一种水下不扩散混凝土用辅助剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及外加剂领域，特别涉及一种水下不扩散混凝土用辅助剂及其制备方法。


背景技术：

2.水下不扩散混凝土由于克服了普通混凝土抗水性差、易污染环境、专用设备要求高等不足，能够在水中直接浇筑，不易发生扩散与离析，还可确保浇筑混凝土的质量和强度。
3.水下不扩散混凝土的性能主要包括抗分散性、自流平与填充性、保水性和凝结特性等。目前用于水下不扩散混凝土用的抗分散剂通常由主剂和辅助剂两部分组成。主剂的主要成分为絮凝剂，主要作用是提高混凝土拌合物的粘度，而辅助剂的作用包括减少混凝土拌合物水下浇筑时的吸水量，改善新拌和硬化混凝土性能，如力学性能、凝结时间、耐久性能等。由于水下不扩散混凝土的材料、配合比组成及施工条件，致使水下不扩散混凝土工作性能损失快、凝结时间偏长，强度增长缓慢以及抗渗、抗冻融等长期耐久性较差。


技术实现要素：

4.针对现有技术，本发明开发了一种水下不扩散混凝土用辅助剂及其制备方法，制备得到的水下不扩散混凝土用辅助剂可以提高水下不扩散混凝土的工作性能的保持能力，缩短凝结时间，提高强度增长速度，改善抗渗、抗冻融等长期耐久性能。
5.基于此，本发明提供了一种水下不扩散混凝土用辅助剂，以重量份数计，包括以下原料，10-15份聚羧酸减水剂、15-20份聚羧酸保坍剂、3-5份凝结时间调节剂、1-2份复合引气剂、4-5份相容剂、53-67份水。
6.进一步地，所述聚羧酸减水剂，包括以下原料，乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、抗坏血酸和/或甲醛次硫酸氢钠、双氧水、巯基乙酸和/或巯基乙醇；
7.所述乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为10000-20000，所述乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的摩尔比为 1:(2.0-4.0):(1.0-2.0)，所述抗坏血酸和/或甲醛次硫酸氢钠用量为聚醚质量的 0.15-0.30％，所述双氧水用量为聚醚质量的0.8-1.2％，所述巯基乙酸和/或巯基乙醇用量为聚醚质量的0.4-1.0％。
8.进一步地，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤，在5-15℃条件下，将抗坏血酸和/或甲醛次硫酸氢钠水溶液、巯基乙酸和/或巯基乙醇水溶液分别同时向含有乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、双氧水的水溶液中滴加1-1.5h，之后保温0.5-1h，制得所述聚羧酸减水剂。
9.进一步地，所述聚羧酸保坍剂，包括以下原料：乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类、抗坏血酸和/或甲醛次硫酸氢钠、双氧水、巯基乙酸和/或巯基乙醇；
10.所述乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000-5000，所述乙二醇单乙烯基聚
氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类的摩尔比为1:(0.5-1.0):(2.0-4.0)，所述抗坏血酸和/或甲醛次硫酸氢钠用量为聚醚质量的0.20-0.35％，所述双氧水用量为聚醚质量的0.9-1.3％，所述巯基乙酸和/或巯基乙醇用量为聚醚质量的 0.5-1.0％。
11.进一步地，所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
12.进一步地，所述聚羧酸保坍剂的制备方法包括以下步骤，在5-20℃条件下，将抗坏血酸和/或甲醛次硫酸氢钠水溶液、巯基乙酸和/或巯基乙醇水溶液分别同时向含有乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类、双氧水的水溶液中滴加1-1.5h，之后保温0.5-1.0h，制得所述聚羧酸保坍剂。
13.进一步地，所述凝结时间调节剂为硫酸盐、碳酸盐、硅酸钠中的至少一种；所述硫酸盐、碳酸盐、硅酸钠的质量比为(1-2):(1-2):(6-8)。
14.进一步地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
15.进一步地，所述复合引气剂为引气剂a与引气剂b，所述引气剂a与引气剂b的质量比为(6-9):(1-4)；
16.所述引气剂a为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三萜皂苷、木质素磺酸钠中的至少一种；
17.所述引气剂b为羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种；所述羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素的分子量≥20万。
18.进一步地，所述相容剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
19.本发明的另一目的是提供一种上述水下不扩散混凝土用辅助剂的制备方法，至少包括以下步骤：
20.s1、取聚羧酸减水剂、聚羧酸保坍剂与水混合，搅拌1-5min；
21.s2、向步骤s1的物料中依次加入凝结时间调节剂、复合引气剂，搅拌 1-5min；
22.s3、向步骤s2的物料中加入相容剂，搅拌1-5min，即得所述水下不扩散混凝土辅助剂。
23.综上所述，本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明将聚羧酸减水剂、聚羧酸保坍剂、凝结时间调节剂、复合引气剂、相容剂及水等物料经过搅拌复配，可制备得到水下不扩散混凝土用辅助剂。其中，聚羧酸减水剂具有极高的分散性能及较好的早强功能，可以提高水下不扩散混凝土的早期强度，保障施工效果；聚羧酸保坍剂具有稳定的缓释功能，可以维持水下不扩散混凝土具较好的流动性及工作性能，保障施工速率；凝结时间调节剂，可以促进水泥水化的进行，保障混凝土强度的增长；复合引气剂，可以提高水下不分散混凝土含气量，减小含气量的经时损失，进而提升水下不扩散混凝土抗渗性能、抗冻融性能等长期耐久性能；相容剂，可使辅助剂与絮凝剂具较良好的相容性，保障水下不分散体系的稳定性。
25.2、由于抗分散剂主剂一般为絮凝剂，其主要作用是提高混凝土拌合物的粘度，而对于掺加了絮凝剂的混凝土通过水层时，吸水量会有很大幅度的增加。本发明制备得到的水下不扩散混凝土用辅助剂作用为减少混凝土拌合物水下浇筑时的吸水量，改善新拌和硬
化混凝土性能，因此，掺入辅助剂后，其中的减水剂组分可以降低混凝土的吸水量；同时，减水组分可以在水胶比不变的情况下，提高混凝土在水下的流动性，保坍组分可以提高混凝土工作性能的保持能力。因此，使辅助剂与抗分散剂主剂具较良好相容性。
26.同时亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种作为相容剂，可以优先被吸附，可阻碍主剂中絮凝剂对辅助剂中聚羧酸减水剂、保坍剂的吸附，减少聚羧酸减水剂、保坍剂的消耗，可进一步提高抗分散剂中辅助剂与主剂的相容性。同时通过相容剂的吸附-分散作用，释放部分被包围的游离水，也可改善混凝土的流动性。
27.3、本技术制备得到的水下不扩散混凝土用辅助剂，可使辅助剂与抗分散剂主剂具较良好相容性，进而提升水下不扩散混凝土的工作性能保持能力；此外，凝结时间可缩短4h-8h，水陆强度比7d提高8％-12％、28d提到4％-9％，同时水下不扩散混凝土的抗渗性能、抗冻融性能等长期耐久性能可以得到明显改善。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
30.另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、 b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
31.实施例1
32.一种水下不扩散混凝土用辅助剂，以重量份数计，包括聚羧酸减水剂10 份、聚羧酸保坍剂15份、凝结时间调节剂3份、复合引气剂1份、相容剂4 份、水67份。
33.其中，聚羧酸减水剂，以重量份数计，包括分子量为20000的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸1.08份、丙烯酰胺0.355份、抗坏血酸0.15 份、双氧水1.2份、巯基乙酸0.4份。
34.聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤，在10℃条件下，将抗坏血酸(抗坏血酸0.15份，水20份)、巯基乙酸水溶液(巯基乙酸0.4份，水20份) 分别同时向含有乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸1.08份、丙烯酰胺0.355份、双氧水1.2份、水100份的溶液中滴加1h，之后保温0.5h，制得聚羧酸减水剂。
35.聚羧酸保坍剂，以重量份数计，包括分子量为4000的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸1.44份、丙烯酸甲酯6.45份、抗坏血酸0.2份、双氧水1份、巯基乙酸0.6份。
36.聚羧酸保坍剂的制备方法包括以下步骤，在15℃条件下，将抗坏血酸水溶液(抗坏血酸0.2份，水20份)、巯基乙酸水溶液(巯基乙酸0.6份，水 20份)分别同时向含有乙二醇单
乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸1.44份、丙烯酸甲酯6.45份、双氧水1份、水100份的溶液中滴加1h，之后保温0.5h，制得聚羧酸保坍剂。
37.凝结时间调节剂，以重量份数计，包括硫酸钠1份、碳酸钠1份、硅酸钠8份。
38.复合引气剂为，以重量份数计，包括十二烷基苯磺酸钠8份、分子量为 20万的羟丙基甲基纤维素2份。
39.相容剂为亚硫酸钠。
40.一种水下不扩散混凝土用辅助剂的制备方法如下：
41.s1、取聚羧酸减水剂、聚羧酸保坍剂与水混合，搅拌5min；
42.s2、向步骤s1的物料中依次加入凝结时间调节剂、复合引气剂，搅拌5min；
43.s3、向步骤s2的物料中加入相容剂，搅拌5min，即得水下不扩散混凝土辅助剂。
44.实施例2与实施例1的区别在于：
45.一种水下不扩散混凝土用辅助剂，以重量份数计，聚羧酸减水剂13份、聚羧酸保坍剂16份、凝结时间调节剂5份、复合引气剂2份、相容剂5份、水59份。
46.其中，聚羧酸减水剂，以重量份数计，包括分子量为15000的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸0.96份、丙烯酰胺0.946份、抗坏血酸0.3 份、双氧水0.8份、巯基乙醇1份。
47.聚羧酸保坍剂，以重量份数计，包括分子量为3000的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸1.2份、丙烯酸甲酯11.46份、甲醛次硫酸氢钠0.35 份、双氧水0.9份、巯基乙醇0.6份。
48.凝结时间调节剂，以重量份数计，包括硫酸钾2份、碳酸钾1份、硅酸钠7份。
49.复合引气剂为，以重量份数计，包括十二烷基硫酸钠6份、分子量为20 万的羟丙基乙基纤维素4份。
50.相容剂为亚硫酸氢钠。
51.实施例3与实施例1的区别在于：
52.一种水下不扩散混凝土用辅助剂，以重量份数计，聚羧酸减水剂15份、聚羧酸保坍剂20份、凝结时间调节剂5份、复合引气剂2份、相容剂5份、水53份。
53.其中，聚羧酸减水剂，以重量份数计，包括分子量为10000的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸2.88份、丙烯酰胺0.71份、甲醛次硫酸氢钠0.15份、双氧水1份、巯基乙酸0.6份。
54.聚羧酸保坍剂，以重量份数计，包括分子量为5000的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚100份、丙烯酸1.44份、丙烯酸甲酯3.44份、抗坏血酸0.3份、双氧水1.3份、巯基乙酸1份。
55.凝结时间调节剂，以重量份数计，包括硫酸钠2份、碳酸钠2份、硅酸钠6份。
56.复合引气剂为，以重量份数计，包括木质素磺酸钠9份、分子量为20万的羧甲基纤维素1份。
57.相容剂为焦亚硫酸钠。
58.对实施例1-3制得的水下不扩散混凝土用辅助剂进行性能测试。
59.混凝土中水泥为p.o 42.5级水泥、机制砂为细度模数3.0机制砂、石子为 5-20mm碎石、拌和水为自来水，其用量配合比如表1所示。
60.表1试验采用c25w6f150混凝土配合比(kg/m3)
61.强度等级水泥机制砂5-20mm碎石抗分散剂主剂辅助剂水c25w6f1506006108682012275
62.根据dl/t 5117-2000《水下不分散混凝土试验规程》、jtj 270-98《水下工程混凝土试验规程》测试悬浊物含量、ph及混凝土坍落度、含气量、凝结时间、力学性能、抗渗性能及抗冻性能，其结果如表2、3、4所示。
63.表2水下不扩散混凝土辅助剂实验结果
[0064][0065]
表3水下不扩散混凝土辅助剂实验结果
[0066][0067]
表4水下不扩散混凝土辅助剂实验结果分
[0068][0069][0070]
从表2实验结果可知，掺加实施例1、实施例2、实施例3制备的辅助剂的水下不扩散混凝土，其悬浊物含量、ph试验结果较空白样混凝土基本一致，说明掺加辅助剂与抗分散剂主剂具有良好的相容性，未破坏水下的抗分散体系。同时掺加实施例1、实施例2、实施例3的辅助剂的水下不扩散混凝土，其坍落度和含气量的经时损失均小于空白样，说明该发明有助于提高水下不扩散混凝土的工作性能的保持能力。
[0071]
从表3实验结果可知，掺加实施例1、实施例2、实施例3制备的辅助剂的水下不扩散混凝土，凝结时间较空白样混凝土缩短4h-8h，且水陆强度比7d 提高8％-12％、28d提到
4％-9％。水下不扩散混凝土的早期强度提高明显。
[0072]
从表4实验结果可知，掺加实施例1、实施例2、实施例3制备的辅助剂的水下不扩散混凝土，抗渗性能及抗冻融性能均较空白样混凝土改善明显。
[0073]
因此，本技术提供的水下不扩散混凝土用辅助剂，可以提高水下不扩散混凝土的工作性能的保持能力，缩短凝结时间，提高强度增长速度，改善抗渗性能、抗冻融性能等长期耐久性能。
[0074]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载范围。
[0075]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。