一种烯烃1,2-双羰基化构筑1,4-二酮类化合物的方法

技术特征：
1.一种制备1,4-二酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：在光催化剂存在下，将α-酮酸和含有双键的化合物在光照下反应，得到1,4-二酮类化合物，其中，所述α-酮酸中与α-羰基相连的基团为芳香性的。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在光催化剂存在下，化合物i-1和化合物i-2在光照下反应，得到式i所示的化合物；其中，r1选自取代或未取代的芳基或杂芳基，所述取代的芳基或杂芳基例如为任选被一个、两个或更多个r
a
取代；每个r
a
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cn、叠氮基、重氮基、硼酸频哪醇酯基、烷基、环烃基、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、羧基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、磷氧基、硼烷基、硼酸酯基、-b(oh)2、氨基、-sh、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基；r2、r3、r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cn、烷基、烯基、炔基、环烃基、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、羧基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、氨基、磷氧基、-sh，所述的烷基、烯基、炔基、环烃基、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、磷氧基任选被一个、两个或更多个r
b
取代；且r2、r3、r4、r5中至少有一个不为h；或者r2和r5与所连接的碳一起形成任选被r
b
取代的环烯基，其中所述环烯基任选可以是苯并稠和的；每个r
b
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cn、叠氮基、重氮基、硼酸频哪醇酯基、烷基、环烃基、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、羧基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、磷氧基、硼烷基、硼酸酯基、-b(oh)2、氨基、-sh、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基，所述r
b
中的烷基、烯基、炔基、环烃基、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、磷氧基任选被一个、两个或更多个r
b1
取代；每个r
b1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cn、叠氮基、重氮基、硼酸频哪醇酯基、烷基、环烃基、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、羧基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、磷氧基、硼烷基、硼酸酯基、-b(oh)2、氨基、-sh、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述光催化剂受光激发后其氧化电位为p
*
/p->0.8v vs sce.；所述还原态的光催化剂的还原电位为p/p-<-0.8v vs sce.；优选地，所述光催化剂选自有机光催化剂、金属光催化剂、量子点光催化剂；优选地，量子点光催化剂受光激发后其价带电位大于0.8v vs sce.，导带电位小于-0.8v vs sce.；所述有机光催化剂可以为有机光氧化还原催化剂；所述有机光催化剂可以为选自被一个、两个或更多个-cn、卤素、咔唑基、二苯基氨基取代的芳基，且所述芳基至少被一个咔唑基或一个二苯基氨基取代；所述咔唑基、二苯基氨基可以被烷基、烷氧基、卤素取代；优选
地，所述芳基至少被两个-cn和两个咔唑基取代，或者至少被两个-cn和两个二苯基氨基取代；例如为二腈基苯衍生物，如咔唑取代的二腈基苯衍生物、二苯基氨基取代的二腈基苯衍生物；所述有机光催化剂还可以为荧光素及其衍生物、蒽及其衍生物、氧杂蒽酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物；所述金属光催化剂可以为有机金属光催化剂，所述有机金属光催化剂为由金属中心和有机配体形成的配合物；所述有机金属光催化剂的金属中心可以为过渡金属元素，例如为钌或铱；所述有机金属光催化剂的配体可以为含氮杂芳基，例如为联吡啶基、联吡嗪基、联嘧啶基、菲罗啉基、苯基吡啶基，如2,2'-联吡啶基、2,2'-联吡嗪基、2,2'-联嘧啶基、1,10-菲罗啉基、2-苯基吡啶基；所述量子点光催化剂选自cdse量子点、cds量子点、cd/te量子点、cdse/cds核壳量子点、cdse/zns核壳量子点的一种或多种；优选地，所述光催化剂选自4czipn、2czipn、4czpn、2czpn、4cztpn、2cztpn、3dpafipn、4dpafipn、dca、eosin y、fluorescein、rhodamine b、rhodamine 6g、xanthone、thioxanthone、(ir[df(cf3)ppy]2(dtbpy))pf6、ru(bpm)3cl2、ru(phen)3cl2、ru(bpz)3(pf)2、ru(bpy)cl2中的至少一种，结构如下所示：
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，r2、r3、r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cnc
1-30
烷基、c
1-30
烯基、c
1-30
炔基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-c(o)r
d
、-or
e
、-sr
e
、-c(o)nhr
f
、-nhc(o)r
f
、-s(o)r
g
、-s(o)2r
g
、-p(o)(or
i
)2、-p(o)(r
j
)2、硼烷基、-b(or
k
)2、氨基，所述的c
1-30
烷基、c
1-30
烯基、c
1-30
炔基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-c(o)r
d
、-or
e
、-sr
e
、-c(o)nhr
f
、-nhc(o)r
f
、-s(o)r
g
、-s(o)2r
g
、-p(o)(or
i
)2、-p(o)(r
j
)2、硼烷基、-b(or
k
)2、氨基任选被一个、两个或更多个r
b
取代；且r2、r3、r4、r5中至少有一个不为h；或
者r2和r5与所连接的碳一起形成任选被r
b
取代的c
3-30
环烯基，其中所述环烯基任选可以是苯并稠和的。优选的，每个r
a
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cn、叠氮基、重氮基、硼酸频哪醇酯基、c
1-30
烷基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-c(o)r
d
、-or
e
、-sr
e
、-c(o)nhr
f
、-nhc(o)r
f
、-s(o)r
g
、-s(o)2r
g
、-p(o)(or
i
)2、-p(o)(r
j
)2、硼烷基、-b(or
k
)2、氨基、c
1-30
烷氧基、卤代c
1-30
烷基、卤代c
1-30
烷氧基、c
1-30
烷基氨基、c
1-30
烷氧基羰基、c
1-30
烷基羰基氧基；优选的，每个r
b
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cn、叠氮基、重氮基、硼酸频哪醇酯基、c
1-30
烷基、c
1-30
烯基、c
1-30
炔基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-c(o)r
d
、-or
e
、-sr
e
、-c(o)nhr
f
、-nhc(o)r
f
、-s(o)r
g
、-s(o)2r
g
、-p(o)(or
i
)2、-p(o)(r
j
)2、硼烷基、-b(or
k
)2、氨基；所述的c
1-30
烷基、c
1-30
烯基、c
1-30
炔基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-c(o)r
d
、-or
e
、-sr
e
、-c(o)nhr
f
、-nhc(o)r
f
、-s(o)r
g
、-s(o)2r
g
、-p(o)(or
i
)2、-p(o)(r
j
)2、硼烷基、-b(or
k
)2、氨基任选被一个、两个或更多个r
b1
取代；每个r
b1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、羟基、c
1-30
烷基、c
1-30
烯基、c
1-30
炔基、c
1-30
烷氧基、卤代c
1-30
烷基、卤代c
1-30
烷氧基、c
1-30
烷基氨基、c
1-30
烷氧基羰基、c
1-30
烷基羰基氧基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基；r
c
、r
d
、r
e
、r
f
、r
g
、r
i
、r
j
、r
k
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、-cn、-oh、叠氮基、重氮基、硼酸频哪醇酯基、c
1-30
烷基、c
1-30
烯基、c
1-30
炔基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基、苯并c
3-30
环烷基、c
6-20
芳基c
1-30
烷基，所述的c
1-30
烷基、c
1-30
烯基、c
1-30
炔基、c
3-30
环烃基、5-25元杂环基、c
6-20
芳基、5-25元杂芳基、苯并c
3-30
环烷基、c
6-20
芳基c
1-30
烷基任选被一个、两个或更多个r
b
取代；优选的，r2、r3、r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、硝基、c
1-20
烷基、c
1-20
烯基、c
1-20
炔基、c
3-25
环烃基、5-20元杂环基、c
6-14
芳基、5-14元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-or
e
；所述c
1-20
烷基、c
1-20
烯基、c
1-20
炔基、c
3-25
环烃基、5-20元杂环基、c
6-14
芳基、5-14元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-or
e
任选被一个、两个或更多个r
b
取代；且r2、r3、r4、r5中至少有一个不为h；或者r2和r4与所连接的碳一起形成任选被r
b
取代的环烯基，其中所述环烯基任选可以是苯并稠和的；优选的，每个r
a
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基、3-20元环烷基；优选的，每个r
b
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-14
芳基、5-14元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-or
e
；所述c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-14
芳基、5-14元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-or
e
任选被一个、两个或更多个r
b1
取代；每个r
b1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、c
1-12
烷基、c
2-12
烯基、c
1-12
烷氧基、c
6-14
芳基；优选地，化合物i-2中，r2、r3、r4、r5中至少有一个基团为c
2-12
烯基、c
6-14
芳基、5-14元杂芳基、-c(o)or
c
；优选地，化合物i-2中，r4、r5为h，r2、r3如权利要求2所述的定义。5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，r1选自无取代或任选被一个、两个或更多个r
a
取代的c
6-10
芳基、或5-10元杂芳基；r2、r3、r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、无取代或任选被一个、两个或更多个r
b
取代
的如下基团：c
1-8
烷基、c
2-8
烯基、c
6-10
芳基、5-10元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-or
e
；且r2、r3不同时为h；每个r
a
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、c
1-8
烷基、c
1-8
烷氧基、3-8元环烷基；每个r
b
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、无取代或任选被一个、两个或更多个r
b1
取代的如下基团：c
1-8
烷基、c
2-8
烯基、c
6-10
芳基、5-10元杂芳基、-c(o)or
c
、-oc(o)r
d
、-or
e
；每个r
b1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、c
1-8
烷基、c
2-8
烯基、c
1-8
烷氧基、c
6-10
芳基；r
c
、r
d
、r
e
相同或不同，彼此独立地选自氢、无取代或任选被一个、两个或更多个r
d1
取代的如下基团：c
1-8
烷基、c
2-8
烯基、3-20元环烷基、3-20元环烯基、c
6-14
芳基、5-25元杂芳基、5-25元杂环基、苯并3-20元环烷基、c
6-10
芳基-c
1-8
烷基；每个r
d1
相同或不同，彼此独立地选自c
1-16
烷基。6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在季铵盐存在下进行；所述季铵盐例如选自四丁基硝酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基碘化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、西曲氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、n-苄基氯化辛可宁丁、n-苄基奎宁氯、n-苄基氯化喹啶嗡、n-苄基氯化辛可宁的至少一种。7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在碱作用下进行，所述碱为无机碱或有机碱，例如选自k2co3、na2co3、cs2co3、k3po4、k2hpo4、naoh、koh、dabco、吡啶类碱中的至少一种；优选地，所述反应可以在惰性气体下或空气中进行；优选地，所述反应在可见光照射下进行；优选地，所述光照时的光源选自led灯、太阳光、中压汞灯、高压汞灯或氙灯中的至少一种。8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将光催化剂、化合物i-1、季铵盐和碱加入溶剂中，得溶液a；2)将化合物i-2加入溶液a中，得溶液b；3)用可见光照射溶液b，得到式i所示的化合物。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化合物i-1具有式i-1a所示的结构式：式i-1a中：r
11
、r
12
、r
13
独立的为h；或r
11
为-ch3，r
12
、r
13
独立的为h；或r
12
为-ch3，r
11
、r
13
独立的为h；或r
13
为-ch3，r
11
、r
12
独立的为h；或
r
13
为-c(ch3)3，r
12
、r
13
独立的为h；或r
11
、r
13
独立的为-ch3，r
12
为h；或r
11
为f，r
12
、r
13
独立的为h；或r
13
为f，r
11
、r
12
独立的为h；或r
13
为cl，r
11
、r
12
独立的为h；或r
11
为-och3，r
12
、r
13
独立的为h；或r
13
为-och3，r
11
、r
12
独立的为h；或化合物i-1为含有萘环的化合物，结构式如下：10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化合物i-2具有式i-2a、i-2b或i-2c所示的结构式：式i-2a中：r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
21
为-ch3，r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
22
为-ch3，r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-ch3，r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-ch2cl，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-cf3，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-c(ch3)3，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
22
、r
25
独立的为-ch3，r
21
、r
23
、r
24
、r
26
独立的为h；或r
23
为苯基，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-och3，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-och2ch3，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为苯氧基，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-oc(o)ch3，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
21
为f，r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
22
为f，r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为f，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
21
为cl，r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
22
为cl，r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为cl，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
21
为br，r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或
r
22
为br，r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为br，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-c(o)och3，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为-cn，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
26
为-ch3，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
独立的为h；或r
26
为ch2＝ch-，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
独立的为h；或r
23
为-ch3，r
26
为ch2＝ch-，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
独立的为h；或r
23
为ch2＝ch(ch2)2oc(o)-，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h；或r
23
为ch2＝ch(ch2)3oc(o)-，r
21
、r
22
、r
24
、r
25
、r
26
独立的为h。或化合物i-2具有如下所示的结构：式i-2b中：r
31
、r
32
、r
33
、r
34
独立的为h；或r
31
为-ch3，r
32
、r
33
、r
34
独立的为h；或r
32
为-ch3，r
31
、r
33
、r
34
独立的为h；或r
33
为ch3ch
2-，r
31
、r
32
、r
34
独立的为h；或r
33
为-cf3，r
31
、r
32
、r
34
独立的为h；或r
33
、r
34
独立的为f，r
31
、r
32
独立的为h；或r
33
为f，r
34
为-och3，r
31
、r
32
独立的为h；或r
33
为cl，r
31
、r
32
、r
34
独立的为h；或r
33
、r
34
独立的为cl，r
31
、r
32
独立的为h；或r
33
为苯氧基，r
31
、r
32
、r
34
独立的为h；式i-2c中：r
41
为-ch3，r
42
为h；或r
41
为ch3ch
2-，r
42
为h；或r
41
为ch3(ch2)2ch
2-，r
42
为h；或r
41
为ch3(ch2)4ch
2-，r
42
为h；或r
41
为(ch3)2ch-，r
42
为h；或r
41
为(ch3)3c-，r
42
为h；或r
41
为ch3ch2och2ch
2-，r
42
为h；或r
41
为环己基，r
42
为h；或r
41
为苄基，r
42
为h；或r
41
为ch3ch
2-，r
42
为-ch3；或所述化合物i-2具有如下所示的结构：

技术总结
本发明涉及一种光催化直接实现烯烃化合物的1，2-双羰基化构筑1，4-二酮类化合物的方法，包括在光催化剂存在下，将α-酮酸和含有双键的化合物在光照下进行反应。所述α-酮酸既可以作为酰基自由基的前体还可以作为酮羰基前体的亲电试剂。本发明提供了一种通用的实现烯烃α位羰基化的方法。该方法反应条件温和，在室温下用可见光或者太阳光照射即可实现，不需要高温高压和剧毒CO等苛刻的反应条件，并且底物适用性广。整个反应过程简单，高效，适合大规模生产。规模生产。规模生产。规模生产。


技术研发人员：吴骊珠 程元元 佟振合
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2021.07.21
技术公布日：2023/2/3