可固化涂层组合物的制作方法

可固化涂层组合物
1.本发明涉及用于制备透明、耐磨、高度耐划伤的涂层的可固化涂层组合物，尤其是可辐射固化涂层组合物，用其涂覆的光学制品，尤其是眼科制品，以及一种制造此种光学制品的方法。
2.将光学基材的至少一个主表面涂覆若干涂层以为成品制品赋予附加的或改进的光学或机械特性是本领域的惯常做法。这些涂层通常被称为功能性涂层。
3.可用于赋予多种机械和/或光学特性的各种涂层可以是耐冲击涂层、耐磨和/或耐划伤涂层、减反射和/或反射涂层、防污层和/或防雾层。
4.与经典的非太阳或减反射镜片相比，光学制品的耐磨性和/或耐划伤性通常不够，这对于具有反射正面的有或没有处方的用于太阳镜的太阳镜片来说是至关重要的。实际上，由于从划痕反射的光与从涂层的未受损表面反射的光之间的颜色和亮度对比，太阳镜片的反射正面上存在划痕对佩戴者或观察者来说特别易感知。佩戴者可能经历视觉品质的下降，而观察者可能发现划伤的太阳镜片在美学上不那么吸引人。这对于显示镜面效果的反射镜片来说尤其如此。镜面涂层具有的耐磨性一般是差的，并且因此容易损坏。
5.在文献中可以找到不同的方法来提高对来自环境的划痕敏感的光学制品的耐磨性。耐磨性和耐划伤性特性通常通过将硬涂层施加至基础基材来实现。
6.已经提出增加减反射涂层的总厚度，如在jp 2003-195003和jp2003-294906中，其描述了一种镜片，该镜片涂覆有底漆涂层、硬涂层和包括sio2和tio2的交替层的7层减反射涂层，后者在离子辅助下沉积并且已知对光降解敏感。
7.wo 2016/178052披露了一种用于眼科镜片的可uv固化涂层组合物，其包含至少一种环氧烷氧基硅烷、至少一种多官能丙烯酸酯单体和/或多官能环氧化合物、和至少一种uv吸收剂。
8.wo 2016/108061披露了一种眼科制品，其包括：第一涂层和第二涂层，该第一涂层包括包含柔性材料的耐磨涂层，其中该耐磨涂层是辐射固化的；该第二涂层包括溅射施加的减反射涂层。该眼科制品具有的拜耳(bayer)值为或在1.25与2.6之间，并且手工钢丝棉(steel wool)值为3或更小。
9.jp 2013-227485披露了一种可固化树脂组合物，其含有二氧化硅细颗粒、含有环氧基团的硅烷偶联剂、三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及作为必需组分的具有的重均分子量为4000至50000的碱溶性的可聚合树脂(n取代的基于马来酰亚胺的单体单元和/或基于二烷基-2,2'-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯的简单物质)。
10.us 2017/052446披露了一种光敏树脂组合物，其包含碱溶性的可聚合树脂(a)、具有乙烯基不饱和基团的化合物(b)、光引发剂(c)、溶剂(d)、和包含硅烷化合物(e-1)的不是不饱和硅烷的硅烷化合物(e)。
11.jp h10-133370披露了一种彩色滤光片组合物，其包含在侧链上具有羧基或酚羟基的可聚合树脂、光聚合引发剂、通过所述引发剂的作用而硬化的单体、颜料、溶剂和硅烷偶联剂。
12.jp 2007-284622描述了一种从组合物获得的表面防护层，该组合物包含(a)：嵌段
共聚物和甲硅烷基水解脱水缩合催化剂，该嵌段共聚物含有至少具有含氟乙烯基单体单元的聚合物链(x)和由乙烯基单体单元构成的聚合物链(y)，该乙烯基单体单元至少具有能够进行水解脱水缩合的甲硅烷基。
13.用于保护眼科镜片的光学表面的其他可辐射固化硬涂层组合物披露于wo 2001/018128、us 8033663、wo 2002/000561和us 7018463中。
14.即使用现有的最好的眼科镜片涂层，但由于磨损和暴露于恶劣的环境，佩戴者继续经历划痕。为了解决这些问题，需要具有等同于或优于现有眼科镜片涂层的耐划伤性的高耐划伤性的涂层。
15.本发明的目的是提供一种包括任选地带有干涉涂层的有机或矿物玻璃基材的透明光学制品，优选镜片、并且更优选用于眼镜的眼科镜片，其具有与已知的光学制品相比改进的耐磨性和/或耐划伤性，涂覆有对基材具有稳健粘附性和对热和温度变化具有良好耐性的硬涂层。这些特性应在不降低所述制品的光学性能和其他机械性能，如减反射或反射性能的情况下获得。
16.本发明的还另一个目标是提供一种制造以上定义的制品的方法，该方法可以容易地集成到传统的制造链中并且将避免加热基材。
17.本发明人观察到，配制基于高官能丙烯酸单体的可固化硬涂层组合物给出了高耐划伤性，然而，涂层非常脆并且在固化时有开裂的趋势。因此，需要的是一种方法以将这些基于丙烯酸酯的涂层改性得较不脆弱同时保持其耐划伤性。
18.本发明人发现，高官能丙烯酸酯与具有较低官能度的不饱和硅烷(降低交联密度)的组合产生了粘附至镜片基材的非常高的耐划伤的涂层。
19.因此，本发明涉及一种可辐射固化涂层组合物，其包含至少一种包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物、至少一种不饱和硅烷化合物、和至少一种引发剂(优选光引发剂)，所述至少一种包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物和所述至少一种不饱和硅烷化合物占该组合物中存在的可聚合化合物的重量的至少95％。
20.术语“包含/包括(comprise)”(及其任何语法变化形式，如“包含/包括(comprises)”和“包含/包括(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，如“具有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，如“含有(contains)”和“含有(containing)”)、以及“包括/包含(include)”(及其任何语法变化形式，如“包括/包含(includes)”和“包括/包含(including)”)都是开放式连系动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或群组的存在，但不排除其一个或多个其他特征、整数、步骤或组分或群组的存在或加入。因此，“包含/包括(comprises)”、“具有(has)”、“含有(contains)”或“包括/包含(includes)”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备那一个或多个步骤或要素。
21.除非另有说明，否则本文所用的关于成分的量、范围、反应条件等的所有数字或表述在所有情况下都要理解为由术语“约”修饰。
22.当光学制品包括一个或多个表面涂层时，短语“将涂层或层沉积到光学制品上”意指将涂层或层沉积到光学制品的最外涂层(即最接近空气的涂层)上。
[0023]“在”镜片的一面“上”的涂层被定义为以下涂层：(a)位于该面上，(b)不需要与该
chemicals company)出售。这些基材以及用于其制备的单体尤其描述于专利us 4,689,387、us 4,775,733、us 5,059,673、us 5,087,758和us 5,191,055中。
[0034]
在沉积功能性涂层之前，通常使制品表面经受物理或化学表面活化和清洁预处理，以便改进要沉积层的粘附性，如在wo 2013/013929中披露的。这种预处理通常在耐磨和/或耐划伤涂层(硬涂层)的表面上进行。
[0035]
这种预处理通常在真空下进行。预处理可以是用高能物种、例如用离子束方法(“离子预清洁”或“ipc”)或用电子束方法进行的轰击、电晕处理、离子散裂处理、紫外线处理或真空下等离子体处理(典型地使用氧或氩等离子体)。预处理还可以是酸或碱表面处理和/或在有或没有超声波处理的情况下的溶剂表面处理(使用水或有机溶剂)。许多处理可以组合。由于这些清洁处理，基材表面的清洁度得以优化。
[0036]
高能物质意指具有范围从1至300ev、优选从10至150ev、并且更优选从10至150ev并且最优选从40至150ev的能量的物质。高能物质可以是化学物质，如离子、自由基，或如光子或电子等物质。
[0037]
基材的主表面可以涂覆有若干功能性涂层以改进其光学和/或机械特性。术语“涂层”理解为意指可以与基材和/或与另一个涂层(例如，溶胶-凝胶涂层或由有机树脂制成的涂层)接触的任何层、层堆叠体或膜。可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。本文使用的功能性涂层可以选自但不限于这些涂层：耐冲击涂层、耐磨和/或耐划伤涂层(硬涂层)、干涉涂层如减反射涂层、偏振涂层、光致变色涂层、抗静电涂层、防污涂层(疏水性和/或疏油性涂层)、防雾涂层、防雾涂层的前体或由两个或更多个此类涂层制成的堆叠体。
[0038]
改进最终产品中另外层的耐冲击性和/或粘附性的底漆涂层优选地是聚氨酯胶乳或丙烯酸胶乳。底漆涂层和耐磨和/或耐划伤涂层可以选自申请wo 2007/088312中描述的那些。
[0039]
干涉涂层实际上可以是在光学器件、特别是眼科光学器件领域中常规使用的任何干涉涂层。以非限制性方式，干涉涂层可以是减反射涂层、反射(镜面)涂层、红外线滤光片或紫外线滤光片，并且优选地是减反射涂层。
[0040]
减反射涂层可以是在光学器件领域、特别是眼科光学器件中传统上使用的任何减反射涂层。还众所周知的是，减反射涂层传统上包括由介电材料(通常为一种或多种金属氧化物)和/或溶胶-凝胶材料和/或有机/无机层构成的单层或多层堆叠体，如wo 2013/098531中描述的。这些优选地是多层涂层，其包括具有高折射率(hi)的层和具有低折射率(li)的层。
[0041]
减反射涂层的结构和制备更详细地描述于专利申请wo2010/109154、wo 2011/080472和wo 2012/153072中。
[0042]
根据本发明的光学制品可以包括形成在干涉涂层上并能够改变其表面特性的涂层，如疏水性涂层和/或疏油性涂层(防污表涂层)。这些涂层优选地沉积到干涉涂层的外层上。总体上，其厚度小于或等于10nm，优选地范围为从1nm至10nm、更优选地从1nm至5nm。防污表涂层通常是优选包含氟聚醚部分并且更优选全氟聚醚部分的氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层。wo 2012/076714中披露了关于这些涂层的更详细的信息。
[0043]
代替疏水性涂层，可以使用提供防雾特性的亲水性涂层(防雾涂层)，或当与表面
活化剂缔合时提供防雾特性的防雾前体涂层。这种防雾前体涂层的实例描述于专利申请wo 2011/080472中。
[0044]
涂层如底漆、硬涂层、减反射涂层和防污涂层可以使用本领域已知的方法沉积，这些方法包括旋涂、浸涂、喷涂、真空蒸发、溅射、化学气相沉积和层压。
[0045]
典型地，根据本发明的光学制品包括基材，该基材依次涂覆有耐冲击底漆层、根据本发明的耐磨和/或耐划伤涂层、子层和干涉涂层、以及疏水性和/或疏油性涂层，或提供防雾特性的亲水性涂层，或防雾前体涂层。
[0046]
本硬涂层还可以用作直接沉积在基材或功能性涂层上的外部层。在另一个实施例中，其用作防护涂层以防止由物理处理底层或基材如光致变色层产生的划痕或类似的外观缺陷，如wo 2011/075128或us6268055中披露的。
[0047]
涂层优选地直接沉积在彼此之上。这些涂层可以逐个沉积，或可以在基材上形成一个或多个涂层的堆叠体，例如通过层压。
[0048]
在一个实施例中，通过在第一制造点中在基材上形成硬涂层而在第二制造点中形成其他涂层来制备本光学制品。
[0049]
现在，将描述由可固化涂层组合物制备根据本发明的创造性耐磨和/或耐划伤涂层。
[0050]
根据本发明，涂层组合物以这样的方式沉积在基材上，使得在固化后，该组合物形成耐磨和/或耐划伤的抗静电涂层，其具有的厚度优选地为1μm或更大、优选从1至100μm、更优选从1至10μm、或3至9μm、或4至8μm。
[0051]
耐磨涂层是与相同的但不具有耐磨涂层的光学制品相比改进成品光学制品的耐磨性的涂层。
[0052]
诸位发明人已经发现，本发明的涂层为制品提供了耐磨特性，即使在该制品上沉积了具有显著厚度，即超过50nm且优选小于1微米的层。
[0053]
贯穿本说明书描述的组合物包含一种或多种在经受辐射固化条件时能够形成聚合物涂层的化学化合物。这些材料包括与聚(甲基)丙烯酸酯化合物组合的不饱和硅烷化合物。这些涂层材料可以一起使用和/或与其他材料组合使用以制造涂层。该涂层具有足够的耐磨和/或耐划伤特性以在基材上提供硬涂层。
[0054]
在硬涂层组合物中使用的不饱和硅烷优选地是不饱和烷氧基硅烷，并且优选地包含末端烯属双键。其可以是例如乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯酸硅烷或甲基丙酸烯硅烷。为了组合物的稳定性，优选采用未水解的硅烷。
[0055]
不饱和硅烷具有反应性不饱和度，即所述硅烷的不饱和部分可以参与聚合反应。含有苯基或芳基的硅烷不是本发明意义上的不饱和硅烷。
[0056]
不希望受任何理论束缚，据信不饱和硅烷允许增加耐磨性，因为它们是具有性质坚韧的官能团的单体以向最终涂层提供一定的挠曲性，而没有明显影响交联密度。
[0057]
乙烯基硅烷的实例是乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(最优选的不饱和硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基-二甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基-硅烷、乙烯基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和乙烯基二甲氧基
乙氧基硅烷。丙烯酸硅烷不被认为是乙烯基硅烷。
[0058]
烯丙基硅烷的实例是烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
[0059]
丙烯酸硅烷的实例是3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基-丙基甲基-二甲氧基-硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基甲氧基硅烷、n-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
[0060]
甲基丙烯酸硅烷的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-五甲基-二硅氧烷、3-甲基-丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基甲基-二乙氧基-硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基-甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙烯基-三甲氧基-硅烷和3-甲基丙烯酰氧基-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
[0061]
不饱和硅烷化合物优选地是乙烯基硅烷、更优选乙烯基烷氧基硅烷，其可以选自由以下组成的组：乙烯基单-、二-和三-烷氧基硅烷。乙烯基硅烷材料可以由化学式rnsi(or’)
4-n
表示，其中r是乙烯基或取代的乙烯基，n在1与3之间，并且r’是直链或支链烷基或烷氧基烷基。在一些情况下，r’可以具有1至5个碳。
[0062]
不饱和硅烷化合物可以以相对于组合物的重量30％至70％、35％至65％、40％至60％、或45％至50％的重量浓度被采用。在一个实施例中，不饱和硅烷化合物以与组合物总重量相比按重量计高于或等于30％或33％的量存在。
[0063]
包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物是可以在两个或更多个聚合物链之间形成共价键的高度可交联材料，以形成可交联涂层。此类化合物的非限制性实例包括六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六丙烯酸酯、硅酮六丙烯酸酯、硅酮六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、三季戊四醇甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯化合物、以及氨基甲酸酯六甲基丙烯酸酯化合物。
[0064]
组合物可以包含从8％至70％、优选按重量计从25％至65％、更优选按重量计从40％至60％或45％至50％的包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。在一个实施例中，聚(甲基)丙烯酸酯化合物以与组合物总重量相比按重量计高于或等于33％的量存在。
[0065]
在某些实施例中，组合物中存在的不饱和硅烷与聚(甲基)丙烯酸酯化合物的重量比率在从0.9至1.1的范围内，并且可以是1:1。
[0066]
硬涂层组合物以这样的方式制备，使得所述至少一种包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物和所述至少一种不饱和硅烷化合物占组合物中存在的可聚合化合物的重量的至少95％。组合物的两种主要组分足够获得令人满意的耐磨和/或耐划伤特性。
[0067]
因此，组合物包含与组合物总重量相比按重量计小于5％的可聚合化合物如(饱和的)环氧硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0068]
为了避免损坏如碎裂，组合物优选地包含与组合物总重量相比按重量计小于5％的官能化或没有官能化的无机颗粒(或填料)，如sio2，更优选地不含此类化合物。
[0069]
在一个实施例中，组合物优选地包含与组合物总重量相比按重量计小于5％的包含环氧基团的可聚合化合物。
[0070]
特别地，优选的是，本发明的组合物包含相对于组合物的总重量按重量计小于5％的胶态二氧化硅，更优选地不含任何胶态二氧化硅。
[0071]
涂层组合物包含至少一种光引发剂，优选产生自由基的光引发剂。光引发剂是在暴露于辐射(uv或可见光)时产生反应性物质(自由基、阳离子或阴离子)的分子。
[0072]
可光活化的自由基光引发剂的非限制性实例包括但不限于氧杂蒽酮、卤代烷基化的芳香族酮、氯甲基二苯甲酮、某些安息香醚(例如，烷基苯甲酰醚)、某些二苯甲酮、某些苯乙酮及其衍生物如二乙氧基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(例如，1173，最后以美国北卡罗来纳州宝威惠康公司(burrough wellcome)注册)、二甲氧基苯基苯乙酮、亚苄基苯乙酮；羟基酮，如(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)(2959，最后以德国巴斯夫股份公司(basf se company)注册)、2,2-二-仲丁氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基-苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，184)、α氨基酮(特别是含有苯甲酰基部分的那些，又称为α-氨基苯乙酮，例如2-甲基1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(907)、(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(369))以及苯偶酰缩酮，如乙基安息香醚、异丙基安息香醚。在一些实施例中，自由基引发剂可以选自以下中的一种或多种：α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮。另外的代表性自由基光引发剂包括但不限于酰基膦氧化物类型，如2,4,6,-三甲基苯甲酰基乙氧基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦(bapo)，单酰基和双酰基氧化膦和硫化物，如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(819)；和三酰基氧化膦。在一些实施例中，自由基引发剂的组合是优选的。
[0073]
光引发剂优选地选自由以下组成的组：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、单酰基和双酰基氧化膦、及其组合。
[0074]
涂层组合物优选地包含相对于组合物的总重量按重量计从0.01％至10％、更优选从0.1％至5％或1％至5％的光引发剂。
[0075]
根据本发明的可固化组合物还可以以常规比例含有可聚合组合物中常规使用的各种添加剂。这些添加剂包括额外的引发剂或催化剂，如阳离子引发剂、促进剂、粘合剂、溶剂、润湿剂、稳定剂如抗氧化剂、uv光吸收剂、光稳定剂、抗黄变剂、填料、粘附促进剂、染料、光致变色剂、颜料、流变改性剂、润滑剂、离子或非离子表面活性剂、芳香剂、除臭剂、掺杂剂如有机酸、ph调节剂。它们例如描述于申请wo2016/108061中。
[0076]
根据所使用的单体(例如，环氧化合物可以存在于组合物中)，可以采用阳离子引发剂，优选阳离子光引发剂。所述化合物还可以用于催化烷氧基硅烷基团的缩合(溶胶-凝胶法)。
[0077]
阳离子引发剂的非限制性实例包括具有或含有芳香族鎓盐的阳离子引发剂，包括
第va族元素的盐(例如，鏻盐，如三苯基苯甲酰甲基鏻六氟磷酸盐)、第via族元素的盐(例如，锍盐，如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐)、以及第via族元素的盐(例如，碘鎓盐，如氯代二苯基碘鎓和二芳基碘鎓六氟锑酸盐)。额外的实例可以发现于美国专利号4,000,115(例如，苯基重氮六氟磷酸盐)、美国专利号4,058,401、美国专利号4,069,055、美国专利号4,101,513、和美国专利号4,161,478中。优选的化合物是二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。
[0078]
在一个实施例中，组合物不包含任何阳离子引发剂。
[0079]
涂层组合物可以进一步包含适合于上述可聚合化合物的溶剂。溶剂可以适合于分散所述组合物的任何组分。在一些实施例中，溶剂是极性溶剂，如伯醇和二醇中的任何一种或多种。溶剂的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或者是二醇，包括丙二醇、二醇单醚、及其任何衍生物和变体。溶剂可以单独地或组合使用。在一些情况下，溶剂是无水的或基本上干燥的。在一些实施例中，使用了环境友好的溶剂。在一些实施例中，涂层组合物不含溶剂，或者不含挥发性溶剂。在某些固化工艺和设备，如包括uv固化的那些的情况下，具有100％固体的配制品是优选的。
[0080]
在一些实施例中，还可以包含表面活性剂。在一个或多个实施例中，涂层组合物中提供了非离子表面活性剂。非限制性实例是含有至少一种氟烷基或聚氟烷基的非离子氟表面活性剂，其实例是二醇溶剂中的氟脂肪族聚合物酯(例如，二丙二醇单甲醚)，如novec
tm
fc-4434(在美国明尼苏达州3m
tm
公司下)。另一个非限制性实例是甲氧基丙醇中的含氟碳的有机改性的聚硅氧烷(例如，efka 3034，其具有50％固体，由巴斯夫公司(basf company)提供)。含100％固体的代表性聚合物氟碳化合物是efka 3600。额外的非限制性实例包括但不限于聚(烯氧基)烷基-醚，聚(烯氧基)烷基-胺，聚(烯氧基)烷基-酰胺，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪醇，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪α-二醇，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪烷基酚和聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪酸、乙氧基化的乙炔二醇，同时包含亲水性和疏水性嵌段(例如，聚环氧乙烷嵌段、聚环氧丙烷嵌段)的嵌段共聚物类型的化合物，聚(环氧乙烷)和聚(二甲基硅氧烷)的共聚物以及结合脱水山梨糖醇基团的表面活性剂。
[0081]
涂层组合物可以包含与组合物总重量相比按重量计从0.05％至1％的表面活性剂。
[0082]
涂层组合物可以使用已知的涂层技术施加到基材上以形成固化涂层。第一涂层可以以100％固体或溶剂型来配制。在一方面，组合物用最少量的水或在不存在水的情况下配制。将涂层组合物沉积到基材上的非限制性实例包括浸涂、喷涂、旋涂、凹版涂覆、流涂、刷涂或辊涂。旋涂辐射固化工艺、浸涂工艺或在沉积之前进行的洗涤预处理的非限制性实例可以发现于申请wo 2016/108061中。
[0083]
涂层组合物可以直接施加至未处理或预处理的基材的表面、基材的功能性表面、或可替代表面(例如，载体)并然后转移至基材或其功能化表面。转移过程可以包括将涂层组合物提供至载体，并然后从载体转移至基材，通常经由其间可能需要或不需要胶粘剂的层压过程。层压是指在包含至少一种官能团(例如，羟基或烯烃)的膜与含有基材的表面之间获得永久接触。层压可以包括加热和/或聚合步骤以最终完成从载体到基材上的层之间的粘附。
[0084]
当制品包括耐冲击底漆涂层时，耐磨涂层组合物优选地沉积在此耐冲击底漆涂层上。
[0085]
在涂覆且任选地干燥之后，使未固化的组合物经受足以形成聚合物涂层的固化条件，优选在没有任何预先的水解步骤的情况下。术语“固化的”是指使起始材料聚合为聚合物。固化的包括允许一些游离官能团保留在聚合物基质中的条件。
[0086]
固化条件可以包括辐射固化(用光照射)，其可以包括可见光和/或uv辐射，优选uv固化。热固化还可以与辐射固化组合。组合物可以经受温度和光照，以获得低于或等于完全固化网络的玻璃化转变温度(tg)的温度，从而获得最大的特性并形成固化涂层。在一些实施例中，固化温度可以以逐步的方式增加，以控制固化速率并防止来自放热反应的过多热量积累。在一个实施例中，没有采用热固化来制备硬涂层。
[0087]
制品的制备方法可以在固化步骤之前包括干燥步骤，尤其是在已经使用有机溶剂的情况下。在具体实施例中，该方法不包括任何需要加热的步骤，使得在所有制造步骤期间基材的温度通常低于70℃。在多个具体实施例中，在所有制造步骤期间基材的温度低于50℃。
[0088]
固化步骤可以包括用在uv-c范围(290nm-100nm)内的范围优选从0.15j/cm2至1.20j/cm2的uv辐射剂量来辐射经涂覆的层。照射时间的范围优选地为从1秒至10秒。自然地，可以使用较低强度的灯泡进行较长的持续时间来实现相同的剂量范围。
[0089]
在优选实施例中，制品的制备方法在固化步骤之前不包括任何水解步骤。具有水解或部分水解的烷氧基硅烷的组合物可能导致使用前预聚物的过早缩合和形成，从而使组合物粘度增加和不稳定。
[0090]
在一些实施例中，使组合物经受允许一些游离官能团(例如，羟基或烯烃)保留在组合物中的条件。不希望受理论的束缚，据信官能团结合到用于后续涂层(例如减反射涂层)的材料上，这些材料将后续涂层粘附至本发明的硬涂层。这种类型的粘合使得镜片能够在任何所述硬涂层与后续涂层之间不存在底漆或胶粘剂层的情况下制成。
[0091]
本发明还涉及一种光学制品，其具有在至少一个主面上涂覆有耐磨和/或耐划伤涂层的基材，该涂层通过对如上所述的可辐射固化涂层组合物进行固化而获得。
[0092]
本发明进一步涉及一种用于制造所述光学制品的方法，该方法包括：
[0093]-提供光学制品，该光学制品包括具有至少一个主面的基材，
[0094]-在所述至少一个主面上沉积如上所述的可辐射固化涂层组合物的层，以及
[0095]-对所述组合物进行辐射固化以形成耐磨和/或耐划伤涂层。
[0096]
光学制品基材优选地选自由以下组成的组：热塑性基材、热固性基材、和矿物基材。
[0097]
以下实例以更详细但非限制性的方式展示了本发明。除非另外说明，否则本技术中披露的所有厚度涉及物理厚度。表格中给出的百分比是重量百分比。
[0098]
实例
[0099]
1.材料与方法
[0100]
实例中使用的光学制品包括来自依视路公司(essilor)的镜片基材(材料cr-39的折射率：1.5)，或具有的直径为65mm、折光度(power)为-2.00屈光度且厚度为1.2mm的聚碳酸酯镜片基材(折射率：1.594)。
[0101]
用温和的洗涤剂手洗基材，然后进行空气干燥。使经洗涤且干燥的基材经受化学处理，该化学处理包括温和腐蚀性(naoh)洗涤剂超声洗涤，接着是用稀释的(5％)乙酸溶液的超声中和，接着是去离子水冲洗。然后在涂覆之前，将cr-39镜片用温和的洗涤剂溶液手洗，用去离子水冲洗并用过滤空气吹干。
[0102]
将聚碳酸酯基材首先用去离子水超声冲洗并且然后用稀释的氨基硅烷溶液处理，接着在60℃下温水冲洗。在涂覆之前，这些基材用温和的洗涤剂溶液手洗，用去离子水冲洗并且然后用过滤空气吹干。
[0103]
将所有辐射固化的镜片用headway research台式旋涂机涂覆并且使用融合系统公司(fusion systems)的带有紫外线/红外线灯泡(h 灯泡)的带式输送机在wo 2016/178052中披露的条件下固化。
[0104]
将这些镜片用以下阐明的配制品旋涂并经受辐射固化条件。使所有经涂覆的镜片在进一步加工之前静置过夜。
[0105]
硬涂层厚度为5.5-8μm，除了实例c1(12μm)和实例c4(3.5μm)。
[0106]
2.测试方法
[0107]
层厚度通过粘度、施加速度和旋离速度(对于旋涂)来控制。对于浸涂，厚度通过粘度和抽出速度来控制。
[0108]
在进行测试之前和之后，根据astm d1003-00的方法使用来自毕克-加特纳公司(byk-gardner)的haze-guard plus雾度计(色差计)，通过光透射来测量对照和所测试的光学制品二者的雾度值h，如wo 2012/173596中所披露。由于雾度是从入射光的轴散射超过2.5
°
的透射光的百分比的量度，因此雾度值越小，混浊的程度越低。
[0109]
根据istm 02-010，使用3mn
°
600透明带在经涂覆的制品上进行干粘附测试，被称为交叉线(crosshatch)带剥离粘附测试，如us 7476415和us 2014/037964中所披露。
[0110]
耐划伤性的确定：手工钢丝棉测试(hsw)
[0111]
hsw测试仅在镜片的凸面实施。遵守24小时的等待时间以进行测试。
[0112]
将镜片用钢丝棉垂直于纤维方向手动研磨，进行5个来回(其中幅值为从4至5cm)，保持食指在该钢丝棉上的恒定压力。压在钢丝棉上的力度可以用天平进行评估：将镜片用胶带固定在天平板上并且用食指施加正常的力度将镜片压下。此强度在第一路径期间为约5kg并且在返回路径期间为约2.5kg。对镜片进行目视检查并根据下表记录。记录值越高，镜片磨损越多。1分是最好的分数并且5分是最差的。
[0113]
划痕数量》5011-50≤10记录值531风险等级高可接受低
[0114]
3.结果
[0115]
在本发明的和对比的硬涂层组合物中使用以下组分。制备了5种不同的涂层组合物。
[0116]
组分化学类型化学名称glymo环氧硅烷γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
vtmo不饱和硅烷乙烯基三甲氧基硅烷m-600六丙烯酸酯二季戊四醇六丙烯酸酯ge-30脂肪族环氧树脂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚sr-238二丙烯酸酯1,6-己二醇二丙烯酸酯uvi-6976阳离子光引发剂三芳基锍六氟锑酸盐uvi-6992阳离子光引发剂三芳基锍六氟磷酸盐darocur 1173自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮irgacure 819自由基光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦efka-3034表面活性剂氟化的表面活性剂
[0117][0118][0119]
对比实例c1和c3的组合物不包含任何不饱和硅烷，而是包含其他丙烯酸、环氧、和/或烷氧基硅烷单体。
[0120]
对比实例c2和c4的组合物包含按重量计超过5％的可聚合化合物，其既不是不饱
和硅烷也不是包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0121]
实例1的配制品与所有其他所测试的硬涂层组合物相比产生超高耐划伤性结果(在手工钢丝棉测试后没有观察到划痕)，并且当在固化(干)之后和在92℃下暴露于黑色染料着色浴中持续15分钟之后测试时，展现出良好的对cr-39和pc基材二者的粘附。
[0122]
对比实例c1至c4的组合物提供的涂层对基材的粘附不足，从而表明不饱和硅烷以及按重量计至少95％的包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯和不饱和硅烷的存在是本发明的基本特征。
[0123]
使用机械钢丝棉测试(000#钢丝棉)和渐进负荷(逐渐增加的重量)进行一项额外的测试，以便将实例1的涂层与眼科镜片上使用的流行的商业或依视路公司的可uv固化涂层进行比较。这些镜片具有涂覆在其正面上的聚碳酸酯基材。
[0124]
测量了测试经涂覆的镜片之后的雾度差异。雾度越低，涂层划伤越少。
[0125]
测试了以下硬涂层：ht-850(溶剂型可着色涂层)、hbx-1(无溶剂的不可着色涂层)、ec-1244gs(可着色涂层)、uvnv(无溶剂的可着色涂层)、ess-uv(可着色涂层)。结果如下所示：
[0126][0127]
可以观察到，实例1的涂层具有极高的耐划伤性，超过了最著名的可uv固化硬涂层。