等离子体改性钼掺杂硫化镍的制备方法及应用

1.本发明涉及一种等离子体改性方法，具体涉及一种等离子体改性钼掺杂硫化镍的制备方法及应用。


背景技术：

2.当前化石燃料资源正在逐渐减少，并且化石燃料的使用对环境也造成重大的污染，所以开发可持续和环保的能源对人类的生存至关重要。氢气具有出色的能量密度和环境兼容性，因此是解决未来能源问题的理想解决方案。通过电化学和光电化学水分解可以实现可持续的制氢，因为这两种技术都受益于丰富的水资源并产生高纯度的h2。电化学水分解法可以零碳排放用于生产清洁的氢气。铂(pt)是最有效的her电催化剂，具有零过电位和多种ph耐受性。然而，贵金属基电催化剂的稀缺性和昂贵性妨碍了它们在商业电解器中的大规模应用。因此，有必要设计活性、耐用、廉价且容易获得的电催化剂，以用作her的有效电极材料。
3.层状过渡金属二卤化合物(ltmds)，如mos2、ws2和ni3s2作为her催化剂被研究，已成为电催化剂的前沿。对于碱性溶液中的her，动力学是由水的解离和随后的水裂解中间体的化学吸附之间的平衡所影响的。实验研究和密度泛函理论(dft)计算结果表明，沿二硫化钼边缘的未配位mo-s位点具有氢的高化学吸附能力，mos2和ni3s2等过渡金属具有优异的her性能。在工业生产过程中，排放大量的污水是不可避免的，特别是印染行业的废水，量大且难处理。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种等离子体改性钼掺杂硫化镍的制备方法，该方法可在泡沫镍上制备高效且稳定的mo掺杂ni3s2电催化剂，在掺mo的ni3s2结构中，嵌入ni3s2纳米粒子中的mo离子形成大量的mo-s界面部位，不同温度下制备并进行水分解，并将水分解析氢效果最好的用于染料废水的处理。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.一种等离子体改性钼掺杂硫化镍的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一 将镍泡沫依次在盐酸、乙醇和水中分别超声处理，然后真空干燥；
8.步骤二 将na2moo4·
2h2o加入超纯水中搅拌溶解；
9.步骤三 把硫脲放入步骤二溶解好的溶液中，搅拌得到澄清溶液；
10.步骤四 将镍泡沫表面清洁后浸入澄清溶液中，然后在水中超声处理，180℃下水热反应，冷却至室温，得到均匀生长的mo-ni3s2/nf-180；
11.步骤五 从溶液中取出mo-ni3s2/nf-180，分别用超纯水和乙醇洗涤3次除去未反应的残余物，然后在真空炉中干燥；
12.步骤六 重复步骤一至步骤五，分别在200℃和220℃下制备mo-ni3s2/nf-200和mo-ni3s2/nf-220；
13.步骤七 剪取部分在200℃下合成好的钼掺杂硫化镍转移至介质阻挡放电反应器中心，在交流电压下处理，得到pa@mo-ni3s2/nf-200。
14.优选地，所述步骤一镍泡沫上下底面大小为3cm
×
3cm，厚度为2mm。
15.优选地，所述步骤一中盐酸浓度为3mol/l，乙醇浓度为95％，超声处理时间15min。
16.优选地，所述步骤二中na2moo4·
2h2o质量为0.2g，超纯水体积为40ml。
17.优选地，所述步骤三中硫脲质量为0.2g，搅拌时间为15min。
18.优选地，所述步骤四中超声处理时间15min，水热反应16h。
19.优选地，所述步骤五在真空炉中80℃条件下干燥8-12h。
20.优选地，所述步骤七中交流电压为70v，处理时间60s。
21.优选地，一种等离子体改性钼掺杂硫化镍在降解橙黄g废水中的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
23.(1)本发明在3d ni泡沫上生长mo掺杂的ni3s2纳米结构阵列作为高效的电催化剂，pa@mo-ni3s2/nf-200电极具有良好的纳米结构，生长均匀和增强的电荷传输能力，pa@mo-ni3s2/nf-200电极的析氢过电位为114mv。
24.(2)本发明在泡沫镍上制备高效且稳定的mo掺杂ni3s2电催化剂，在掺mo的ni3s2结构中，嵌入ni3s2纳米粒子中的mo离子形成大量的mo-s界面部位，在200℃下制备并进行水分解，并将水分解析氢效果最好的用于染料废水的处理，能够高效的处理。
25.(3)将本发明的等离子体联合此催化剂降解橙黄g染料，在电导率为3ms/cm，电压为70v，染料初始浓度为50mg/l，ph为3时，可达83.28％的降解率，这种稳定、廉价、储量丰富的电催化剂适用于大规模水分解制氢和治理环境污染。
附图说明
26.图1.不同温度下合成的钼掺杂硫化镍和等离子体改性后的钼掺杂硫化镍的xrd图谱；
27.图2.等离子体改性的钼掺杂硫化镍的xps光谱：(a)pa@mo-ni3s2/nf-200的全谱图；(b)mo 3d；(c)ni 2p；(d)s 2p；
28.图3.(a-h)为在200℃下合成的钼掺杂硫化镍等离子体改性后的sem图像；(h-i)为选定区域的pa@mo-ni3s2/nf-200的eds图谱；
29.图4.(a-b)等离子体改性钼掺杂硫化镍的tem图；(c)等离子体改性钼掺杂硫化镍的hrtem图；(d)等离子体改性钼掺杂硫化镍的选择区域电子衍射图案；(e-i)等离子体改性钼掺杂硫化镍的元素映射图；
30.图5.电催化剂在1.0m氢氧化钾溶液中的电化学her性质(a)扫描速率为5mv s-1
时的极化曲线(ir校正)；(b)10ma cm-2
电流密度对应的过电位；(c)各催化剂对应的tafel图谱；(d)各种催化剂的电化学阻抗谱(eis)；初始和1000圈cv循环后的极化曲线图(插图)；
31.图6.等离子体降解橙黄g预测值与真实值对比图；
32.图7.联合体系下初始浓度及ph的交互作用对橙黄g降解率的影响：等高线图；响应曲面；
33.图8.联合体系下初始浓度及电压的交互作用对橙黄g降解率的影响：等高线图；响应曲面；
34.图9.联合体系下初始浓度及电导率的交互作用对橙黄g降解率的影响：等高线图；响应曲面；
35.图10.联合体系下溶液的ph和电压的交互作用对橙黄g降解率的影响：等高线图；响应曲面；
36.图11.联合体系下溶液的ph和电导率的交互作用对橙黄g降解率的影响：等高线图；响应曲面；
37.图12.联合体系下电压和电导率之间的交互作用对橙黄g降解率的影响：等高线图；响应曲面。
具体实施方式
38.一、实验部分
39.1、实验试剂和仪器
40.表1实验试剂
[0041][0042]
表2实验仪器
[0043][0044]
2、样品表征测试
[0045]
在具有cu kα辐射的bruker d8 advance x射线衍射仪上获得xrd图。用zeiss gemini 300显微镜记录sem图像和eds光谱。使用jeol jem 2100f显微镜进行高分辨率tem和mapping分析。xps光谱是在thermo kalpha光电子能谱仪上获得的。
[0046]
3、材料的制备方法
[0047]
一种等离子体改性钼掺杂硫化镍的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤一 将厚度为2mm镍泡沫剪取上下底面大小为3cm
×
3cm，依次在浓度为3mol/l盐酸、浓度为95％乙醇和水中分别超声处理15min，然后真空干燥；
[0049]
步骤二 将0.2g的na2moo4·
2h2o加入40ml超纯水中搅拌溶解；
[0050]
步骤三 把0.2g的硫脲放入步骤二溶解好的溶液中，搅拌15min得到澄清溶液；
[0051]
步骤四 将镍泡沫表面清洁后浸入澄清溶液中，然后在水中超声处理15min，在180℃下水热反应16h，冷却至室温，得到均匀生长的mo-ni3s2/nf-180；
[0052]
步骤五 从溶液中取出mo-ni3s2/nf-180，分别用超纯水和乙醇洗涤3次除去未反应的残余物，然后在真空炉中干燥10h；
[0053]
步骤六 重复步骤一至步骤五，分别在200℃和220℃下制备mo-ni3s2/nf-200和mo-ni3s2/nf-220；
[0054]
步骤七 将在200℃下合成好的钼掺杂硫化镍剪取1cm
×
1cm转移至介质阻挡放电反应器中心，在70v的交流电压下处理60s，得到pa@mo-ni3s2/nf-200。
[0055]
本发明的一种等离子体改性钼掺杂硫化镍适用于降解橙黄g废水。
[0056]
4、电化学测试
2p和s 2p高分辨x射线光电子光谱。图2b显示了pa@mo-ni3s2/nf-200的典型mo 3d拟合峰，在234.7和231.6ev处的mo 3d
3/2
和mo 3d
5/2
峰表明pa@mo-ni3s2/nf-200中的特征mo
4
掺杂。掺杂mo的ni3s2含有纯ni3s2样品中缺失的mo
4
的峰。这说明mo主要以mo
4
的形式掺杂在ni3s2中。此外，结合能越低，意味着mo的价态越低，对于pa@mo-ni3s2/nf-200来说这有利于增强在碱性条件下her的性能。如图2c所示，包含了两个位于872.8和855.2ev的强峰，对应于ni 2p
1/2
和ni 2p
3/2
的结合能，峰精确指出了ni3s2中的ni
3
和ni
2
氧化态。还观察到其他两个卫星峰，在878.9和860.9ev处的两个宽峰与卫星峰相一致，与ni的震动型峰相对应。图2d显示了在160.9ev和162.2ev处的两个峰分别属于s 2p
3/2
和s 2p
1/2
，在168.0ev处的峰值是由于在空气中氧化产生了硫酸盐。所有的研究结果表明，ni3s2和mo
4
之间存在强烈的电子相互作用，从而建立了耦合界面。
[0067]
3、sem分析
[0068]
图3显示了用镍泡沫载体制备的pa@mo-ni3s2/nf-200催化剂的sem图像和eds图谱。在200℃温度下经等离子体改性后形成的pa@mo-ni3s2/nf-200样品的sem图像阐明了合成过后样品的具体形态。在图3a显示出的泡沫镍3d骨架中可以看出原本光滑的泡沫镍表面变得粗糙了起来，上面长满密密麻麻的毛坯(图3b-c)。通过进一步的放大观察发现，这些毛坯结构其实是由无数细小的纳米棒堆积在一起形成纳米森林(图3d-g)，这些纳米棒均匀的团聚在一起，附着在泡沫镍的表面，ni基板的整个表面均匀且密集地覆盖。在反应过程中，多孔三维(3d)ni泡沫载体不仅作为锚定pa@mo-ni3s2/nf-200的导电网络，而且为形成高密度分支样pa@mo-ni3s2/nf-200纳米载体提供了ni源。此外，由于钼酸盐阴离子的各向异性生长特性，这些催化剂的形貌受到moo
42-的显著影响。因此，不含na2moo4制备的纯ni3s2催化剂为均匀的纳米片，而不是生长在ni泡沫表面的树枝状纳米棒。枝状pa@mo-ni3s2/nf-200纳米棒表现出3d各向异性，它们连接起来形成纳米森林。图3h-i为选区的eds图谱，证实了硫化产物中存在mo、ni和s元素。
[0069]
4、tem分析
[0070]
采用透射电镜和高分辨率透射电镜(hrtem)两种方法进一步探讨了所制备的pa@mo-ni3s2/nf-200的详细形貌和晶体结构。它们的单个结构良好，形成了纳米棒结构。如图4a-b所示，树枝形态的pa@mo-ni3s2/nf-200纳米棒直径均匀。相比之下，纯ni3s2的形貌类似于表面光滑的厚纳米片，表明mo阳离子在诱导树枝状mo掺杂ni3s2纳米林形成中的重要作用。值得注意的是，在ni3s2中掺杂mo后仍具有显著晶格间距，这可以通过pa@mo-ni3s2/nf-200的hrtem图像来证实，(110)晶面的晶格间距为0.29nm，(003)晶面的晶格间距为0.24nm，(113)晶面的晶格间距为0.18nm(图4c)。此外，单个pa@mo-ni3s2/nf-200纳米棒的选择区域电子衍射(saed)模式显示了pa@mo-ni3s2/nf-200的多晶结构具有环状多晶结构(图4d)，与纯ni3s2相一致。这进一步证实了mo通过掺杂成功地掺入了ni3s2中。通过能量色散x射线光谱结合透射电镜(stem-eds)进行的元素作图分析(图4e-i)清楚地表明，mo、ni和s元素在掺杂mo的ni3s2样品中分布均匀。
[0071]
5、her的催化性能
[0072]
使用标准的三电极系统在碱性溶液(1m koh)中评估了电催化剂的her活性(图5)，研究了添加mo源后的温度和等离子体改性对析氢反应的影响。在相同条件下测试了mo-ni3s2/nf-180、mo-ni3s2/nf-200、mo-ni3s2/nf-220、pa@mo-ni3s2/nf-200的her活性。此外，分
析了电流密度为10ma cm-2
时的tafel斜率(log j-η)和过电位，电化学阻抗谱(eis)以估计和比较电催化剂的her性能。如图5a所示，pa@mo-ni3s2/nf-200具有114mv的较小过电势，可达到10ma cm-2
的电流密度，而其相应的tafel斜率为的134mv dec-1
。图5b给出了其他电催化剂的过电位mo-ni3s2/nf-180，mo-ni3s2/nf-200和mo-ni3s2/nf-220(309、267和145mv)与之比较相对较高。图5c展示其他电催化剂的tafel斜率如下：对于mo-ni3s2/nf-180，mo-ni3s2/nf-200，mo-ni3s2/nf-220分别为243、227、和147mv dec-1
。我们将pa@mo-ni3s2/nf-200的优异活性归因于电催化剂在不含任何粘合剂的镍泡沫上原位生长。该方法除了允许均匀生长之外，还增强了催化剂的机械粘附性和导电性，将其置于更大的电化学表面积和可用于电化学氧化还原反应的大量活性位点上。离子和传输阻力也是影响电解质中her反应的重要因素，为了确定阻抗在her中所起的作用，我们记录了nyquist图(图5d)。获得1m koh电解质中her催化剂的离子和电荷转移电阻值，这些值使我们能够解释催化剂的反应动力学。pa@mo-ni3s2/nf-200的电荷转移电阻为1.395ω，而mo-ni3s2/nf-180，mo-ni3s2/nf-200和mo-ni3s2/nf-220的值略高(4.477、3.41和2.224ω)。从各种催化剂的eis光谱获得的电阻表明pa@mo-ni3s2/nf-200的阻抗明显较低，因此her动力学显着提高。并且经过1000圈循环后，仍能够保持原始的催化性能。
[0073]
6、响应面法联合体系降解橙黄g
[0074]
(1)模型的建立
[0075]
利用design-expert软件，采用bbd设计29组实验方案，对dbd-pa@mo-ni3s2/nf-200降解橙黄g过程进行响应面设计，降解时间定为180s。并按照每组工艺条件进行实验并计算每一组降解实验的降解率，结果见如表4所示。
[0076]
根据表4的结果，响应量(y-降解率)与自变量(a-浓度、b-ph、c-电压、d-电导率)之间的经验关系可以得到以下二阶多项式方程:
[0077]
y＝58.27-6.23a 0.45b 4.98c-2.05d 2.49ab-1.54ac 2.67ad 0.97bc 0.79bd-0.52cd 4.55a2 14.05b2 1.08c2 2.95d2[0078]
表4实验方案设计
[0079]
[0080][0081]
(2)方差分析
[0082]
如图6所示，实验值数据较为分散，但是却均匀分布在一条直线的左右范围区域内，这表明实验值与理论值比较接近，二者之间具有较高的关联性，证明实验设计思路正确，存在一些实验操作误差，但在可控范围之内。表5是橙黄g废水降解率的方差分析表。运用等离子体联合pa@mo-ni3s2/nf-200降解橙黄g废水时，考察初始浓度、初始ph值、电压和电导率这四个因素单独对反应的作用和四个因素两两组合对反应造成的交互作用以及单独四个因素的二次方对橙黄g降解率的影响。在响应曲面法建立的模型中，要求实验效果是有效的，必须要说明建立的响应曲面模型效果是显著，在数据表格中直接表明p值要小于0.0001和f值要越大越好。对比a、b、c、d的f值得出a》c》d》b，这表明，单因素对橙黄g废水降解效果的影响程度得出初始浓度》电压》电导率》ph值。模型的失拟项f值为1.21，模型失拟概率为46.15％，失拟项不显著，表明模型可用。另外，从数据表格中可以看出，一次项中a、c的p值都小于0.0001，说明初始浓度和电压这两个因素对橙黄g废水降解效果的影响是非常显著的，ad的p值是在其中最小，证明了初始浓度与电导率的相互作用对橙黄g废水的降解效果较好，而其他的相互作用影响的p值较大。由数据分析得出该模型可用，得出利用响应曲面模型能真实的看出两两交互因素作用下对橙黄g废水的降解效果。
[0083]
表5方差分析表
[0084][0085]
(3)等离子体dbd联合pa@mo-ni3s2/nf-200降解橙黄g的交互作用分析
[0086]
1)溶液的浓度和ph之间的交互作用影响
[0087]
图7显示了橙黄g废水降解反应时溶液浓度和初始ph二者之间的交互影响。由图中等高线的变化趋势得出，实验中两者的变化对橙黄g降解率影响较为显著，说明两者对橙黄g废水进行处理的交互作用是显著的，且ab的p值也是在交互影响中第二小的值，从而验证了等高线图中所说明的结论。根据三维立体图的高低情况看出，最高的去除率会发生在四个临界点其中之一的上面，在低浓度和酸性ph值时获得了最佳的降解效果。由于染料的浓度较低，染料分子能够充分的被催化剂所吸附，再加以有利于催化的酸性环境，等离子体能够更好的与之相结合从而达到最优的降解效果。因此在实验中可以通过保持较低的初始浓度，降低ph值来提高对橙黄g废水的处理效果，可以获得最优的橙黄g废水去除率。
[0088]
2)溶液的浓度和电压之间的交互作用影响
[0089]
图8显示了橙黄g废水降解反应时溶液浓度和电压二者之间的交互影响。观察等高线图，等高数值变化跨度不大，溶液初始浓度和电压的p值为0.3228略大，表明实验中这两个影响因素之间的交互作用不是特别显著。从等高线图可以看出，等高线数值基本偏蓝色
低数值，表明这部分的去除率较低。另外，从三维立体图也能看出，浓度越低，电压越高时，其降解率也越高，其中电压在82v往上时这个范围内，就体现明显。因此，在溶液初始ph＝7，溶液初始浓度为50mg/l，电导率在3ms/cm，电压大于等于82v时，这个范围内橙黄g废水可以获得最优降解率。
[0090]
3)溶液的浓度和电导率之间的交互作用影响
[0091]
图9显示了橙黄g废水降解反应时溶液初始浓度和电导率二者之间的交互影响。根据等高线的变化趋势，再对照三维立体图明显看出：初始浓度越低，溶液电导率越小，橙黄g废水的降解效率越好；说明在浓度较低时，染料分子数量较少，更易被等离子体联合催化剂降解，低的电导率可以使等离子体产生的自由基快速的移动并得到催化剂的利用，反之，过高的电导率会使得自由基分子在溶液中更加快速移动，而无法成功与催化剂相结合，降解率变低。因此，可以得出结论，在电压为70v，初始ph值为7的条件下，当初始浓度为50mg/l，溶液电导率为1ms/cm时，可以获得较好的橙黄g废水降解效率。
[0092]
4)溶液的ph和电压之间的交互作用影响
[0093]
图10主要展示的是实验中ph值与电压的互相影响程度。从等高线图中可知，等高线的形状近乎是半椭圆形的，弧度较大，该影响因素的交互作用是较为显著的。高电压下能产生更多的自由基等活性物质，并且在适宜的碱性条件下催化剂能更好的利用其活性物质，从而更好的进行降解，从三维立体图中可以看出：该立体图的最高区域在两边的位置，对照等高线图，可以看出该部分在最右上角且颜色为略带橙红色，表示其降解效果较好。因此，在初始浓度为125mg/l，电导率＝3ms/cm的条件下，当ph值为11,电压为90v时，可以获得该影响因素条件下较好的橙黄g废水降解效率。
[0094]
5)溶液的ph和电导率之间的交互作用影响
[0095]
图11反映了在橙黄g废水处理的过程中ph值与电导率的交互影响，ph值与电导率交互的p值为0.6090，表明这两个影响因素之间并不是特别显著，并且从等高线图看出，ph值与电导率这两个因素对实验的影响程度是以ph＝7为界线呈对称状；在整个等高线图中，几乎没有出现红色区域，可以看出在这两个因素的交互影响下，整体的降解效率不高。再从三维立体图知：随着ph和电导率由低到高变化，橙黄g废水的降解率也是有高低起伏。在ph较高和低电导率下，获得相对较高的降解率。因此为了提高橙黄g废水的降解率，就要在溶液电导率较低的情况下，适当控制ph值在11左右。初始浓度在125mg/l，电压70v，ph值在11左右，电导率在1ms/cm时，橙黄g废水的去除率是相对较高的。
[0096]
6)电压和电导率之间的交互作用影响
[0097]
图12反映了在橙黄g废水处理过程中电压和电导率的交互影响，电压和电导率两者的p值为0.7360，数值较大，影响不显著，三维立体图的趋势平缓也可以说明该因素的交互影响不是特别显著作用。从图12中可以看出，电压和电导率这两个因素对实验的影响程度是相近的，都相对的影响不明显。在高电压下，较低的电导率反而有更高的降解率。会由三维立体图知：在初始浓度为125mg/l，ph值为7的条件下，电压为90v，电导率为1ms/cm时，橙黄g废水的降解率是比较高的。因此，在电导率一定的条件下，适量增大电压会提高橙黄g废水的处理效果，但也不宜过高，降低能耗。
[0098]
本发明公开了在3d ni泡沫上生长mo掺杂的ni3s2纳米结构阵列作为高效的电催化剂，分析了等离子体改性后的mo掺杂ni3s2催化剂的形貌，组成和性能。pa@mo-ni3s2/nf-200
电极具良好的纳米结构，生长均匀和增强的电荷传输能力，pa@mo-ni3s2/nf-200电极的析氢过电位为114mv。将等离子体联合此催化剂降解橙黄g染料，利用响应曲面法对本实验中选取的四个影响因素进行分析，以去除率为响应值建立的二次多项式模型具有高度显著性，由拟合方程的方差分析可知，四个单因素对橙黄g废水的降解效果的影响顺序为：初始浓度》电压》电导率》ph值；影响因素交互作用时，初始浓度与电导率的交互作用是有一定的显著作用，初始浓度和ph值的交互作用是比较显著的，其他的影响因素之间不显著，总体对染料的降解效果很好。综合考虑，最佳条件是在电导率为3ms/cm，电压为70v，染料初始浓度为50mg/l，ph为3时，可达83.28％的降解率。本发明生产的稳定、廉价、储量丰富的电催化剂适用于大规模水分解制氢和治理环境污染。