燥24小时后，在13.3kpa的减压下(氮气气氛下)将玻璃安瓿密封，在300℃下加热处理2小时。测定加热处理前后的极限粘度(iv)，算出因加热引起的极限粘度下降(δiv＝[加热处理后的iv]-[加热处理前的iv])，δiv大于-0.20dl/g时，判断为热稳定性良好(用〇表示)；为-0.20dl/g以下时，判断为热稳定性不佳(用
×
表示)。
[0132]
热收缩膜的静摩擦系数(μs)根据jis k-7125，使用拉伸试验机(a&d公司制，tensilon rtg-1210)，在23℃
·
65％rh环境下，求出膜正反面接合时的静摩擦系数(μs)。
[0133]
老化前的热收缩率(热水热收缩率)将膜切断成10cm
×
10cm的正方形，在规定温度
±
0.5℃的温水中，在无负荷状态下，浸渍10秒使其热收缩后，在25℃
±
0.5℃的水中浸渍10秒，从水中拉出，测定膜的纵向及横向的尺寸，根据下述式分别求出热收缩率。热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}
×
100
[0134]
老化后的热收缩率在温度40℃、湿度65％的环境试验室中，将膜老化672小时，然后与上述热收缩率的测定同样地，测定膜的纵向及横向的尺寸，根据上述式求出老化后的热收缩率。
[0135]
老化前的收缩应力从膜切出主收缩方向(宽度方向)上的长度为200mm、宽度为20mm的短条状膜试样，使用toyo baldwin公司制(目前的公司名称：orientec)的带有加热炉的强伸度测定器tesilon万能试验机ptm-250(orientec公司的注册商标)，测定收缩应力。强伸度测定器的加热炉预先将炉内加热至90℃，将用于夹持膜试样的卡盘间距离设为100mm。在将试样安装至强伸度测定器的卡盘时，暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将长度方向为150mm的试样的两端的各25mm夹于卡盘间，使卡盘间距离为100mm，使卡盘间与试样的长度方向一致，并且以使试样水平的方式无松弛地固定。在将试样安装于卡盘后迅速关闭加热炉的门，重新开始送风。将关闭加热炉的门重新开始送风的时间点作为收缩应力的测定起点，求出30秒后的收缩应力(mpa)。
[0136]
老化后的标签收缩不足的评价用东洋油墨制造株式会社的草
·
金
·
白色的油墨，对热收缩膜实施3色印刷。然后，通过用二氧戊环将已印刷的膜的两端部粘接，从而制作圆筒状的标签(将热收缩膜的主收缩方向作为周方向的标签)，将其切断。标签的收缩方向的直径为70mm。然后，使用fuji astec inc制蒸汽隧道(型号：sh-1500-l)，以通过时间4秒、区域温度90℃的条件下在500ml的pet瓶(瓶体直径：62mm、颈部最小直径：25mm)上热收缩，从而贴上标签。另外，在贴标签时，在颈部，将直径30mm的部分调整为标签的一端。收缩后的精加工性的评价通过目测进行，根据以下基准评价标签收缩状态。
○
：贴上的标签与容器之间无松弛地收缩。
×
：由于标签与容器之间收缩不足而产生松弛。
[0137]
老化后标签的褶皱评价根据以下基准，对上述贴于容器的标签的褶皱的产生状态进行评价。
○
：大小为2mm以上的褶皱数为2个以下。
×
：大小为2mm以上的褶皱数为3个以上。
[0138]
磷化合物的制备作为磷化合物，将irganox1222(basf公司制)与乙二醇一起加入制备罐中，在氮气置换下搅拌，同时在液温175℃下加热2.5小时，制备包含50g/l的磷化合物的乙二醇溶液。
[0139]
共聚聚酯树脂的制造方法按照表3记载的反应条件、质量，通过经过以下酯化反应并进行缩聚的公知的方法，得到原料树脂1～7的共聚聚酯树脂。
[0140]
制造例1：原料树脂1～5在由3台连续酯化反应器以及3台缩聚反应器构成、且在从第3酯化反应器到第1缩聚反应器的输送管线上设置有具有高速搅拌器的在线混合器的连续式聚酯制造装置中，连续供给将对苯二甲酸、二醇(乙二醇、新戊二醇、二乙二醇)以一定比率(g/t：二醇/对苯二甲酸的摩尔比率)混合而制备的浆料，在第1酯化反应器的反应温度256℃、155kpa，第2酯化反应器的反应温度257℃，第3酯化反应器的反应温度257℃下进行反应，得到低级缩合物。将该低级缩合生成物连续输送至由3台反应器构成的连续缩聚装置，在初始聚合反应器的反应温度261℃，中期聚合反应器的反应温度272℃、0.58kpa、后期聚合反应器的反应温度275℃、0.20kpa下进行缩聚，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂挤出为股线状，在
水中冷却后切割造粒。从在线混合器，以聚合结束后的残留量相对于得到的共聚聚酯树脂的质量成为表3记载的量的方式，添加铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液及通过上述方法制备的磷化合物(irganox 1222)的乙二醇溶液。
[0141]
制造例2：原料树脂6在上述制造例1的聚合方法中，将后期聚合反应器的反应温度设为285℃，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到共聚聚酯树脂。
[0142]
制造例3：原料树脂7在上述制造例1的聚合方法中，作为铝化合物的乙二醇溶液及磷化合物的乙二醇溶液的替代，以聚合结束后的残留量相对于得到的共聚聚酯树脂的质量成为表3中记载的量的方式添加锑化合物(三氧化二锑)、钴化合物(乙酸钴)及磷酸三甲酯，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到共聚聚酯树脂。
[0143]
[表3]
[0144]
制造例4：防粘连剂母料将制造例1得到的原料树脂1和作为防粘连剂的二氧化硅粒子(fuji silysia chemical制，sylysia 266，平均粒径1.5μm)以各自为99质量份及1质量份的比例进行共混后，使用双轴挤出机(日本制钢所制，tex30α)，在料筒温度300℃下进行熔融混炼，得到防粘连剂母料。
[0145]
制造例5：静电密合性赋予剂母料在具备搅拌机、蒸馏塔、压力调节器的聚合设备中加入对苯二甲酸、乙二醇及三乙胺，通过常规方法进行酯化反应。接着，以相对于共聚聚酯树脂的理论量，以铝原子计成为60ppm、以镁原子计成为1000ppm、以钾原子计成为100ppm、以磷原子计成为660ppm的方式分别添加碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯，在1小时内将体系的温度升温至280℃，在此期间缓慢减少压力至150pa，在该条件下进行80分钟的缩聚反应，得到静电密合性赋予剂母料。得到的静电密合性赋予剂母料的iv为0.5dl/g、ρi值为0.011
×
108ω
·
cm。
[0146]
实施例1～3、比较例1～6比较例5、6作为共聚聚酯树脂定位为实施例，作为热收缩膜定位为比较例。得到的各共聚聚酯树脂、各母料以表4中记载的量混合，在60℃下真空干燥48小时后，加入挤出机。使树脂在250℃下熔融，从t模挤出，卷绕于冷却至表面温度30℃的旋转的金属辊而进行骤冷，从而得到厚度为190μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)为约20m/min。将得到的未拉伸膜导入拉幅机，膜的表面温度在90℃下预热后，以膜的表面温度成为73℃的方式冷却，同时沿宽度方向拉伸5倍。然后，以膜的表面温度成为74℃的方式加热，同时宽度方向上松弛5％(relax)。然后，冷却并切断除去两边缘部，以宽度500mm卷绕成卷体状，由此以预定长度连续地制造厚度为40μm的单轴拉伸膜。通过上述方法评价得到的膜的特性。
[0147]
表4中示出实施例1～3及比较例1～6的评价结果。
[0148]
[表4]
[0149]
实施例得到的热收缩膜均为高品质。另一方面，比较例各自的特定特性较差而为低品质。另外，对于共聚聚酯树脂的再循环性而言，比较例1、3、4不满足δiv。但是，比较例5、6作为共聚聚酯树脂与实施例相同，在再循环性、热稳定性方面优异。工业上的可利用性
[0150]
根据本发明的共聚聚酯树脂，可以在不降低热收缩膜的膜制造成本的同时，确保膜的制膜性及膜强度。另外，使用了本发明的共聚聚酯树脂的热收缩膜即使具有高的热收缩率，老化后的热收缩率收缩的下降也少，因此可以适合用于标签用途。使用本发明的热收缩性聚酯系膜作为标签而得的容器等的包装体具有美丽的外观。另外，本发明的共聚聚酯树脂可以抑制热收缩膜制膜时的物性变差，并且可以将曾经成为废料的膜高比例地再循环
而使用。