多层结构体和多层管的制作方法

1.本发明涉及具备包含树脂组合物的至少1个层的多层结构体以及包含该多层结构体的多层管，所述树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“evoh”)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物。


背景技术：

2.evoh对于氧气等气体具有优异的阻隔性。因此，具有包含evoh的层的多层结构体被用于包装材料、容器、片、管等各种用途。
3.evoh具有高结晶性，因此，具有刚直而柔软性低的不良情况。因而，开发了各种对evoh共混柔软性高的树脂而得到的树脂组合物以及使用这种树脂组合物得到的多层结构体。专利文献1中记载了包含evoh和弹性体的树脂组合物、以及具有由该树脂组合物形成的层的制冷剂运输用软管的发明。专利文献2中记载了包含evoh和经酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶等的树脂组合物、以及具有由该树脂组合物形成的层的燃料系树脂成形品的发明。
4.另一方面，近年来出于汽车的轻量化等要求而进行汽车部件的树脂化，例如，考虑了填充管的树脂化(参照专利文献3)。汽油等挥发性燃料会在填充管的内部中通过，因此，对填充管要求高阻气性。因此，专利文献3中提出了在以聚烯烃作为主材的管主体的内表面或外表面具备镀层的填充管。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-9171号公报专利文献2：日本特开2005-68300号公报专利文献3：日本特开平8-91063号公报。


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题此处，对于树脂制填充管而言，为了提高阻气性，可以考虑加厚化以及制成上述那样的具有包含evoh的层的层结构。另一方面，树脂制填充管在与其它构件(例如金属制的管等)接合时，有时进行将开口部加热使其扩展并与其它构件接合的操作。但是，在填充管加厚且呈现包含evoh层的多层结构的情况下，在将开口部加热使其扩展的操作时，有时包含evoh的层成为起点而产生裂纹。即便不是树脂制填充管，在具有包含evoh的层且加厚的多层结构体的情况下，也与进行加热使其变形的操作时同样地容易产生裂纹。
7.本发明是基于以上那样的实际情况而进行的，提供阻气性高、且进行加热使其变形时的裂纹产生受到抑制的多层结构体和多层管。
8.用于解决问题的手段本发明的目的通过提供以下技术方案来达成。
9.[1] 多层结构体，其具有由树脂组合物(x)形成的至少1个层(x)，所述树脂组合物(x)包含乙烯-乙烯醇共聚物(a)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)，全部层的层数为3层以上，全部层的总厚度为500μm以上，层(x)的厚度为30μm以上，酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a)的质量比(b/a)为3/97以上且15/85以下，酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)的酸值为8.5mgkoh/g以上且15mgkoh/g以下；[2] 根据[1]的多层结构体，其中，树脂组合物(x)的树脂成分实质上仅由乙烯-乙烯醇共聚物(a)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)组成；[3] 根据[1]又[2]的多层结构体，其中，乙烯-乙烯醇系聚合物的乙烯单元含量为15摩尔%以上且35摩尔%以下；[4] 根据[1]~[3]中任一项的多层结构体，其中，构成酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)的α-烯烃为1-丁烯；[5] 根据[1]~[4]中任一项的多层结构体，其中，树脂组合物(x)还包含抗氧化剂；[6] 根据[1]~[5]中任一项的多层结构体，其还具有层(y)，所述层(y)包含选自由聚酰胺、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯组成的组中的至少1种树脂；[7] 多层管，其由[1]~[6]中任一项的多层结构体形成；[8] 多层管，其由[6]的多层结构体形成，且以层(y)作为最内层；[9] 根据[7]或[8]的多层管，其用于汽车部件。
[0010]
发明效果根据本发明，可提供阻气性高、且进行加热使其变形时的裂纹产生受到抑制的多层结构体和多层管。
附图说明
[0011]
图1是表示本发明的一个实施方式所述的包含填充管(多层管)的配管结构的示意剖视图。
具体实施方式
[0012]
《多层结构体》本发明的多层结构体具有包含树脂组合物(x)的至少1个层(x)，所述树脂组合物(x)包含乙烯-乙烯醇共聚物(a)(以下有时简写为“evoh(a)”)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)(以下有时简写为“聚合物(b)”)，全部层的层数为3层以上，全部层的总厚度为500μm以上，层(x)的厚度为30μm以上，聚合物(b)相对于evoh(a)的质量比(b/a)为3/97以上且15/85以下，聚合物(b)的酸值为8.5mgkoh/g以上且15mgkoh/g以下。
[0013]
本发明的多层结构体在层(x)中含有充分量的evoh(a)，且层(x)的厚度和全部层的总厚度大，因此，阻气性高。进而，该多层结构体在层(x)中含有evoh(a)的同时，还以适当的比例含有酸值为规定范围的聚合物(b)，因此，进行加热使其变形时的裂纹产生受到抑制。需要说明的是，以下有时将进行加热使其变形时的裂纹产生受到抑制这一性质简称为“耐裂纹性”。
[0014]
本发明中，厚度是指在任意的5处测得的测定值的平均值(平均厚度)。
[0015]
(层(x))
层(x)具有包含evoh(a)和聚合物(b)的树脂组合物(x)。
[0016]
从阻气性的观点出发，层(x)的厚度为30μm以上、优选为50μm以上、更优选为70μm以上、进一步优选为100μm以上。另外，从耐裂纹性、耐弯曲性等观点出发，上述层(x)的厚度优选为1,000μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为300μm以下、特别优选为200μm以下。层(x)的厚度是指本发明的多层结构体中包含的全部层(x)的总厚度。
[0017]
层(x)只要在本发明的多层结构体中包含至少1层即可，在本发明的多层结构体包含多个层(x)的情况下，各个层(x)的组成和厚度等可以相同也可以不同。本发明的多层结构体中包含的层(x)的层数上限例如可以为40层、10层或3层。本发明的多层结构体中包含的层(x)有时也优选为1层。
[0018]
从阻气性的观点出发，1个层(x)的厚度优选为15μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上、更进一步优选为70μm以上或100μm以上。另外，从耐裂纹性等观点出发，1个层(x)的厚度优选为1,000μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为300μm以下、特别优选为200μm以下。
[0019]
本发明的层(x)的厚度相对于多层结构体的厚度(构成本发明的多层结构体的全部层的总厚度)的比例优选为1%以上、更优选为5%以上、进一步优选为10%以上。另外，层(x)的厚度比例优选为30%以下、更优选为20%以下。通过使层(x)的厚度比例为上述范围，从而存在阻气性、耐裂纹性、熔融成形性等提高的倾向。
[0020]
(evoh(a))通过使树脂组合物(x)包含evoh(a)，从而层(x)、进而本发明的多层结构体的阻气性变得良好。
[0021]
evoh(a)通常可通过将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。乙烯-乙烯基酯共聚物的制造和皂化可利用公知方法来进行。作为乙烯基酯，代表物为乙酸乙烯酯，可以为甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯等其它的脂肪酸乙烯酯。
[0022]
evoh(a)的乙烯单元含量可以为10摩尔%以上，优选为15摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，进一步优选为24摩尔%以上。另外，evoh(a)的乙烯单元含量可以为50摩尔%以下，优选为35摩尔%以下、更优选为32摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下。像这样，通过使用乙烯单元含量较小的evoh(a)，从而能够发挥特别优异的阻气性。另一方面，在evoh(a)的乙烯单元含量较小的情况下，存在刚直性提高、容易发生进行加热使其变形时的裂纹产生的倾向，因此，应用本发明的优点提高。即，本发明能够解决在使用乙烯单元含量较小的evoh(a)时特别显著地产生的课题。evoh(a)的乙烯单元含量可利用核磁共振(nmr)法来求出。
[0023]
evoh(a)的乙烯基酯成分的皂化度优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。通过将皂化度设为90摩尔%以上，从而能够提高阻气性等。另外，evoh(a)的皂化度可以为100摩尔%以下，也可以为99.99摩尔%以下。evoh(a)的皂化度可通过进行1h-nmr测定，并测定乙烯基酯结构中包含的氢原子的峰面积和乙烯醇结构中包含的氢原子的峰面积来计算。若evoh(a)的皂化度在上述范围内，则存在阻气性变得良好的倾向。
[0024]
另外，evoh(a)可以在不损害本发明目的的范围内具有源自除乙烯、乙烯基酯及其皂化物之外的其它单体的单元。在evoh(a)具有上述其它单体单元的情况下，evoh(a)的上
述其它单体单元相对于全部单体单元(结构单元)的含量优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下、特别优选为5摩尔%以下。另外，在evoh(a)具有源自上述其它单体的单元的情况下，其下限值可以为0.05摩尔%，也可以为0.10摩尔%。作为上述其它单体，可列举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
[0025]
evoh(a)可以为氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化等方法的经后改性的evoh。
[0026]
作为evoh(a)，可以单独使用1种，也可以混合使用乙烯单元含量、皂化度、共聚物成分、改性的有无或改性的种类等不同的两种以上的evoh。
[0027]
evoh(a)在230℃、2160g载荷下的mfr优选为0.1g/10min以上、更优选为0.5g/10min以上、进一步优选为1g/10min以上。另一方面，evoh(a)的mfr优选为50g/10min以下、更优选为20g/10min以下、进一步优选为5g/10min以下。通过将evoh(a)的mfr设为上述范围的值，从而所得树脂组合物的熔融混炼性和熔融成形性提高。
[0028]
(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b))酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)是具有酸性基团的乙烯-α-烯烃共聚物。酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)通常为利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐等化学键合于乙烯-α-烯烃共聚物而得到的改性乙烯-α-烯烃共聚物。通过使树脂组合物(x)包含聚合物(b)，从而进行加热使其变形时的裂纹产生受到抑制。作为酸改性剂，可列举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐，从与evoh(a)的反应性的观点出发，优选为马来酸酐。
[0029]
聚合物(b)通常以具有源自乙烯的单体单元和源自碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的共聚物作为基础。作为该碳原子数3~20的α-烯烃，可列举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中，优选为1-丁烯和1-己烯，更优选为1-丁烯。在构成聚合物(b)的α-烯烃为丁烯的情况下，进一步抑制进行加热使其变形时的裂纹产生。另外，上述碳原子数3~20的α-烯烃可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0030]
聚合物(b)中的源自乙烯的单体单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总质量(100质量%)通常为50质量%以上。源自碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总质量(100质量%)通常为50质量%以下。
[0031]
聚合物(b)可以在具有源自乙烯的单体单元和源自碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的基础上，在不损害本发明效果的范围内具有源自除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃之外的单体的单体单元，作为该单体，可列举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯；1,4-戊二烯、1,5-己二烯等非共轭二烯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物等。
[0032]
作为聚合物(b)，可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共
聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等各共聚物的酸改性物。其中，从所得多层结构体的耐裂纹性的观点出发，优选为酸改性乙烯-1-丁烯共聚物和酸改性乙烯-丙烯共聚物，更优选为酸改性乙烯-1-丁烯共聚物。
[0033]
从层(x)、进而本发明的多层结构体的耐裂纹性的观点出发，聚合物(b)的酸值为8.5mgkoh/g以上、优选为10mgkoh/g以上、更优选为11mgkoh/g以上。另外，从耐裂纹性的观点出发，聚合物(b)的酸值为15mgkoh/g以下、优选为13mgkoh/g以下。此处，聚合物(b)的酸值是指：使用二甲苯作为溶剂，且按照jis k 2501:2003的记载而测得的值。
[0034]
从提高耐裂纹性等的观点出发，聚合物(b)在230℃、2160g载荷下的mfr优选为0.1g/10min以上、更优选为0.5g/10min以上、进一步优选为1.0g/10min以上。另一方面，从提高耐裂纹性等的观点出发，该聚合物(b)的mfr优选为10g/10min以下、更优选为7g/10min以下、进一步优选为5g/10min以下。
[0035]
聚合物(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0036]
(树脂组合物(x))树脂组合物(x)中的聚合物(b)相对于evoh(a)的质量比(b/a)为3/97以上且15/85以下。质量比(b/a)优选为5/95以上、更优选为7/93以上、进一步优选为9/91以上。另外，质量比(b/a)优选为13/87以下、更优选为11/89以下。若质量比(b/a)小于3/97，则耐裂纹性降低。另外，若质量比(b/a)超过15/85，则阻气性降低。
[0037]
树脂组合物(x)的树脂成分优选实质上仅由evoh(a)和聚合物(b)组成。在这种情况下，阻气性和耐裂纹性进一步提高。树脂成分实质上仅由evoh(a)和聚合物(b)组成的树脂组合物(x)是指：如果在不损害本发明效果的范围内，则树脂组合物(x)可以包含其它树脂成分。树脂成分可以是具有1种或多种单体单元(结构单元)的聚合物的成分。树脂成分可以是例如分子量为1,000以上或3,000以上的化合物(高分子)的成分。树脂组合物(x)的相对于树脂成分而言的evoh(a)与聚合物(b)的总含量优选为95质量%以上、更优选为97质量%以上、进一步优选为99质量%以上、特别优选为99.9质量%以上。
[0038]
树脂成分相对于树脂组合物(x)的含量优选为95质量%以上、更优选为97质量%以上、进一步优选为99质量%以上。另外，树脂组合物(x)中的evoh(a)和聚合物(b)的含量也优选为95质量%以上、更优选为97质量%以上、进一步优选为99质量%以上。
[0039]
树脂组合物(x)的按照jis k 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的mfr优选为1.2g/10min以上、更优选为1.5g/10min以上、进一步优选为2.0g/10min以上。另一方面，上述树脂组合物(x)在210℃、2160g载荷下的mfr优选为10g/10min以下、更优选为5g/10min以下。
[0040]
从使外观、耐裂纹性等良好的观点出发，evoh(a)的按照jis k 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的mfr与聚合物(b)的按照jis k 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的mfr之差的绝对值优选为10g/10min以下、更优选为7g/10min以下、进一步优选为4g/10min以下。
[0041]
(其它成分)树脂组合物(x)中，如果在不损害本发明效果的范围内，则可以含有例如除evoh(a)和聚合物(b)之外的树脂、羧酸化合物、磷酸化合物、硼化合物、金属盐、稳定剂、抗氧化
剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、干燥剂、各种纤维等增强剂等其它成分(除evoh(a)和聚合物(b)之外的成分)。
[0042]
作为除evoh(a)和聚合物(b)之外的树脂，可列举出例如非改性聚乙烯、非改性聚丙烯、非改性乙烯-α-烯烃共聚物等非改性聚烯烃；聚酰胺；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚酯；聚苯乙烯；环氧树脂；丙烯酸类树脂；氨基甲酸酯树脂；聚酯树脂等。其中，从与聚合物(b)的相容性优异的观点出发，优选为非改性聚烯烃，更优选为非改性乙烯-α-烯烃共聚物。在树脂组合物(x)包含除evoh(a)和聚合物(b)之外的树脂的情况下，从不损害本发明效果的观点出发，其含量优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。树脂组合物(x)可以为不含除evoh(a)和聚合物(b)之外的树脂的方式。
[0043]
若树脂组合物(x)包含羧酸化合物，则呈现能够抑制熔融成形时的着色的倾向。树脂组合物(x)中包含的羧酸可以为单羧酸，也可以为多元羧酸，还可以为它们的组合。树脂组合物(x)中包含的羧酸可以为离子，所述羧酸离子可以与金属离子形成盐。
[0044]
若树脂组合物(x)包含磷酸化合物，则呈现能够抑制熔融成形时的着色的倾向。树脂组合物(x)中包含的磷酸化合物没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中的任意形式来包含，优选为磷酸二氢盐。其阳离子种类也没有特别限定，优选为碱金属盐。其中，优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。在树脂组合物(x)包含磷酸化合物的情况下，磷酸化合物的含量按照磷酸根换算计优选为5ppm以上且200ppm以下。若磷酸化合物的含量为5ppm以上，则存在熔融成形时的耐着色性变得良好的倾向。另一方面，若磷酸化合物的含量为200ppm以下，则存在熔融成形性变得良好的倾向，更适合为160ppm以下。需要说明的是，在本说明书中，ppm表示质量基准的含量。
[0045]
若树脂组合物(x)包含硼化合物，则呈现能够抑制加热熔融时的转矩变动的倾向。作为树脂组合物(x)中包含的硼化合物，没有特别限定，可列举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。其中，优选为原硼酸(以下有时简写为硼酸)。在树脂组合物(x)包含硼化合物的情况下，硼化合物的含量按照硼元素换算计优选为20ppm以上且2000ppm以下。若硼化合物的含量为20ppm以上，则呈现能够抑制加热熔融时的转矩变动的倾向，更适合为50ppm以上。另一方面，若硼化合物的含量为2000ppm以下，则存在能够良好地保持成形性的倾向，更适合为1000ppm以下。
[0046]
若树脂组合物(x)包含碱金属盐，则在具有包含树脂组合物(x)的层(x)的多层结构体中，呈现层(x)与其它树脂层的层间粘接性变得良好的倾向。碱金属盐的阳离子种类没有特别限定，适合为钠盐或钾盐。碱金属盐的阴离子种类也没有特别限定。可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等的形式进行添加。在树脂组合物(x)包含碱金属盐的情况下，碱金属盐的含量按照金属元素换算计优选为10ppm以上且500ppm以下。若碱金属盐的含量为10ppm以上，则呈现层间粘接性变得良好的倾向，更适合为50ppm以上。另一方面，若碱金属盐的含量为500ppm以下，则呈现熔融稳定性优异的倾向，更适合为300ppm以下。
[0047]
若树脂组合物(x)包含碱土金属盐，则呈现能够抑制将多层结构体反复熔融成形时的劣化、抑制凝胶等劣化物的产生的倾向。碱土金属盐的阳离子种类没有特别限定，适合为镁盐或钙盐。碱土金属盐的阴离子种类也没有特别限定。可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等的形式进行添加。
[0048]
若树脂组合物(x)包含抗氧化剂，则劣化受到抑制，多层结构体的阻气性和耐裂纹性等进一步提高。作为抗氧化剂，可以使用具有受阻酚基的化合物、具有受阻胺基的化合物、以及公知的抗氧化剂。作为抗氧化剂的具体例，可列举出2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4
’‑
硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4
’‑
硫代双(6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n
’‑
己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]等。另外，也可适宜地使用日本特开2015-27813号公报第[0029]、[0033]~[0035]段记载的抗氧化剂。作为树脂组合物(x)中的抗氧化剂的含量，例如，优选为0.001质量%以上且4质量%以下，更优选为0.01质量%以上且2质量%以下，进一步优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
[0049]
作为用于改善熔融稳定性等的稳定剂，可列举出水滑石化合物、受阻酚系、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)等，在树脂组合物(x)包含稳定剂的情况下，其含量在树脂组合物(x)中可以为0.001质量%以上且1质量%以下。
[0050]
作为紫外线吸收剂，可列举出2-氰基-3’,3
’‑
二苯基丙烯酸乙酯、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
[0051]
作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛邻、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。作为抗静电剂，可列举出季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、卡波蜡等。作为润滑剂，可列举出乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。作为着色剂，可列举出炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系颜料、印度红等。作为填充剂，可列举出玻璃纤维、石棉、硅灰石、硅酸钙等。
[0052]
树脂组合物(x)的制造方法没有特别限定，可通过例如将evoh(a)与聚合物(b)在熔融条件下进行混合或混炼来制造。熔融条件下的混合或混炼可使用例如捏合挤出机、挤出机、开炼辊、班伯里密炼机等已知的混合装置或混炼装置来进行。混合或混炼时的温度根据所使用的evoh(a)的熔点等来适当调节即可，通常采用160℃以上且300℃以下的温度范围内的温度即可。
[0053]
(层(y))本发明的多层结构体优选还具有除层(x)之外的层。作为除层(x)之外的层，可列举出由除树脂组合物(x)之外的树脂或树脂组合物形成的树脂层，优选为包含热塑性树脂的层，更优选为包含选自由聚酰胺、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯组成的组中的至少1种树脂的层(y)。通过使该多层结构体具有这种层(y)，从而耐裂纹性、耐久性等提高。
[0054]
在层(y)中，选自由聚酰胺、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯组成的组中的至少1种树脂在层(y)中所占的比例优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上、可以为100质量%。即，层(y)可以实质上仅由选自由聚酰胺、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯组成的组中的至少1种树脂构成。
[0055]
从耐久性、耐裂纹性等观点出发，层(y)优选分别配置在层(x)的各面侧。层(y)可以直接层叠在层(x)的表面上，也可以隔着其它层(例如粘接性树脂层等)进行层叠。
[0056]
从耐裂纹性等观点出发，层(y)的厚度优选为200μm以上、更优选为400μm以上、进一步优选为600μm以上、特别优选为800μm以上。另外，从加工性、轻量化等观点出发，上述层(y)的厚度优选为3,000μm以下、更优选为2,000μm以下、进一步优选为1,400μm以下。上述层(y)的厚度是指本发明的多层结构体中包含的全部层(y)的总厚度。
[0057]
本发明的多层结构体中，在包含2层以上的层(y)的情况下，各个层(y)的组成和厚度等可以相同也可以不同。本发明的多层结构体中包含的层(y)的层数上限例如可以为41层、11层或4层。本发明的多层结构体中包含的层(x)有时也优选为2层。
[0058]
从耐裂纹性等观点出发，1个层(y)的厚度优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上、特别优选为400μm以上。另外，从加工性、轻量化等观点出发，1个层(y)的厚度优选为1,500μm以下、更优选为1,000μm以下、进一步优选为700μm以下。
[0059]
(多层结构体)本发明的多层结构体的层构成只要具有至少1个层(x)且全部层的层数为3层以上，就没有特别限定，将层(x)示作x、将层(y)示作y、将粘接性树脂层示作ad时，可例示出y/x/y、y/x/ad/y、y/ad/x/ad/y、y/ad/y/x/y/ad/y、y/x/y/x/y等。另外，本发明的多层结构体可以进一步具有除层(x)、层(y)和粘接性树脂层之外的其它层。
[0060]
构成本发明的多层结构体的全部层的层数下限为3层，可以为5层。另一方面，该全部层的层数上限例如可以为100层，也可以为40层、20层、10层、5层或3层。
[0061]
本发明的多层结构体的全部层的总厚度、即本发明的多层结构体的厚度为500μm以上、优选为610μm以上、更优选为650μm以上、进一步优选为800μm以上。通过使全部层的总厚度为上述下限以上，从而能够发挥出高阻气性。另一方面，从加工性、轻量化等观点出发，该多层结构体的全部层的总厚度优选为3,000μm以下、更优选为2,000μm以下、进一步优选为1,500μm以下。
[0062]
作为制造本发明的多层结构体的方法，没有特别限定，可以使用例如挤出涂布、共挤出、共注射、层压等公知方法，层(x)与层(y)可以隔着粘接性树脂层。
[0063]
作为粘接性树脂，只要与层(x)和层(y)具有粘接性即可，没有特别限定，优选为经羧酸改性的粘接性树脂，具体而言，优选为含有与烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐进行了化学键合的羧基的粘接性树脂。作为该粘接性树脂，优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等不饱和羧酸改性体。
[0064]
作为粘接性树脂层的1层的平均厚度，例如，可以为1μm以上且200μm以下，优选为3μm以上且100μm以下。
[0065]
本发明的多层结构体的阻气性高，进行加热使其变形时的裂纹产生受到抑制。因此，该多层结构体可适宜地用作各种容器、管(导管、管道)、包装材料等。该多层结构体的形状也没有特别限定，可以为片状、管状、袋状等各种形状。
[0066]
《多层管》本发明的多层管是包含上述本发明的多层结构体的多层管。即，本发明的多层管是管状的多层结构体。该多层管的具体和适宜的各层构成、各层厚度等与上述多层结构体相同。该多层管可以称为多层导管、多层管道等。
[0067]
本发明的多层管优选同时具有层(x)和层(y)，且以层(y)作为最内层。通过以层(y)作为最内层，从而层(x)的劣化受到抑制，耐裂纹性等提高，另外，也能够长期维持阻气性。该多层管还优选最外层为层(y)。作为该多层管的具体层构成，可例示出(内)y/x/y(外)、(内)y/x/ad/y(外)、(内)y/ad/x/ad/y(外)、(内)y/ad/y/x/y/ad/y(外)、(内)y/x/y/x/y(外)等。
[0068]
作为制造本发明的多层管的方法，没有特别限定，可以采用共挤出等与制造上述多层结构体的方法相同的现有公知的方法。另外，本发明的多层结构体也可通过在包含层(y)的单层管的外表面上共挤出涂布粘接性树脂和树脂组合物(x)等来制造。
[0069]
本发明的多层管可适宜地用于汽车部件用途。作为汽车部件用多层管，可列举出填充管等。本发明的多层管的阻气性优异，并且，即便在安装时将开口部加热而使其扩展的情况下也难以产生裂纹。因此，该多层管适合作为要求挥发性气体的阻隔性高的汽车部件的材料。
[0070]
以下，针对在汽车部件中使用的多层管的一例、即填料导管(可称为填充管道、填料软管等)进行说明。图1是表示向汽车的燃料罐11中供给汽油燃料的配管结构的示意剖视图。在设置于燃料罐11的安装用管12上安装有填充管13的一个前端。填充管13的另一个前端安装于供油口管14的端部。作为填充管13，可使用本发明的多层管。通常，供油口管14为金属制，可以将填充管13的前端(开口部)加热，在提高柔软性的状态下扩展开口部，并连结于供油口管14。填充管13与安装用管12的连结也可以同样地进行。另外，安装用管12和供油口管14可以使用本发明的多层管，燃料罐11可以使用本发明的多层结构体。
实施例
[0071]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
[0072]
(实施例和比较例中使用的材料)
・
evoh(a)等a-1：“eval(注册商标)l171b”(evoh、可乐丽公司制、乙烯单元含量：27摩尔%)a-1：“vestamidl2140”(聚酰胺(pa)、evonik公司制)a-2：“fluon c-8015x”(乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、agc公司制)
・
酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)等b-1：“tafmer(商标)mh7020”(马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物、三井化学公司制、酸值为12mgkoh/g)b-2：“tafmer(商标)mp0620”(马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、三井化学公司制、酸值为12mgkoh/g)b-1：“tafmer(商标)mh7010”(马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物、三井化学公司制、酸值为6mgkoh/g)b-2：“tafmer(商标)a1050”(乙烯-1-丁烯共聚物、三井化学公司制)b-3：“fusabond(商标)m603”(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、du pont制、酸值为42mgkoh/g)。
[0073]
上述酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)的酸值通过使用二甲苯作为溶剂，并按照jis k 2501:2003的记载来测定。
[0074]
[实施例1](1)树脂组合物的制造对作为乙烯-乙烯醇共聚物(a)的(a-1)90质量份、作为酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)的(b-1)10质量份、以及作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](basf公司制的“irganox 1010”)0.25质量份和n,n
’‑
己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](basf公司制的“irganox 1098”)0.25质量份进行干混，使用30mmφ双螺杆挤出机(日本制钢所制的“tex-30ss-30crw-2v”)，在220℃、螺杆转数为200rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制成粒料后，在30℃、16小时减压下进行干燥，得到树脂组合物粒料(树脂组合物(x))。
[0075]
(2)单层膜的制造使用单螺杆挤出装置(东洋精机制作所制的“d2020”、d(mm)=20、l/d=20、压缩比=3.0、螺杆：全螺线)，分别制膜出包含上述(1)中得到的树脂组合物粒料的厚度20μm、50μm、100μm和150μm的单层膜。需要说明的是，制膜条件如表1所示。另外，挤出条件如下所示。
[0076]
挤出条件挤出温度：220℃模头宽度：30cm牵引辊温度：80℃。
[0077]
[表1]
[0078]
(3)透氧度(otr)将上述(2)中得到的厚度20μm的单层膜在20℃/65%rh的条件下进行调湿后，使用透氧度测定装置(modern control公司制的“ox-tran2/20”)，在20℃/65%rh的条件下测定透氧度(otr)。将结果示于表2。
[0079]
(4)屈服应力和残留应力将上述(2)中得到的厚度50μm、100μm和150μm的各单层膜切割成15mm宽的短条状，使用“万能材料试验机3367”(instron japan company limited公司制)，在拉伸速度为50mm/分钟、卡盘间隔为50mm的条件下沿着md方向拉伸20%。将所得屈服点的应力设为屈服应力。另外，将拉伸20%后直接保持15秒钟而得到的应力设为残留应力。将测定结果示于表2。
[0080]
(5)多层结构体(多层片)的制造使用上述(1)中得到的树脂组合物粒料和pa(a-1)，利用以下的条件，得到两种三层的多层结构体(层(y)/层(x)/层(y)=pa/evoh/pa=厚度425μm/150μm/425μm：全部层的总厚度为1,000μm)。挤出机：层(x) 20mmφ挤出机 实验机me型co-ext(东洋精机公司制)层(y) 32mmφ挤出机 gt-32-a(塑料工学研究所制)
evoh挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模头=170/210/220/220℃外层用挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模头=170/210/230/230℃模头：300mm宽的衣架模头(塑料工学研究所制)。
[0081]
(6)透氧度(otr)将上述(5)中得到的多层结构体在20℃/65%rh的条件下进行调湿后，使用与上述(3)中使用的装置相同的透氧度测定装置，在20℃/65%rh的条件下测定透氧度(otr)。将结果示于表2。
[0082]
(7)裂纹的有无将上述(5)中得到的厚度1,000μm的多层结构体在20℃/65%rh的条件下进行调湿后，切割成15mm宽、10cm长的短条状。将该短条的一端固定，使游离的另一端的前端朝着被固定的上述前端弯曲180℃。其后释放力，观察裂纹的有无。将结果示于表2。
[0083]
[实施例2和3]在上述(1)中，如表2所示那样地变更乙烯-乙烯醇共聚物(a)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)的质量比，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表2。
[0084]
[实施例4]在上述(1)中，将酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)替换成(b-2)，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表2。
[0085]
[实施例5]在上述(5)中，将pa(a-1)替换成etfe(a-2)，得到多层膜的多层结构体(层(y)/层(ad)/层(x)/层(ad)/层(y)=etfe/粘接性树脂/evoh/粘接性树脂/etfe=厚度350μm/75μm/150μm/75μm/350μm：全部层的总厚度为1,000μm)，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。作为粘接性树脂，使用“fluon ah-2000”(改性乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、agc公司制)。将结果示于表2。
[0086]
[实施例6]在上述(1)中，如表2所示那样地变更酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)的质量比，作为其它树脂，添加(b-2)5质量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表2。
[0087]
[比较例1]在上述(1)中，未使用酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层片，并进行各种评价。将结果示于表3。
[0088]
[比较例2]在上述(1)中，将酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)替换成(b-1)，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表3。
[0089]
[比较例3]在上述(1)中，将酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)替换成作为非改性的乙烯-α-烯烃
共聚物的(b-2)，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表3。
[0090]
[比较例4]在上述(1)中，将乙烯-乙烯醇共聚物(a)替换成pa(a-1)，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表3。
[0091]
[比较例5和6]在上述(1)中，如表3所示那样地变更乙烯-乙烯醇共聚物(a)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)的质量比，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表3。
[0092]
[比较例7和8]在上述(5)中，如表3所示那样地更变层(x)和层(y)的厚度，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表3。
[0093]
[比较例9]在上述(1)中，将酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(b)替换成(b-3)，除此之外，与实施例1同样操作，得到单层膜和多层结构体，并进行各种评价。将结果示于表3。
[0094]
[表2]
[0095]
[表3]
[0096]
如表2所示可知：实施例1~6的多层结构体的otr小，阻气性优异，且进行加热使其变形时的裂纹产生受到抑制。需要说明的是，实施例1~6中使用的层(x)的单层膜的屈服应力和残留应力较小，推测这是耐裂纹性提高的原因之一。
[0097]
另一方面，如表3所示，未使用聚合物(b)的比较例1、使用酸值低或非改性的聚合物来代替聚合物(b)的比较例2、3、使用pa来代替evoh(a)的比较例4、以及使用酸值高的聚合物来代替聚合物(b)的比较例9的各多层结构体容易发生裂纹的产生。另外，使用pa来代替evoh(a)的比较例4、evoh(a)的质量比低的比较例5、6、层(x)薄的比较例7、以及多层结构
体整体的厚度小的比较例8等各多层结构体的阻气性不充分。另外可知：多层结构体整体的厚度小的比较例8中未产生裂纹，进行加热使其变形时容易产生裂纹是在多层结构体厚的情况下明显发生的课题。
[0098]
产业实用性本发明的多层结构体可用于容器、管、包装材料等各种用途，可特别适宜地用于汽车部件(例如填充管等)。
[0099]
附图标记说明11 燃料罐12 安装用管13 填充管14 供油口管