作为非柔性管中的绝缘层的热塑性硫化橡胶组合物和热塑性烯烃组合物的制作方法

作为非柔性管中的绝缘层的热塑性硫化橡胶组合物和热塑性烯烃组合物
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2019年8月26日提交的ussn 62/891,607的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
4.本发明的实施方式一般涉及热塑性硫化橡胶(tpv)组合物、包含tpv组合物的绝缘层以及这种层在流体和/或气体输送管中的用途。本发明的实施方式一般还涉及热塑性烯烃(tpo)组合物、包含tpo组合物的绝缘层以及这种层在流体和/或气体输送管中的用途。


背景技术：

5.石油和天然气行业一直在寻找性能更高的热绝缘层，以保护在1000米以上的水深度于高达130℃或更高温度下工作的近海输送管。为了在这些深度将管保持在所需的工作温度，绝缘层必须具有低热导率，以防止形成可损害流完整性的水合物和蜡。降低绝缘层热导率的最常见方法之一包括加入被称为玻璃复合泡沫(glass syntactic foam)的玻璃珠或玻璃微球。这种降低热导率的方法虽然已被证明在一定程度上对于浅水深度是成功的，但是已证明因玻璃珠在过大压力下的压缩蠕变和破裂，对于更深的水深度(例如，大于 1000米)是不够的。用于这种应用的材料还应表现出各种特性，例如，高软化点、高热稳定性和高耐压缩蠕变性，以承受深水管安装中作用于涂层上的工作温度和静水压力。如果没有足够的耐压强度，绝缘层的厚度将被压缩并导致玻璃珠破裂，从而增加热导率并改变系统的尺寸以及热性能和流体动力学性能。除了热导率之外，绝缘层在应用到管后应保持足够的延展性，以防止管处理和安装过程中开裂，例如在卷绕到铺管驳船上和随后从铺管驳船展开期间开裂。绝缘材料的延展性对于防止卷筒铺设过程中，尤其是在低安装温度下的开裂也至关重要。
6.传统的绝缘技术存在各种限制和缺陷，包括：(1)已知绝缘系统的热导率相对较高，需要厚层以实现所需的绝缘性能，导致泡沫/玻璃珠加工困难、潜在的残余应力、管部署困难、海床不稳定；(2)因应用过程时间长且材料可回收性差导致的与玻璃复合聚丙烯泡沫相关的应用成本高(3)因玻璃珠破裂导致的老化条件下的k值高，特别是在较深的深度下；(4)对130℃以上温度的耐性不足，导致在高水深度下高温安装中的耐压和耐蠕变问题；(5)高水深度下的耐压和耐蠕变性问题导致浮托姿态变化，给系统设计带来重大挑战；
7.(6)由于材料成本对比性能来说较差或输送和部署成本高而导致的成本过高；(7)由于重量因素(导致如果处置不当则不能屈曲和焊接以及在管铺设过程中对高夹持载荷的需求)造成的管套管系统的部署和操作劣势。
8.此外，目前的绝缘系统使用多层方法(例如，5层聚丙烯(pp)系统和3层pp系统)，其中粘合剂层放置在pp面漆层和热绝缘层之间。在当前绝缘系统中，这种粘合剂层会带来额外的成本以及潜在的故障点。
9.虽然在jackson等人的国际公开号wo 2009/079784a1中公开的基于聚苯乙烯的绝缘系统在高达约 100℃的工作温度下提供了优于已知绝缘系统的改进的热性能，但是这些基于聚苯乙烯的系统通常对130℃以上的温度的耐性不足。此外，已知基于聚苯乙烯的绝缘系统具有较差的低温柔性，这加剧了卷筒铺设过程中的低温开裂。
10.多层玻璃复合(gs)聚丙烯热绝缘系统用作在海底服务中输送石油和/或天然气生产的非柔性(当前为金属复合材料或未来为全粘合、多层、热塑性复合材料)管的外层，以用于保证流动的目的，该系统具有多个限制：(1)gs层的应用工艺速率因玻璃微球添加剂降低，导致在高剪切条件下粘度更高和玻璃微球破裂；(2)由于玻璃微球添加剂的磨损性质，gs层的挤压模具磨损率增加；(3)由于玻璃微球添加剂，工艺复杂性增加、设置和转换时间更长；(4)由于去除玻璃微球添加剂以实现通过注塑进行应用，现场焊接的管接头上应用的绝缘层的热阻降低；(5)由于gs层中材料的机械性能差异和拉伸伸长率极限较低，在管体上的工厂施加材料(factory-applied material)与焊接接头上的现场施加材料(field-applied material)之间的界面处或该界面附近进行卷筒铺设安装时，易开裂性增加；(6)在较冷的天气下，(5)中的开裂率随着卷筒铺设安装而增加；(7)由于在没有玻璃微球添加剂的情况下应用最外层保护层，工艺成本和复杂性增加；(8)由于所选玻璃微球等级取决于水深度，错误应用的风险增加；(9)由于与玻璃复合的聚氨酯的热水水解，最大应用温度能力降低。
11.因此，仍然需要改进的涂层，用于热绝缘和保护诸如石油和天然气管道的流体和/或气体输送导管，特别是在1000米以上的水深度下高温运行的近海输送导管。
12.信息披露声明(37cfr1.97(h))中引用的参考文献包括：美国专利第8,397,765号、美国专利第8,714,206 号、wo 2009/079784、wo 2019/125547、美国专利公开第2011/0297316第和美国专利公开第2011/0297316 号。


技术实现要素：

13.在一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；和设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m.k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃。
14.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；以及直接施加并结合到该钢管的外表面并位于该第一热绝缘层之下的防腐蚀涂层，其中该第一热绝缘层与该防腐蚀涂层直接接触并直接粘附至该防腐蚀涂层。
15.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；以及直接施加并结合到该钢管的外表面并位于该第一热绝缘层之下的防腐蚀涂层，其中该防腐蚀涂层包括施加到该钢管的外表面并位于该第一热绝缘层之下的多层防腐蚀系统，其中该多层防腐蚀系统包括：直接施加并结合到该钢管的外表面的固化环氧树脂层或
改性环氧树脂层；和直接施加到防腐蚀涂层并位于第一热绝缘层的至少一部分之下的第一粘合剂层。
16.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；施加在该第一热绝缘层之上并形成该绝缘输送导管的外表面的外保护面漆，其中该外保护面漆包含不发泡聚合物材料，并且其中该第一热绝缘层与该外保护面漆直接接触并直接粘附至该外保护面漆。
17.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；施加在该第一热绝缘层之上并形成该绝缘输送导管的外表面的外保护面漆，其中该外保护面漆包含不发泡聚合物材料，并且其中该第一热绝缘层与该外保护面漆直接接触并直接粘附至该外保护面漆。
18.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物的第二热绝缘层，该第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃，其中该第一热绝缘层和该第二热绝缘层以不同程度发泡。
19.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
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k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物的第二热绝缘层，该第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃，其中该第一热绝缘层和该第二热绝缘层以不同程度发泡，其中，该第一热绝缘层位于该第二热绝缘层之下并与该第二热绝缘层直接接触并直接粘附至该第二热绝缘层。
20.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
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k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物的第二热绝缘层，该第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃，其中该第一热绝缘层和该第二热绝缘层被不发泡聚合材料层分隔。
21.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和在连接两个管段的接头处直接结合防腐蚀涂层系统和第一热绝缘层的模制管接头绝缘系统。
22.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；和设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性
烯烃，该橡胶至少部分交联。
23.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；和设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃，该橡胶基本上没有交联。
24.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含在热水中耐降解的组合物，该热水的温度高于100℃，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃。
25.在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含在热水中耐降解的组合物，该热水的温度高于100℃，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃，并且该组合物不含玻璃微球和陶瓷微球。
26.下面描述其他和进一步的实施方式。
附图说明
27.为了能够详细理解本发明的上述特征的方式，可以通过参考实施方式来获得对以上简要概括的本发明进行更具体的描述，其中一些实施方式在附图中示出。然而，要注意，附图仅示出示例性实施方式，因此不应被视为限制其范围，因为本发明可以承认其他同等有效的实施方式。
28.图1a显示了根据至少一个实施方式的绝缘管的横截面。
29.图1b显示了根据至少一个实施方式的绝缘管的横截面。
30.图1c显示了根据至少一个实施方式的绝缘管的横截面。
31.图1d显示了根据至少一个实施方式的绝缘管的横截面。
32.图2示出了根据至少一个实施方式的管接头焊接区域的纵向横截面，两根管在该焊接区域处接合。
33.图3示出了根据至少一个实施方式的管接头焊接区域的纵向横截面，两根管在该焊接区域处接合。
34.为了便于理解，在可能的情况下，使用了相同的附图标记来表示附图共有的相同元件。预期一个示例的要素和特征可以有益地合并到其他示例中而无需进一步叙述。
具体实施方式
35.本发明的实施方式总体上涉及tpv组合物、包含tpv组合物的绝缘层以及这种层在流体和/或气体输送管中的用途。本发明的实施方式一般还涉及热塑性烯烃(tpo)组合物、包含tpo组合物的绝缘层以及这种层在流体和/或气体输送管中的用途。
36.如上所述，用于输送流体和气体的传统技术存在许多缺陷。发明人发现了克服这些缺陷的某些tpv组合物和tpo组合物。
37.出于本发明的目的，除非另有说明，否则术语“导管”和“管”可以互换使用。
38.下文描述的流体和/或气体输送导管可以是石油和天然气管道，它们通常由一个
或多个管(例如，钢管) 段构成。出于本发明的目的，除非另有说明，否则术语“流体和/或气体输送导管”以及本文使用的类似术语包括这种石油和天然气管道和相关部件，包括出油管、升管、跨接管、短管、歧管和辅助设备。
39.出于本发明的目的，并且除非另有说明，“组合物”包括组合物的组分和/或组合物的两种或更多种组分的反应产物。
40.使用钢管的主要考量是保护管在潮湿和高温的使用条件下免受长期腐蚀之害。因此，根据本发明的绝缘和保护涂层可以包含在施加任何后续层之前施加在喷砂和清洁的钢管之上的一个或多个防腐蚀层或多层防腐蚀系统，该一个或多个防腐蚀层或多层防腐蚀系统包括至少一层根据本发明的耐高温tpv(和/或 tpo)组合物。例如，防腐蚀层可以包括直接施加并结合到钢管外表面的固化环氧树脂层。
41.应当理解，构成下述绝缘和保护涂层的层在附图中未按比例显示。特别地，相对于其他层的厚度以及相对于钢管的厚度和直径而言，放大了构成涂层的一些层的厚度。
42.尽管附图中所示的本发明的实施方式包括一层或两层热绝缘层，但是应当理解，根据本发明的绝缘管道可以包括多于两层的发泡或不发泡热绝缘层，其中在泡沫层之间提供有或未提供不发泡聚合物层和/或粘合剂层。
43.制品
44.本发明的tpv组合物和tpo组合物的某些实施方式用于形成通过挤出和/或共挤出、吹塑、注塑、热成型、弹性焊接、压塑和3d打印、拉挤和其他制造技术制成的层。该层可以作为单独的层共挤出，或作为带材挤出并缠绕在管上，例如绝缘层(例如，热绝缘层)或管周围的外保护涂层。该层可以是用于运输从近海沉积物中提取的碳氢化合物的结构的一部分，和/或可以输送注入地层中的水、加热流体和/或化学物质以增加碳氢化合物的产量。
45.图1a示出了根据本发明的至少一个实施方式的石油和天然气绝缘管道100的横截面。绝缘管道100 可以包括一段或多段管102，其中绝缘和保护涂层包括三层防腐蚀系统。根据该系统，钢管102可以涂有防腐蚀层107，该防腐蚀层107可以包括固化环氧树脂、和/或施加在防腐蚀层107之上的中间第一粘合剂层107b、和/或施加在第一粘合剂层107b之上的第一保护面漆107c。第一保护面漆107c可以提供额外的腐蚀和机械保护，并且可选的粘合剂层107b在面漆107c与下面的防腐蚀层107之间提供粘性结合。面漆 107c在图1a中显示为在可选的粘合剂层107b和下文描述的上覆绝缘层(例如，106)之间的薄层。面漆 107c的组成和厚度将至少部分地取决于下面的可选的粘合剂层107b和上覆绝缘层的组成，特别是关于对那些层的粘合力。在一些实施方式中，可选地使用第二粘合剂层111。就组成而言，面漆可包含可挤出的热塑性树脂，或者可包含与上覆热绝缘层相同的材料或与热绝缘层相容或可粘合到热绝缘层的材料，其中包括两种或更多种材料的共混物。
46.在一些实施方式中，外保护面漆105可以施加在绝缘外层之上，以便例如在所述绝缘外层发泡时，提供对大深度下的静压的进一步耐性。例如，外保护面漆105可以包括与热绝缘层中的一层或多层相同的聚合物材料，但可以是固态不发泡状态。例如，在绝缘外层(例如层104)包含发泡聚苯乙烯、苯乙烯基热塑性塑料、tpv组合物或tpo组合物的情况下，外保护面漆105可以包括固态不发泡聚苯乙烯、苯乙烯基热塑性塑料、tpv组合物或tpo组合物。
47.图1b示出了根据本发明的至少一个实施方式的石油和天然气绝缘管道120的横截
面。管道120包括一段或多段钢管102，所述钢管102设有两层防腐蚀系统，其中钢管102设有防腐蚀层107，该防腐蚀层 107包括固化环氧树脂和施加在层107之上的第一粘合剂层107b，如图1a所示。在图1b所示的防腐蚀系统中，第一粘合剂层107b可以兼作粘合剂和面漆，从而消除了单独施加第一保护面漆107c的需求。图 1d中显示了类似的两层防腐蚀系统，该图示出了根据另一个实施方式的石油和天然气绝缘管道140的横截面。
48.作为图1a和图1b中所示的多层防腐蚀系统的替代方案，钢管102可以替代地设有单层复合防腐蚀层，其中环氧树脂、粘合剂和聚合物面漆组分被预混合并施加在管1上，作为渐变涂层(variably gradedcoating)。图1c示出了根据本发明的至少一个实施方式的石油和天然气绝缘管道130的横截面。绝缘管道 130可以包括一段或多段管102，所述管102设有这种单层复合防腐蚀涂层103。
49.在根据本发明的一些实施方式的石油和天然气绝缘管道中，绝缘和保护涂层可以包括一个或多个热绝缘层，该热绝缘层可以包括一个或多个发泡层和/或一个或多个不发泡(固体)层。图1a至图1c中所示的管道100、120和130包括单个热绝缘层104，而其他管道(例如图1d的140)可以设有第一(内)和第二(外)热绝缘层104。还应当理解，根据本发明的石油和天然气绝缘管道可以包括多于两层的热绝缘层，其中每层可以是发泡的或不发泡的。
50.如图1d所示，绝缘和保护涂层可以包括具有以不同程度或密度发泡的相同tpv组合物(或tpo组合物)的多于一个热绝缘层，或者它可以包括具有由不相似的tpv材料(或tpo材料)制成的固体或泡沫的多于一个热绝缘层。这可以允许针对与最终应用相关的精确热绝缘性能来定制系统。例如，具有较高耐温性或软化点的tpv或tpo可用作最接近热钢管的泡沫或固体热绝缘内层，而具有较低耐温性和较低热导率的tpv或tpo可用作二级热绝缘外层或三级热绝缘外层。
51.图1d所示的实施方式可以包括内泡沫绝缘层104和外泡沫绝缘层108，它们可以具有相同或不同的组成和/或密度。泡沫绝缘层104和108可以由不发泡聚合材料层109隔开，该不发泡聚合材料层109可以与层104和108之一或两者具有相同或不同的组成。应当理解，可以在泡沫层104、108之间或在泡沫层 104、108中的一个或多个与相邻的不发泡层109之间提供粘合剂层。应当理解，不发泡层109可能并非在所有情况下都是必需的，例如在各个泡沫绝缘层彼此直接结合的情况下。
52.在至少一个实施方式中，在两段钢管焊接在一起的接头区域周围提供热绝缘。这种管接头绝缘系统的组成部分可与防腐蚀层或防腐蚀系统是可结合的，直接施加在焊接管接头和现有的一个或多个热绝缘层之上，该现有的一个或多个热绝缘层包括任何保护面漆和由于从管端修剪绝缘体以允许焊接而暴露的绝缘管的任何其他层。
53.图2示意性地示出了根据至少一个实施方式的管接头焊接区域101的纵向横截面，在该区域101，两根管102(例如，钢管)连接。钢管102可以各自具有绝缘和保护涂层，包括防腐蚀层107、热绝缘层104 和外保护面漆105。管接头焊接区域101可以设有管接头绝缘层106，管接头绝缘层106例如可以结合到防腐蚀系统107、热绝缘层104和/或外保护面漆105。防腐蚀系统107(也称为抗腐蚀系统)可以包括环氧树脂内层107a(例如fbe)、粘合剂层107b和聚丙烯层107c。作为非限制性示例，热绝缘层104可以由以下制成或包括以下：泡沫pp、玻璃复合(gs)pp绝缘体、本文所述的tpv组合物、本文所述的tpo 组合物、或其组合制成。作为
非限制性示例，管接头绝缘层106可以由以下制成或包括：本文所述的tpv 组合物、本文所述的tpo组合物、本文所述的热塑性聚氨酯(tpu)组合物、浇注环氧树脂改性聚氨酯(pu)、或其组合。tpv组合物和tpo组合物如下描述。
54.图3示意性地示出了根据至少一个实施方式的管接头焊接区域101的纵向横截面，在该区域101，两根管102(例如，钢管)接合。钢管102可各自具有绝缘和保护涂层，包括环氧树脂层(fbe)、热绝缘层 (例如、浇注固体聚氨酯(pu)、玻璃复合pu、本文所述的tpv组合物、本文所述的tpo组合物、或其组合)。管接头焊接区域101可以设有管接头绝缘层(例如，浇注固体pu、注塑固体tpu、本文所述的tpv 组合物、本文所述的tpo组合物或其组合物)，该管接头绝缘层例如可以结合到环氧树脂层和/或热绝缘层。
55.与传统系统相比，绝缘层直接结合到pp(例如pp面漆)而无需粘合剂。本文所述的tpv组合物和 tpo组合物可以在不使用粘合剂的情况下结合到pp层。
56.已经出人意料地发现某些种类的tpv和tpo为本文所述的绝缘层(例如，热绝缘层和/或管接头绝缘层106)提供了替代性的和更坚固的材料。如下所述，并且根据一些实施方式，tpv组合物和tpo可以包括橡胶相、热塑性相、可选的增塑剂(例如油)和可选的固化剂。橡胶相可以是交联的、部分交联的、完全交联的、基本上没有交联的、非交联的和/或固化的。热塑性相可以是交联的、部分交联的、完全交联的、基本上没有交联的和非交联的。在至少一个实施方式中，tpv组合物和tpo组合物可以包括高温热塑性相、低热导率弹性体(例如，小于0.2瓦每米-开尔文(w/m
·
k))和/或低tc加工油。在至少一个实施方式中，tpv组合物和tpo组合物不含微球(例如，玻璃微球和陶瓷微球)
57.层的组成
58.1.防腐蚀涂层
59.在任何后续层之前向钢管施加一个或多个防腐蚀层或多层防腐蚀系统可能是有利的。初始防腐蚀层，即直接结合到钢管的涂层，可包括固化环氧树脂或改性环氧树脂，该固化环氧树脂或改性环氧树脂可以如下那样施加在清洁和预热的管表面上：(a)通过用粉末喷枪喷洒管、使管穿过落下粉末的“幕状物”、或使用含有粉末的流化床，作为熔结粉末而施加；或(b)使用液体喷枪，作为液体涂层而施加。环氧树脂的固化可以由与热管的接触导致。固化环氧树脂或改性环氧树脂可以通过本领域已知的其他方法施加。
60.在部分固化的环氧树脂上施加额外层可能是有利的。在3层防腐蚀系统中，可以将烯烃基粘合剂共聚物(例如马来酸酐官能化聚烯烃)直接施加到部分固化的环氧树脂，然后在粘合剂上施加聚合物面漆以提供机械保护。粘合剂的功能是使面漆或第一热绝缘层结合到环氧树脂防腐蚀层。粘合剂和聚合物面漆可以通过挤出侧包(extrusion side-wrap)或通过粉末喷涂方法施加。
61.粘合剂层还可以包括两层或更多层的共挤出结构，其外层将结合到相应的防腐蚀层和随后的与它们相容的面漆或热绝缘层。
62.作为上述固化环氧树脂的替代方案，防腐蚀层可替代地(或另外)包括改性环氧树脂、环氧酚醛树脂、改性苯乙烯-马来酸酐共聚物，例如苯乙烯-马来酸酐-abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共混物、聚亚苯基硫化物、聚苯醚或聚酰亚胺，其中包括其改性形式及其共混物。在某些情况下，不使用粘合剂层使这些防腐蚀涂层结合到管或结合到面漆或第一热绝缘层上。这些材料中的一些也可以在比上述环氧树脂基防腐蚀系统更高的使用温度下使
用。
63.上文提到的一些耐高温防腐蚀涂层还可以具有使其适合用作本发明的任何实施方式中的绝缘层的特性。虽然防腐蚀涂层可以包括具有不同性质的不同聚合物等级，但可以想象相同类型和等级的聚合物可用于防腐蚀和热绝缘。在这种情况下，单层的这种聚合物可以作为防腐蚀涂层和热绝缘层。
64.在至少一个实施方式中，当两个或更多个层彼此具有相互亲和力时，或者在可以使用等离子体或电晕处理实现层的结合的情况下，可以不使用额外的粘合剂层。
65.2.额外的粘合剂层
66.在至少一个实施方式中以及在使用粘合剂层的情况下，例如，在粘合剂层施加在相邻热绝缘层之间，或热绝缘层与包括任何固体保护层和面漆在内的其他层中一个或多个(特别是具有不相似组分的层)之间的情况下，粘合剂材料可以同样好地结合到所述层。所使用的粘合剂可以是与需要结合的层具有相互亲和力的、具有官能团的聚合物，该官能团相对于需要结合的层的化学组成是特定的。在一些实施方式中，结合强度可以足够高以促进各个层之间的内聚破坏(cohesive failure)。
67.在至少一个实施方式中，粘合剂层还可以包括两层或更多层的共挤出结构，其外层将结合到与其相容的相应绝缘层或面漆上。
68.在至少一个实施方式中，相邻热绝缘层之间以及热绝缘层与一个或多个其他层之间的粘合剂层可以例如包括接枝聚合物或共聚物，或一个或多个部分与要结合的各个单独层中的每个相容的聚合物共混物。
69.在至少一个实施方式中，粘合剂层可以通过粉末喷涂或侧包挤出、十字头挤出或共挤出方法来施加。
70.在至少一个实施方式中，例如在两个相邻层彼此具有相互亲和力的情况下，或者在可以使用等离子体或电晕处理实现层的结合的情况下，可以不使用额外的粘合剂层。
71.3.热绝缘层和保护面漆
72.本发明中使用的绝缘层(例如热绝缘层(例如层104)和管接头绝缘层(例如层106))可以包括本文所述的tpv组合物和/或tpo组合物。绝缘层可以设计成承受超过最大工作温度的工作温度(目前用于海底管道热绝缘的系统为130℃，例如聚丙烯)。这些工作温度可能高达200℃。热绝缘还可以设计成在这些温度下表现出足够的耐压缩蠕变性和模量，以防止泡沫结构在深水安装中坍塌，从而在石油和天然气回收项目的整个生命周期内保持所需的热绝缘性能。此外，该组合物可以具有足够的延展性以承受绝缘管在卷绕和安装操作过程中所经受的弯曲应变。
73.在至少一个实施方式中，热绝缘层和/或管接头热绝缘体包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：本文所述的tpv组合物、本文所述的tpo组合物或其组合。
74.在至少一个实施方式中，根据本发明的绝缘和/或保护涂层可以由耐高温组合物(例如，tpv组合物和/或tpo组合物)制备，可选择该耐高温组合物以提供具有以下一种或多种特性的固体或泡沫绝缘层：(1) 较高温度下的高耐压缩蠕变性(例如约7％或更少的三轴蠕变)、(2)高压缩模量(例如1000mpa或更高)、 (3)高耐压强度(例如约25mpa或更高，单轴)、(4)低热导率(例如小于约0.2w/m
·
k)、(5)高比热容 (如大于约1300j/kg
·
k)、(6)高长期耐温能力(例如大于约100℃，例如大于约130℃，例如约130℃至约200℃或约150℃至
约200℃)，和/或(7)足够的延展性(例如大于10％的断裂伸长率)。在至少一个实施方式中，具有一种或多种上述特性的根据本发明的绝缘层可以以足够的厚度施加，从而为绝缘输送导管提供对于其使用条件可接受的传热系数(u)，其中u通常在约2w/m2·
k至约10w/m2·
k的范围内(单位为瓦特每平方米开尔文(w/m2·
k))。由于每个管道系统都是为在深度、温度等特定条件下使用而设计的，因此绝缘层的厚度可能变化很大。在一些实施方式中，绝缘和保护涂层可以具有所有上述特性。
75.在至少一个实施方式中，热绝缘层包含组合物，该组合物包含热塑性烯烃和橡胶，该组合物具有低导热性、高热软化点、高耐压强度、和/或高耐压缩蠕变性的耐高温热塑性弹性体/热塑性硫化橡胶。
76.在至少一个实施方式中，热绝缘层中的一层或多层还可以设有包含不发泡聚合物材料的额外的保护层或面漆，例如层105。保护层可以由与下面的热绝缘层相同的材料或其改进或增强的版本制备。
77.在一些实施方式中，外保护面漆可由聚合物材料制成，该聚合物材料具有比用于制成一个或多个热绝缘层的材料更优异的耐冲击性、耐磨性、耐压碎性或耐化学性。这有助于赋予绝缘管的外表面更高程度的物理或化学性能，例如耐冲击性、耐磨性、耐压碎性或耐湿性。这种聚合物材料可以包括与合适的聚合物改性剂、增容剂或增强填料或纤维共混的热绝缘材料，或者它可以包括不相似的聚合物材料或包括相容的聚合物材料。在一些实施方式中，在最终热绝缘层与面漆之间不使用粘合剂层以实现两层的充分结合。在一些实施方式中，在最终热绝缘层与面漆之间可使用粘合剂层以实现两层的充分结合。
78.在至少一个实施方式中，绝缘层可以包括不相似的材料，或者以不同程度发泡的材料。例如，具有较高耐温性和/或软化点的tpv组合物(或tpo组合物)可用作最接近热钢管的不发泡热绝缘内层或发泡热绝缘内层以起到热屏障的作用，而具有较低耐温性和/或较低热导率的不发泡聚合物或发泡聚合物的tpv 组合物(或tpo组合物)可用作二级热绝缘外层或三级热绝缘外层。
79.在一些实施方式中，热绝缘层可随着离管壁越远而以不同程度发泡；例如，绝缘外层的发泡程度可以逐渐高于内层，以提供系统的定制热性能。
80.4.发泡剂
81.在一些实施方式中，根据本发明的绝缘和保护涂层中的发泡热绝缘层可以由前述耐高温tpv组合物(和/或tpo组合物)通过掺入化学发泡剂来制备，例如，通过物理注入气体或挥发性液体，或通过与中空聚合物、玻璃微球或陶瓷微球共混来制备。然而，在一些实施方式中，玻璃微球和/或陶瓷微球不用于热绝缘层中。
82.通过化学或物理发泡剂的作用产生的泡沫通常称为“吹制(blown)”泡沫。含有中空微球的泡沫称为“复合(syntactic)”泡沫。复合泡沫可以提供比吹制泡沫优越的耐压缩蠕变性和耐压碎性，但通常是效率较低的热绝缘体，而且价格贵得多。成本和性能优化的设计可以例如包括由一层或多层吹制泡沫绝缘体包围的一层或多层复合泡沫。
83.化学发泡剂可以通过吸热(热吸收)或放热(热产生)反应机制起作用。化学发泡剂可包括碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸、偶氮二甲酰胺、4，4-氧双(苯磺酰)酰肼、5-苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰氨基脲及其组合。在至少一个实施方式中，化学发泡剂可以是吸热发泡剂，例如与柠檬酸和/或酒石酸共混的碳酸氢钠。
84.化学发泡是在发泡剂被加热到特定分解温度时通过分解产生气体(通常是co2或n2)而发生的。初始分解温度以及气体体积、释放速率和溶解度可以作为选择化学发泡剂的参数。对于物理发泡，所使用的气体或挥发性液体可以包括co2、超临界co2、n2、空气、氦气、氩气、脂肪烃(例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷)、氯化烃(例如二氯甲烷和三氯乙烯)、和氢氯氟烃(例如二氯三氟乙烷)、及其组合。在挥发性液体的情况下，发泡是在加热的液体蒸发成气体时发生的。在至少一个实施方式中，物理发泡剂可以是超临界co2。
85.在至少一个实施方式中，如果使用微球，中空微球可以包括玻璃微球、聚合物微球或包括二氧化硅和氧化铝在内的陶瓷微球。在至少一个实施方式中，中空微球可以是石灰-硼硅酸盐玻璃微球。
86.5.热绝缘体施加过程
87.包含本文所述的tpv组合物(和/或tpo组合物)的热绝缘层和/或包含本文所述的tpv组合物(和/ 或tpo组合物)的其他层可作为管外的任何层施加。例如，它可以作为接触钢管的层或离钢管最远的层施加。
88.在至少一个实施方式中，一个或多个发泡或不发泡热绝缘层以及任何不发泡保护层可施加到钢管或管道，例如施加到一层或多层防腐蚀涂层之上，例如通过侧包挤出工艺、十字头挤出工艺或共挤出工艺来施加。
89.在至少一个实施方式中，可以使用单螺杆挤出以单配置或串联配置来完成挤出，或通过双螺杆挤出方法来完成挤出。在单螺杆挤出的情况下，挤出机螺杆可以是单级或两级设计。
90.在至少一个实施方式中，单级压缩螺杆可足够用于化学泡沫挤出，由此发泡剂可以作为粒状浓缩物或母料添加，该粒状浓缩物或母料使用例如安装在挤出机的主进料口上的多组分共混器与待发泡的聚合物预混合。螺杆的设计可以结合屏障式螺棱和混合元件，以确保聚合物和发泡剂的有效熔融、混合和输送。
91.对于两级螺杆，并且根据至少一个实施方式，第一级和第二级可以通过减压区来分隔，此时可以在挤出机机筒中通过注入口或进料口将气体或液体物理发泡剂引入聚合物熔体中。第一级可以起到熔融和均化聚合物的作用，第二级可以起到分散发泡剂、冷却熔融温度和在熔体离开模具之前增加熔体压力的作用。这也可以通过串联挤出来实现，其中两个级实际上是单独的单螺杆挤出机，第一级进料到第二级。两级螺杆可用于挤出在熔融时有释放挥发物的倾向或具有吸湿性的聚合物，挤出机机筒则配备有位于减压区之上的排气口，可通过该排气口安全地提取挥发物或水分。
92.例如，当待发泡的聚合物对剪切敏感时，当填料与其他添加剂掺入绝缘组合物中时，或当挤出复合泡沫或通过物理注入气体或液体发泡剂制备的吹制泡沫时，可以使用双螺杆挤出。由于双螺杆设计通常是模块化的，包括几个独立且可互换的螺杆元件，例如混合和输送元件，因此它可以在定制螺杆轮廓方面提供极大的多功能性以实现最佳混合和熔融加工。
93.在一些实施方式中，例如对于复合泡沫，可以使用位于主聚合物进料斗下游的辅助双螺杆进料器将中空微球直接进料到聚合物熔体中。对复合泡沫的额外考量是在泡沫挤出过程中中空微球的潜在破损。在泡沫加工过程中可以使挤出机内的剪切力和压缩力最小化，以通过挤出机螺杆、机筒、歧管和模具的明智设计来防止这种情况发生。或者，在一些实
施方式中，组合物中不使用微球。
94.在至少一个实施方式中，可将静态混合附加设备或齿轮泵插入螺杆端部和模具之间，以使熔体进一步均化，产生熔体压力，并使熔体流动波动最小化。
95.在一些实施方式中，对于化学或物理吹制泡沫，发泡程度可以取决于热导率和耐压强度的平衡。太高的发泡程度对泡沫的耐压强度和耐蠕变性可能有害。在一些实施方式中，本文所述的tpv组合物(和/或tpo组合物)可发泡约5％至约50％、例如约5％至约30％、或约10％至约25％。发泡程度在本文中可以定义为稀疏度，即密度的降低，并且可以定义为[(d
基质-d
泡沫
)/d
基质
]
×
100。以这种方式表示，在假设气体的分子量与基质的分子量相比可以忽略不计的情况下(这通常是正确的)，发泡程度反映了气体的体积百分比。或者，发泡程度可以通过显微镜测定微蜂窝密度来目测测量。
[0096]
在一些实施方式中，关于本文所述的特定泡沫绝缘体，可以调节混合条件、温度和压力以提供均匀的泡沫结构，该结构包括均匀分布在聚合物基质内的具有窄尺寸分布的非常小的气泡或微蜂窝状气泡，以确保绝缘材料在承受高的外部压力和压力时耐压强度、热性能和耐压缩蠕变性最大。此外，当挤出吹制泡沫绝缘体时，可以防止发泡，直到聚合物离开挤出模具。
[0097]
在至少一个实施方式中，管的实际涂层可以使用连接到热绝缘挤出机的环形十字头模具来完成，预先施加有防腐蚀层或多层防腐蚀系统的预热管被传送通过该十字头模具，热绝缘体由此凭借环形模具将所述热绝缘体形成为围绕被传送的管的管状轮廓而覆盖管的整个表面。
[0098]
或者，以及在一些实施方式中，可以通过侧包技术施加热绝缘体，由此热绝缘体可以通过扁平条状或片状模具挤出。热绝缘材料可以以片材或带材的形式挤出，然后可以缠绕在管的周围。在一些实施方式中，可以施加许多包裹物以实现所需的热绝缘厚度并因此实现性能。单独缠绕的层可以凭借被挤出材料的熔融状态熔合在一起。在一些实施方式中，可以预热前一层的外表面以确保适当粘附任何后续层。
[0099]
在一些实施方式中，通过侧包技术施加热绝缘体可涉及在同时旋转并沿其纵轴向前传送管时缠绕管。它还可能涉及使用旋转头施加预挤出带材，同时纵向传送但不旋转管。在这种特定情况下，可以通过改变管在纵向方向上的移动速度和/或通过改变管或旋转头的旋转速度来调整热绝缘层的缠绕角度。带材可以以相反的缠绕角度在连续的层中缠绕以保持管道的中性，直到达到所需的厚度。此外，可能期望的是所施加的热绝缘层不接合并且它们能够以很小的阻力相互滑动以避免增加弯曲刚度或弯曲动力学。
[0100]
在粘合剂层施加在防腐蚀层或系统与热绝缘层之间或单独热绝缘层之间的一些实施方式中，可以使用单层片材或环形模具，或使用共挤出模具从而同时施加多层粘合剂或粘合剂和热绝缘层来实现。在一些实施方式中，可以类似地施加外保护面漆。
[0101]
6.管接头绝缘系统
[0102]
图2中提到的管接头绝缘系统可以包括耐高温tpv(和/或tpo)绝缘层106，其在组成上与一个或多个热绝缘层的tpv(和/或tpo)相同或相似，并且其可结合到防腐蚀层或系统107、现有的热绝缘层104 和面漆105。
[0103]
在至少一个实施方式中，管接头绝缘系统还可以包括可以具有单层或多层结构的防腐蚀层107。在至少一个实施方式中，防腐蚀层与以上结合图1描述的防腐蚀层和系统相
似或相同。例如，防腐蚀层107可以包括在施加一个或多个热绝缘层之前直接施加到钢管的焊接接头区域的前述环氧树脂层和/或粘合剂层。
[0104]
在至少一个实施方式中，管接头绝缘体可以通过直接挤压注射施加到设计成符合绝缘管的外部尺寸的模具中。加工条件可以类似于用于施加具有相似或相同组成的一个或多个热绝缘层的那些条件。
[0105]
在至少一个实施方式中，管接头绝缘组合物可以以发泡形式或以不发泡固体形式施加。
[0106]
tpv组合物和tpo组合物的配方
[0107]
在至少一个实施方式中，基于橡胶和热塑性聚烯烃的组合重量，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包含如下的量的橡胶：约80wt％或更少，例如约70wt％或更少，例如约50wt％或更少，例如约40wt％或更少，例如约30wt％或更少，例如约25wt％或更少，例如约20wt％或更少，例如约15wt％或更少，例如约10wt％或更少，例如约5wt％。在这些或其他实施方式中，基于橡胶和热塑性聚烯烃的组合重量，tpv 组合物(和/或tpo组合物)中橡胶的量可以为约5wt％至约80wt％，例如约10wt％至约60wt％，例如约 15wt％至至约55wt％，例如约20wt％至约50wt％，例如约25wt％至约45wt％，例如约30wt％至约40wt％。在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包括一种或多种类型的橡胶。
[0108]
在至少一个实施方式中，基于橡胶和热塑性相的组合重量，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包含如下的量的热塑性相(例如热塑性聚合物或热塑性聚烯烃)：约20wt％或更多，例如约30wt％或更多，例如约50wt％或更多，例如约60wt％或更多，例如约70wt％或更多，例如约75wt％或更多，例如约80wt％或更多，例如约85wt％或更多，例如约90wt％或更多，例如约95wt％。在这些或其他实施方式中，基于橡胶和热塑性相的组合重量，tpv组合物(和/或tpo组合物)中热塑性相的量可以为约20wt％至约95wt％，例如约40wt％至约90wt％，例如约45wt％至约85wt％，例如约50wt％至约80wt％，例如约55wt％至约 75wt％，例如约60wt％至约70wt％。在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包括一种或多种类型的热塑性相。
[0109]
在至少一个实施方式中，并且在热塑性相可包括丙烯基聚合物和乙烯基聚合物的共混物的情况下，基于热塑性相的总重量，热塑性相可包括约51wt％至约100wt％的丙烯基聚合物(例如约65wt％至约99.5wt％，例如约85wt％至约99wt％，例如约95wt％至约98wt％)，热塑性相的余量包括乙烯基聚合物。例如，在一些实施方式中，基于热塑性相的总重量，热塑性相可包含约0wt％至约49wt％的乙烯基聚合物(例如约 1wt％至约15wt％，例如约2wt％至约5wt％)。
[0110]
在至少一个实施方式中，基于tpv组合物(和/或tpo组合物)的总重量，填料(例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等及其共混物，以及无机和有机纳米级填料)在 tpv组合物(和/或tpo组合物)中的存在量可以为约0.1wt％至约10wt％，例如约1wt％至约7wt％，例如约2wt％至约5wt％。可以使用的填料的量可以至少部分地取决于填料的类型和使用的增量油(extenderoil)的量。
[0111]
在至少一个实施方式中，油(例如增量油)在tpv组合物(和/或tpo组合物)中的存在量可以为组合的tpv组合物(和/或tpo组合物)的重量的约10wt％至约40wt％，例如约12wt％至约35wt％，例如约14wt％至约32wt％。添加的油的量取决于所期望的性能，上限可
能取决于特定油和共混成分的相容性；当发生过多的油渗出时，可以超过这个限制。油量至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶具有更高的油展性。在使用低分子量酯增塑剂的情况下，基于总tpv组合物(和/或tpo组合物)，酯增塑剂的使用量通常为约40wt％或更少，例如约35wt％或更少。
[0112]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包括固化剂。可用于本文所述的tpv 组合物(和/或tpo组合物)的固化剂的量和类型在下文进行讨论。
[0113]
在至少一个实施方式中，并且当使用时，基于tpv组合物(和/或tpo组合物)的总重量，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包括量为约0.1wt％至约20wt％的加工添加剂(例如，聚合物加工添加剂)。
[0114]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可任选地包括增强和非增强填料、着色剂、抗氧化剂、成核剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、滑爽母料(slip masterbatches)、硅氧烷基滑爽剂(例如，可获得自dow chemical company的 dowcorning
tm
hmb-0221母料)、紫外线抑制剂、抗氧化剂以及在橡胶和tpv(或tpo)配合领域中已知的其他加工助剂。这些添加剂在tpv组合物(和/或tpo组合物)中的使用量可以高达tpv组合物(和/ 或tpo组合物)总重量的约20wt％。
[0115]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(或tpo组合物)用于绝缘流体和/或气体输送导管，例如在约 1000米以上的水深度于约100℃或更高温度下工作的近海石油和天然气管道。在一些实施方式中，tpv组合物(或tpo组合物)可由热导率极低的橡胶组分和具有低热导率、高热软化点、高耐压强度和/或高耐压缩蠕变性的耐高温热塑性组分形成。在一些实施方式中，橡胶可以是非交联的、交联的或部分交联的。在一些实施方式中，导管的外表面设有至少一层固体绝缘体，该固体绝缘体包含具有低热导率、高热软化点、高耐压强度和/或高耐压缩蠕变性的耐高温tpv(和/或tpo)组合物。在一些实施方式中，tpv(和/ 或tpo)组合物的热塑性相可包括聚丙烯、与聚丙烯共混的聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺(包括聚酰胺12和6)、聚甲基戊烯(及其共混物)、环状烯烃共聚物及其组合。
[0116]
橡胶相
[0117]
在至少一种实施方式中，橡胶相可以是非交联的、交联的或部分交联的。提及橡胶可包括多于一种橡胶的混合物。可用于形成橡胶相的橡胶包括能够通过酚醛树脂或氢化甲硅烷化固化剂(例如含硅烷固化剂)、具有助剂的过氧化物、经硅烷接枝的潮气固化、或叠氮化物而固化或交联的那些聚合物。
[0118]
橡胶的非限制性实例可以包括烯烃弹性体三元共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶(例如异丁烯-异戊二烯橡胶(iir)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(biir)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(bimsm)、聚异丁烯橡胶(pib)、天然橡胶、乙烯丙烯橡胶(epr)、丙烯酸类橡胶(例如丙烯酸烷基酯共聚物(acm))、苯乙烯-嵌段共聚物(sbc)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)聚合物、氢化苯乙烯共聚物(例如sebs、seeps)、含氟弹性体橡胶(fluoroelastomer rubber；例如，fkm)、及其混合物。在至少一个实施方式中，烯烃弹性体三元共聚物可以包括乙烯基弹性体，例如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。在一些实施方式中，聚异丁烯橡胶可以是液体、固体捆或母料粒料形式，可以是低聚物、聚合物或其组合。橡胶相的非限制性实例包括乙烯基塑性体/弹性体(例如engage
tm
和exact
tm
)以及丙烯基塑性体/弹性体(例如vistamaxx
tm
(包括
vistamaxx
tm 6102)和versify
tm
。
[0119]
1.乙烯丙烯橡胶
[0120]
术语乙烯丙烯橡胶是指由乙烯、至少一种其他α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合而成的橡胶状三元共聚物(例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或epdm三元共聚物)。在至少一个实施方式中，α-烯烃单体可包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、或其组合。在至少一个实施方式中，α-烯烃可以包括丙烯、1-己烯、1-辛烯、或其组合。在至少一个实施方式中，二烯单体可以包括5-亚乙基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；双环戊二烯；或其组合。在使用多种α-烯烃或二烯的情况下，由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的聚合物可以称为三元共聚物或甚至四元共聚物。
[0121]
在一些实施方式中，并且在二烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)和/或5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb) 的情况下，基于乙烯丙烯橡胶的总重量，乙烯丙烯橡胶可包括至少约1wt％，例如在至少约3wt％，例如至少约4wt％，例如至少约5wt％。在至少一个实施方式中，并且在二烯包括enb和/或vnb的情况下，基于乙烯丙烯橡胶的总重量，乙烯丙烯橡胶可包括约1wt％至约15wt％(例如约3wt％至约15wt％，例如约 5wt％至约12wt％，例如约7wt％至约11wt％)的5-亚乙基-2-降冰片烯。
[0122]
在一些实施方式中，乙烯丙烯橡胶可包括以下特性中的一种或多种：
[0123]
1)基于乙烯丙烯橡胶的总重量，乙烯衍生的含量可以为约10wt％至约99.9wt％，例如约10wt％至约 90wt％，例如约12wt％至约90wt％，例如约15wt％至约90wt％，例如约20wt％至约80wt％，例如约40wt％至约70wt％，例如约45wt％至约65wt％。在一些实施方式中，基于乙烯丙烯橡胶的总重量，乙烯衍生的含量可以为约40wt％至约85wt％，例如为约40wt％至约85wt％。
[0124]
2)基于乙烯丙烯橡胶的总重量，二烯衍生的含量可以为约0.1至约15wt％，例如约0.1wt％至约5wt％，例如约0.2wt％至约10wt％，例如约2wt％至约8wt％，或约4wt％至约12wt％，例如约4wt％至约9wt％。在一些实施方式中，基于乙烯丙烯橡胶总重量，二烯衍生的含量可以为约3wt％至约15wt％。
[0125]
3)乙烯丙烯橡胶的余量可包括α-烯烃衍生的含量(例如，c2至c40，如c3至c20，如c3至c10烯烃，如丙烯)。
[0126]
4)重均分子量(mw)可为约100,000g/mol或更大，例如约200,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol 或更大，例如约600,000g/mol或更大。在这些或其他实施方式中，mw可以为约1,200,000g/mol或更小，例如约1,000,000g/mol或更小，例如约900,000g/mol或更小，例如约800,000g/mol或更小。在这些或其他实施方式中，mw可为约400,000g/mol至约3,000,000g/mol，例如约400,000g/mol至约2,000,000，例如约 500,000g/mol至约1,500,000g/mol，例如约600,000g/mol至约1,200,000g/mol，例如约600,000g/mol至约 1,000,000g/mol。
[0127]
5)数均分子量(mn)可以为约20,000g/mol或更大，例如约60,000g/mol或更大，例如约100,000g/mol 或更大，例如约150,000g/mol或更大。在这些或其他实施方式中，mn可以为约500,000g/mol或更小，例如约400,000g/mol或更小，例如约300,000g/mol或更小，例
如约250,000g/mol或更小。
[0128]
6)z-平均分子量(mz)可为约10,000g/mol至约7,000,000g/mol，例如约50,000g/mol至约3,000,000g/mol，例如约70,000g/mol至约2,000,000g/mol，例如约75,000g/mol至约1,500,000g/mol，例如约80,000g/mol至约700,000g/mol，例如约100,000g/mol至约500,000g/mol。
[0129]
7)多分散指数(mw/mn；pdi)可为约1至约10，例如约1至约5，例如约1至约4，例如约2至约 4，或约1至约3，例如约1.8至约3，或约1至约2，或约1至约2.5。
[0130]
8)根据astm d-1646的干门尼粘度(125℃下ml(1 4))，可以为约10mu至约500mu，或约50mu 至约450mu。在这些或其他实施方式中，门尼粘度为250mu或更高，例如350mu或更高。
[0131]
9)根据astm e1356通过差示扫描量热法(dsc)测定的玻璃化转变温度(tg)可以是约-20℃或更低，例如约-30℃或更低，例如约-50℃或更低。在一些实施方式中，tg可以为约-20℃至约-60℃。
[0132]
乙烯丙烯橡胶可以通过使用多种技术来制造或合成。例如，这些三元共聚物可以通过采用溶液、淤浆或气相聚合技术或其组合来合成，这些技术采用包括包含钒催化剂的齐格勒-纳塔体系在内的各种催化剂体系，并且发生在各种相如溶液、淤浆或气相中。示例性催化剂包括单位点催化剂，包括涉及iv-vi族金属茂的限定几何构型催化剂(constrainedgeometry catalyst)。在一些实施方式中，epdm可以使用淤浆法通过常规的齐格勒-纳塔催化剂生产，齐格勒-纳塔催化剂尤其是包括如美国专利第5,783,645号公开的钒化合物以及还如美国专利第5,756,416号公开的茂金属催化剂在内的那些。也可以使用其他催化剂体系，例如布鲁克哈特(brookhart)催化剂体系。可选地，可以使用上述催化剂体系在溶液法中制备这种epdm。
[0133]
一些弹性体三元共聚物可以商品名vistalon
tm
(exxonmobil chemical co.；houston，tex.)、keltan
tm (arlanxeo performance elastomers；orange，tx.)、nordel
tm ip(dow)、nordel mg
tm
(dow)、royalene
tm (lion elastomers)、kep(kumho polychem)和suprene
tm
(sk global chemical)商购获得。具体实例包括vistalon 3666、vistalon 9600、keltan 9950c、keltan 8550c、kep 8512、kep 9590、keltan 5469q、keltan4969q、keltan5469c和keltan4869c、royalene 694、royalene 677、suprene 512f、nordel6555、nordel4571xfm，royalene 515。
[0134]
在一些实施方式中，乙烯丙烯橡胶可以以充油形式获得，其基于100phr弹性体，具有约50phr至约 200phr工艺油，例如约75phr至约120phr工艺油。
[0135]
2.丁腈橡胶
[0136]
合适的丁腈橡胶包括1，3-丁二烯或异戊二烯与丙烯腈的橡胶状聚合物。示例性丁腈橡胶包括1，3-丁二烯和约20wt％至50wt％丙烯腈的聚合物。
[0137]
在一些实施方式中，丁腈橡胶可包括以下特性中的一种或多种：
[0138]
1)基于丁腈橡胶的总重量，丙烯腈衍生的含量可为约20wt％或更多、例如约20wt％至约50wt％、25wt％至约45wt％、例如30wt％至约40wt％、例如为约35wt％至约40wt％。
[0139]
2)在丁腈橡胶是异戊二烯和丙烯腈的共聚物的情况下，基于乙烯丙烯橡胶的总重
量，异戊二烯衍生的含量可以为约10wt％至约99.9wt％，例如约10wt％至约90wt％，例如12wt％至约90wt％，例如约15wt％至约90wt％，例如约20wt％至约80wt％，例如约40wt％至约70wt％，例如约50wt％至约70wt％，例如约55wt％至约65wt％。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，乙烯衍生的含量可为约40wt％至约 85wt％，例如约40wt％至约85wt％。
[0140]
3)在丁腈橡胶是1，3-丁二烯和丙烯腈的共聚物的情况下，基于乙烯丙烯橡胶的总重量，1，3-丁二烯衍生的含量可以为约10wt％至约99.9wt％，例如约10wt％至约90wt％，例如12wt％至约90wt％，例如约15wt％至约90wt％，例如约20wt％至约80wt％，例如约40wt％至约70wt％，例如约50wt％至约70wt％，例如约 55wt％至约65wt％。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，乙烯衍生的含量为约40wt％至约85wt％，例如约40wt％至约85wt％。
[0141]
4)重均分子量(mw)可为约100,000g/mol或更大，例如约200,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol 或更大，例如约600,000g/mol或更大。在这些或其他实施方式中，mw可以为约1,200,000g/mol或更小，例如约1,000,000g/mol或更小，例如约900,000g/mol或更小，例如约800,000g/mol或更小。在这些或其他实施方式中，mw可为约500,000g/mol至约3,000,000g/mol，例如约500,000g/mol至约2,000,000，例如约 500,000g/mol至约1,500,000g/mol，例如约600,000g/mol至约1,200,000g/mol，例如约600,000g/mol至约 1,000,000g/mol。
[0142]
丁腈橡胶可从橡胶世界蓝皮书(rubber world blue book)中公开的许多商业来源获得。
[0143]
含有一个或多个接枝形成官能团的官能化丁腈橡胶可用于制备本发明的嵌段共聚物。上述“接枝形成官能团”不同于丁腈橡胶中通常存在的烯属基团和氰基，并且是除了烯属基团和氰基之外另加的。含有羧基的羧基改性丁腈橡胶和含有氨基的胺改性丁腈橡胶也可用于本文所述的tpv(和/或tpo)组合物。
[0144]
3.丁基橡胶
[0145]
在一些实施方式中，丁基橡胶可包括异丁烯与至少一种其他共聚单体的共聚物和三元共聚物。有用的共聚单体可包括异戊二烯、二乙烯基芳族单体、烷基取代的乙烯基芳族单体及其混合物。示例性的二乙烯基芳族单体包括乙烯基苯乙烯。示例性烷基取代的乙烯基芳族单体可包括α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。这些共聚物和三元共聚物也可以是卤化丁基橡胶(也称为卤代丁基橡胶)，例如氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。在一些实施方式中，这些卤化聚合物可以衍生自单体，例如对溴甲基苯乙烯。
[0146]
在一些实施方式中，丁基橡胶可以包括：异丁烯与异戊二烯的共聚物；以及异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物；异丁烯、异戊二烯与乙烯基苯乙烯的三元共聚物；支化丁基橡胶；以及异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物(产生具有对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物)。这些共聚物和三元共聚物可以被卤化。示例性丁基橡胶可包括异丁烯-异戊二烯橡胶(iir)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(biir)、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶(ciir)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(bimsm)。
[0147]
在一些实施方式中，丁基橡胶可包括以下特性中的一种或多种：
[0148]
1)在丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯橡胶的情况下，基于橡胶的整体重量，橡胶可以包括的约0.5wt％至约30wt％，例如约0.8wt％至约5wt％的异戊二烯，其余为异丁烯。
[0149]
2)在丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶的情况下，基于橡胶的整体重量，橡
胶可以包括约0.5wt％至约25wt％，例如约2wt％至约20wt％，例如约7wt％至12wt％的对甲基苯乙烯，其余为异丁烯。
[0150]
3)在异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶为卤化的(例如被溴卤化)的情况下，基于橡胶的整体重量，这些卤化橡胶可包含约0wt％至约10wt％，例如约0.3wt％至约7wt％，例如约0.5wt％至约3.0wt％的卤化重量百分比，其余为异丁烯。
[0151]
4)在异丁烯-异戊二烯橡胶为卤化的(例如被溴卤化)的情况下，基于橡胶的整体重量，这些卤化橡胶可包含约0wt％至约10wt％，例如约0.3wt％至约7wt％的卤化重量百分比，其余为异丁烯。
[0152]
5)在丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯的情况下，基于橡胶的整体重量，橡胶可包括约95wt％至约99wt％、例如约96wt％至约98.5wt％的异丁烯，和约0.5wt％至约5wt％(例如约0.8wt％至约2.5wt％) 的异戊二烯，其余是二乙烯基苯。
[0153]
6)在丁基橡胶包括卤化丁基橡胶的情况下，基于橡胶的整体重量，丁基橡胶可包括约0.1wt％至约10wt％的卤素，例如约0.3wt％至约7wt％，例如约0.5wt％至约3wt％。
[0154]
7)玻璃化转变温度(tg)可为约-55℃或更低，例如约-58℃或更低，例如约-60℃或更低，例如约-63℃或更低。
[0155]
8)重均分子量(mw)可为约100,000g/mol或更大，例如约200,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol 或更大，例如约600,000g/mol或更大。在这些或其他实施方式中，mw可以为约1,200,000g/mol或更小，例如约1,000,000g/mol或更小，例如约900,000g/mol或更小，例如约800,000g/mol或更小。在这些或其他实施方式中，mw可为约500,000g/mol至约3,000,000g/mol，例如约500,000g/mol至约2,000,000，例如约 500,000g/mol至约1,500,000g/mol，例如约600,000g/mol至约1,200,000g/mol，例如约600,000g/mol至约 1,000,000g/mol。
[0156]
丁基橡胶可从橡胶世界蓝皮书中公开的许多商业来源获得。例如，异丁烯和异戊二烯的卤化和非卤化橡胶/共聚物都可以商品名exxon butyl
tm
(exxonmobil chemical co.)获得，异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化和非卤化共聚物可以商品名exxpro
tm
获得，包括但不限于exxpro 3563(exxonmobil chemical co.)，星形支化丁基橡胶可以商品名star branched butyl
tm
(exxonmobil chemical co.)获得，含有对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物可以商品名exxpro 3745(exxonmobil chemical co.)获得。异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的卤代和非卤代三元共聚物可以商品名polysar butyl tm(lanxess；德国)获得。
[0157]
4.苯乙烯基橡胶
[0158]
在一些实施方式中，苯乙烯基橡胶是苯乙烯-嵌段共聚物(sbc)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、氢化苯乙烯共聚物例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物 (seeps)、及其混合物。
[0159]
在一些实施方式中，sbs共聚物可包含以下或基本上由以下组成：苯乙烯-单(低级)烯烃-苯乙烯，或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，或硬度为肖氏a 30至肖氏90的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0160]
表a显示了橡胶相的非限制性示例以及它们的热导率。tpv(和/或tpo)组合物的橡胶相的选择可以基于橡胶相的热导率。
[0161][0162]
在一些实施方式中，橡胶可以高度固化。在一些实施方式中，橡胶可以有利地部分或完全(彻底)固化。在一些实施方式中，橡胶可以有利地不固化或交联。可以通过使用环己烷或沸腾二甲苯作为萃取剂确定可从tpv(和/或tpo)组合物中萃取的橡胶量来测量固化程度。这种方法在美国专利第4,311,628号中公开，其出于美国专利实践的目的通过引用并入本文。在一些实施方式中，橡胶可以具有一定的固化度，在该情况下，不超过约5.9wt％、例如不超过约5wt％、例如不超过约4wt％、例如不超过约3wt％可在23℃下用环己烷提取，如美国专利第5,100,947号和第5,157,081号中公开，其出于美国专利实践的目的通过引用并入本文。在这些或其他实施方式中，橡胶可以固化到一定程度，在该情况下，大于约94wt％、例如大于约95wt％、例如大于约96wt％、例如大于约97wt％的橡胶在23℃下不溶于环己烷，或者，在一些实施方式中，橡胶可以具有一定的固化度，使得交联密度为每毫升橡胶至少4
×
10-5
摩尔，例如为每毫升橡胶至少7
×
10-5
摩尔，例如每毫升橡胶至少10
×
10-5
摩尔。另见ellul et al.，“crosslink densities and phasemorphologies in dynamically vulcanized tpes，”，rubber chemistry and technology，vol.68，pp.573-584 (1995)。
[0163]
在一些实施方式中，tpv或tpo可包含异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，基于橡胶的整体重量，该异丁烯
ꢀ‑
对甲基苯乙烯橡胶具有约0.5wt％至约25wt％，例如约2wt％至约20wt％，例如约7wt％至约12wt％的对甲基苯乙烯衍生的含量，其余为异丁烯。当用于tpv配方时，所得tpv的硬度可以为40肖氏a至40肖氏 d，例如50肖氏a至30肖氏d。这种tpv可使用各种填料，例如粘土或滑石，负载量为5phr至40phr。各种热塑性聚合物可用于热塑性相，该热塑性相包括聚丙烯，例如在230℃下具有0.8g/10min至 1800g/10min的mfr的聚丙烯。各种增塑剂或油可用于这种配方，包括烃树脂、聚异丁烯或石蜡油。本文更详细地公开了可用于制造这种tpv的固化系统。
[0164]
尽管橡胶可以部分或完全固化，但本发明的组合物可以通过常规塑料加工技术例如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工。这些热塑性弹性体中的橡胶可以是硫化或固化橡胶的在连续热塑性相或基质中精细分离且良好分散的颗粒的形式。在一些实施方式中，可以实现共连续形态或相转化。在固化橡胶为在热塑性介质中精细分离且良好分散的颗粒形式的那些实施方式中，橡胶颗粒的平均直径可为约50μm或更小，例如约30μm或更小，例如如约10μm或更小，例如约5μm或更小，例如约1μm或更小。在一些实施方式中，至少约50％，例如约60％，例如约75％的颗粒的平均直径可以为约5μm或更小，例如约2μm或更小，例如约1μm或更小。
[0165]
热塑性相
[0166]
在一些实施方式中，tpv(和/或tpo)组合物的热塑性相可包括聚合物，该聚合物具有例如约100℃至约200℃、例如约130℃至约180℃的高温维卡软化点，和/或约0.2w/m
·k或更小、例如约0.10w/m
·
k 至约0.20w/m
·
k、例如约0.15w/m
·
k至约0.18w/m
·
k的热导率。在一些实施方式中，tpv(和/或tpo) 组合物的热塑性相包括可以在其熔融温度以上流动的聚合物。
[0167]
在一些实施方式中，热塑性相(例如，热塑性聚合物或热塑性聚烯烃)可以包括多于一种的热塑性聚合物。热塑性聚合物的非限制性实例可包括聚丙烯(例如均聚物、无规共聚物、icp)、聚乙烯(均聚物、无规共聚物)、间规聚苯乙烯、环状烯烃共聚物、与聚丙烯共混的聚苯醚(ppo)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基戊烯聚甲基戊烯树脂(例如均聚物或共聚物，例如4-甲基-1-戊烯的均聚物或共聚物)、或其组合。
[0168]
在至少一个实施方式中，热塑性相可以包括与聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酰胺的均聚物或共聚物共混的聚苯醚。在这些和其他实施方式中，这种共混物可以主要是聚苯醚，例如聚苯醚在共混物中的存在量为至少约50wt％。可用于tpv组合物(和/或tpo组合物)的聚苯醚-聚丙烯共混物的实例可以商品名noryl
tm (例如noryl
tm gtx)商购获得。
[0169]
在一些实施方式中，热塑性相的主要组分可以包括至少一种热塑性聚烯烃，例如聚丙烯(例如均聚物、无规共聚物或耐冲击共聚物、或其组合)、乙烯基聚合物(例如聚乙烯)、丁烯基聚合物(例如聚丁烯)或其组合。在一些实施方式中，热塑性相还可以包括至少一种热塑性聚烯烃作为次要成分，例如乙烯基聚合物(例如聚乙烯)、丙烯基聚合物(例如聚丙烯)或丁烯基聚合物(例如聚丁烯或聚丁烯-1)。
[0170]
1.丙烯基聚合物
[0171]
丙烯基聚合物可以包括主要包含衍生自丙烯的聚合的单元的那些固体，通常是高分子量的塑料树脂。在一些实施方式中，丙烯基聚合物的至少75％、或至少90％、或至少95％、或至少97％的单元可以衍生自丙烯的聚合。在特定实施方式中，这些聚合物可以包括丙烯的均聚物。均聚物聚丙烯可以包括直链和/或具有长支链的链。
[0172]
在一些实施方式中，丙烯基聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、 2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。在至少一个实施方式中，可以包括丙烯与乙烯或上述高级α-烯烃或与c10-c20烯烃的反应器、耐冲击和无规共聚物。
[0173]
在一些实施方式中，丙烯基聚合物可以包括以下特性中的一种或多种：
[0174]
1)丙烯基聚合物可以包括半结晶聚合物。在一些实施方式中，这些聚合物的特征可以是结晶度为至少约25wt％或更多，例如约55wt％或更多，例如约65wt％或更多，例如约70wt％或更多。结晶度可以通过将样品的熔解热(hf)除以100％结晶聚合物的熔解热来确定，假设聚丙烯的熔解热为209焦耳/克。
[0175]
2)hf可为约52.3j/g或更高，例如约100j/g或更高，例如约125j/g或更高，例如约140j/g或更高。
[0176]
3)重均分子量(mw)可为约50,000g/mol至约2,000,000g/mol，例如约100,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约100,000g/mol至约600,000g/mol或约400,000g/mol至约800,000g/mol，如通过gpc用聚苯乙烯标准测得。
[0177]
4)数均分子量(mn)可以为约25,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约50,000g/mol至约300,000g/mol，如通过gpc用聚苯乙烯标准测得。
[0178]
5)g
′
vis可以为1或更小，例如0.9或更小，例如0.8或更小，例如0.6或更小，例如0.5或更小。
[0179]
6)熔体质量流动速率(mfr)(astmd1238，2.16kg重量@230℃)可以为约0.1g/10min或更高，例如约0.2g/10min或更高，例如约0.2g/10min或更高。或者，mfr可为约0.1g/10min至约50g/10min，例如约0.5g/10min至约5g/10min，例如约0.5g/10min至约3g/10min。
[0180]
7)熔融温度(tm)可以为约110℃至约170℃，例如约140℃至约168℃，例如约160℃至约165℃。
[0181]
8)玻璃化转变温度(tg)可以为约-50℃至约10℃，例如约-30℃至约5℃，例如约-20℃至约2℃。
[0182]
9)结晶温度(tc)可为约75℃或更高，例如约95℃或更高，例如约100℃或更高，例如约105℃或更高，例如约105℃至约130℃。
[0183]
在一些实施方式中，丙烯基聚合物可以包括高结晶度等规或间规聚丙烯的均聚物。这种聚丙烯可具有约0.89g/ml至约0.91g/ml的密度，大部分等规聚丙烯的密度为约0.90g/ml至约0.91g/ml。此外，可以使用具有分数熔体流动速率的高分子量和超高分子量聚丙烯。在一些实施方式中，聚丙烯树脂的特征在于，mfr (astmd-1238；2.16kg@230℃)为约10dg/min或更小，例如约1.0dg/min或更小，例如约0.5dg/min或更小。
[0184]
在一些实施方式中，聚丙烯可包括均聚物、无规共聚物或耐冲击共聚物聚丙烯或其组合。在一些实施方式中，聚丙烯可以是高熔体强度(hms)长链支化(lcb)均聚物聚丙烯。
[0185]
丙烯基聚合物可以通过使用本领域已知的适当聚合技术例如常规齐格勒-纳塔型聚合和使用包括茂金属催化剂的单中心有机金属催化剂的催化来合成。
[0186]
可用于本文所述的tpv组合物(和/或tpo组合物)的聚丙烯的实例可包括：exxonmobil
tm pp5341 (可获得自exxonmobil)；如us 9,453,093和us 9,464,178中描述的，achieve
tm pp6282ne1(可从 exxonmobil获得)和/或具有宽分子量分布的聚丙烯树脂；以及us20180016414和us20180051160中描述的其他聚丙烯树脂(例如，exp-pp，如下表所示)；waymaxmfx6(可获得自japanpolypropylenecorp.)； borealis daploy
tm wb140(可获得自borealis ag)；braskem ampleo 1025ma、braskem ampleo 1020ga、 braskemf008f、braskem f180a(可从braskemampleo获得)，和其他合适的聚丙烯。表b显示了所选的丙烯基聚合物的特性。g
′
vis
可以使用gpc-4d测量。用于确定分子性质的技术如下所述。
[0187][0188][0189]
在一种或多种实施方式中，热塑性组分可以是或可以包括等规聚丙烯。在一些实施方式中，热塑性组分可包含一种或多种丙烯的结晶丙烯均聚物或共聚物，其具有约110℃至约170℃或更高的熔融温度，如通过dsc测得。丙烯的示例共聚物可包括丙烯的三元共聚物、丙烯的耐冲击共聚物、无规聚丙烯及其混合物。示例性共聚单体可具有约2个碳原子或约4至约12个碳原子。在一些实施方式中，共聚单体可以是乙烯。
[0190]
如本文所用，术语“无规聚丙烯”广义上是指具有高达约9wt％，例如约2wt％至约
8wt％的α烯烃共聚单体的丙烯单相共聚物。示例性α烯烃共聚单体可具有约2个碳原子或约4至约12个碳原子。在一些实施方式中，α烯烃共聚单体可以是乙烯。
[0191]
在一个或多个实施方式中，热塑性相可以是或包括“丙烯基共聚物”。“丙烯基共聚物”包括至少两种不同类型的单体单元，其中一种是丙烯。例如，合适的单体单元可以包括但不限于，乙烯和c4至c20的高级α-烯烃(例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯、和1-癸烯)或其混合物。在一些实施方式中，乙烯可以与丙烯共聚，使得丙烯基共聚物包括丙烯衍生的单元(聚合物链上衍生自丙烯单体的单元)和乙烯衍生的单元(聚合物链上衍生自乙烯单体的单元)。
[0192]
2.乙烯基聚合物
[0193]
乙烯基聚合物可以包括那些主要包括衍生自乙烯的聚合的单元的固体，通常是高分子量的塑料树脂。在一些实施方式中，乙烯基聚合物的至少90％、或至少95％、或至少99％的单元可以衍生自乙烯的聚合。在特定实施方式中，这些聚合物可以包括乙烯的均聚物。
[0194]
在一些实施方式中，乙烯基聚合物还可以包括衍生自α-烯烃共聚单体(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、 1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。
[0195]
在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以包括以下特性中的一种或多种：
[0196]
1)熔体指数(mi)(astmd-1238，2.16kg@190℃)可为约0.1dg/min至约1,000dg/min，例如约1.0dg/min 至约200dg/min，例如约7.0dg/min至约20.0dg/min。
[0197]
2)熔融温度(tm)可为约140℃至约90℃，例如约135℃至约125℃，例如约130℃至约120℃。
[0198]
乙烯基聚合物可以通过使用本领域已知的适当聚合技术例如常规齐格勒-纳塔型聚合和使用包括茂金属催化剂的单中心有机金属催化剂的催化来合成。一些乙烯基聚合物是可商购的。乙烯基共聚物可以商品名exxonmobil
tm
聚乙烯(可从德克萨斯州休斯顿的exxonmobil获得)商购获得，其含有包括exceed
tm
、 enable
tm
和exceed
tm
xp的茂金属生产的线性低密度聚乙烯。可用于本文所述的本发明tpv组合物(和/或 tpo组合物)的某些实施方式的乙烯基热塑性聚合物的实例可包括exxonmobil hd7800p、exxonmobilhd6706.17、exxonmobil hd7960.13、exxonmobil hd9830、exxonmobil ad60-007、exceed xp 8318ml、 exceed
tm
xp6056ml、exceed 1018ha、enable
tm
2010 series、enable
tm
2305 series和exxonmobil
tm
lldpell(例如1001、1002yb、3003系列)，均可从德克萨斯州休斯顿的exxonmobil获得。可用于本文所述的本发明tpv组合物(和/或tpo组合物)的某些实施方式的乙烯基热塑性聚合物的其他实例可包括可从密歇根州米德兰的dow chemical company获得的innate
tm st50和dowlex
tm
。
[0199]
在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以是高熔体强度(hms)长链支化(lcb)均聚物聚乙烯。
[0200]
3.丁烯-1基聚合物
[0201]
丁烯-1基聚合物可以包括那些主要包括衍生自丁烯-1的聚合的单元的固体，通常是高分子量的等规丁烯-1树脂。
[0202]
在一些实施方式中，丁烯-1基聚合物可以包括等规聚(丁烯-1)均聚物。在一些实施方式中，丁烯-1基聚合物还可以包括衍生自α-烯烃共聚单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烷、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、2
‑ꢀ
甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-己烯及其混合物)的聚合的单元。
[0203]
在一些实施方式中，丁烯-1基聚合物可包括以下特性中的一种或多种：
[0204]
1)丁烯-1基聚合物的至少90wt％或更多的单元可以衍生自丁烯-1的聚合，例如约95wt％或更多，例如约98wt％或更多，例如约99wt％或更多。在一些实施方式中，这些聚合物可以包括丁烯-1的均聚物。
[0205]
2)熔体指数(mi)(astmd1238，2.16kg@190℃)可为约0.1dg/min至800dg/min，例如约0.3dg/min 至约200dg/min，例如约0.3dg/min至约4.0dg/min。在这些或其他实施方式中，mi可为约500dg/min或更小，例如约100dg/min或更小，例如约10dg/min或更小，例如约5dg/min或更小。
[0206]
3)熔融温度(tm)可以为约130℃至约110℃，例如约125℃至约115℃，例如约125℃至约120℃。
[0207]
4)根据astm d792测定，密度可以为约0.897g/ml至约0.920g/ml，例如约0.910g/ml至约0.920g/ml。在这些或其他实施方式中，密度可以是约0.910g/ml或更大，例如0.915g/ml或更大，例如约0.917g/ml或更大。
[0208]
丁烯-1基聚合物可以通过使用本领域已知的适当聚合技术例如常规齐格勒-纳塔型聚合和使用包括茂金属催化剂的单中心有机金属催化剂的催化来合成。一些丁烯-1基聚合物是可商购的。例如，一些等规聚 (1-丁烯)可以商品名polybutene resins或pb(basell)商购获得。
[0209]
4.环状烯烃共聚物
[0210]
在至少一个实施方式中，热塑性相可以是环状烯烃共聚物(coc)。coc可以是降冰片烯和乙烯的一个或多个残基的半结晶环状烯烃共聚物、桥接多环烃、环乙烯共聚物、环状烯烃聚合物、乙烯降冰片烯共聚物、乙烯环戊烯共聚物、聚降冰片烯、聚二环戊二烯、和开环二环戊二烯共聚物、或其组合。
[0211]
可使用钒、齐格勒-纳塔和茂金属催化剂制备有用的coc。例如美国专利第4,614,778号和第5,087,677 号公开了合适的催化剂的示例。目前，基于不同类型的环状单体和聚合方法，存在许多等级的可商购获得的环状烯烃共聚物。环状烯烃共聚物通常通过环状单体如8，9，10-三降冰片-2-烯(降冰片烯)或 1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4：5，8-二甲桥萘(四环十二碳烯)与乙烯的链聚合而产生。
[0212]
可商购的环状烯烃共聚物的非限制性实例可包括可从topas advanced polymers以名称topas获得的那些、以及mitsui chemical的apel，或者通过各种环状单体的开环复易位聚合然后氢化而形成的那些 (可从japan synthetic rubber以名称arton获得)、以及zeon chemical的zeonex和zeonor。
[0213]
在至少一个实施方式中，coc可以包括乙烯和约60wt％至约90wt％的环状单体如降冰片烯的共聚物。在一些实施方式中，coc可具有约40℃至约200℃、例如约60℃至约160℃的玻璃化转变；和/或约 1ml/10min至约60ml/10min、例如约4ml/10min至约50ml/10min的mfr(260℃，2.16kg)。
[0214]
表c显示了热塑性相的非限制性实例以及它们的热导率和维卡软化点。tpv组合物(和/或tpo组合物)的热塑性相的选择可以基于热塑性相的热导率和/或维卡软化点。在表c中，ppo-pp是指pp与聚苯醚的聚合物共混物，p4mp是指聚(4-甲基-1-戊烯)，pp是指聚丙烯，coc是指环状烯烃共聚物。ppo-pp 的示例是noryl
tm
gtx，而p4mp的示例可从mitsui chemicals商购获得。
[0215][0216]
其他成分
[0217]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包括聚合物加工添加剂。加工添加剂可以是具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂可包括直链聚合物和支链聚合物，该直链聚合物和支链聚合物可具有约500dg/min或更大，例如约750dg/min或更大，例如约1000dg/min或更大，例如约1200dg/min或更大，例如约1500dg/min或更大的熔体流动速率。可以使用各种支链聚合物加工添加剂的混合物或各种直链聚合物加工添加剂的混合物、以及直链聚合物加工添加剂和支链聚合物加工添加剂二者的混合物。除非另有说明，否则提及聚合物加工添加剂可包括直链添加剂和支链添加剂。直链聚合物加工添加剂可以包括聚丙烯均聚物，支链聚合物加工添加剂可以包括二烯改性聚丙烯聚合物。包含类似加工添加剂的tpv组合物公开于美国专利第6,451,915号中，其出于美国专利实践的目的通过引用并入本文。
[0218]
在一些实施方式中，本发明的tpv组合物(和/或tpo组合物)可选地可以包括增强填料和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、成核剂和橡胶配合领域中已知的其他加工助剂。这些添加剂可占总组合物的至多约50wt％。
[0219]
可以使用的填料和增量剂包括常规无机物，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等以及其共混物，以及无机和有机纳米级填料。
[0220]
成核剂
[0221]
术语“成核剂”是指产生成核位点以使热塑性晶体从熔融状态生长成固体冷却结构的任何添加剂。换言之，成核剂在将热塑性塑料从其熔融状态冷却时为热塑性晶体的生长提供了位点。
[0222]
成核剂可为热塑性组分在冷却时结晶提供多个成核位点。令人惊讶的是，该多个成核位点可以促进 tpv组合物(和/或tpo组合物)内的均匀结晶，从而允许组合物在更少的时间和更高的温度下遍及整个横截面上结晶。该多个成核位点可以在tpv组合物(和/或tpo组合物)内产生更大量的较小晶体，这需要更少的冷却时间。
[0223]
这种均匀的冷却分布使得能够形成厚度大于2mm、例如大于5mm、大于10mm、甚至大于15mm的本发明tpv组合物(和/或tpo组合物)的挤出制品。本发明的tpv组合物(和/或tpo组合物)的挤出制品可以具有大于20mm的厚度并且在挤出温度下仍然表现出有效的冷却(例如，从横截面的外表面冷却到横截面的内表面)而不牺牲机械强度。这样的挤出温度可
以处于或高于热塑性组分的熔点。示例性的成核剂可以包括基于二亚苄基山梨醇的化合物、苯甲酸钠、磷酸钠盐以及磷酸锂盐。例如，成核剂可包括2，2
′‑
亚甲基-双-(2，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，其可从南卡罗莱纳州斯帕坦堡milliken&company以商品名hyperformtm商购获得。另一种具体的成核剂是降冰片烷(双环(2.2.1)庚烷羧酸盐，其可从瑞士巴塞尔的cibaspecialtychemicals商购获得。
[0224]
加工油/增塑剂
[0225]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包括增塑剂，例如油，例如矿物油、合成油或其组合。这些油也可称为增塑剂或增量剂。矿物油可包括芳族油、环烷油、石蜡油和异链烷油、合成油及其组合。在一些实施方式中，矿物油可以经处理或未经处理。有用的矿物油可以以商品名sunpar
tm
(sunchemicals)获得。其他有用的油可以以名称paralux
tm
(chevron)和paramount
tm
(chevron)获得。可以使用的其他油包括烃油和增塑剂，例如合成增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分，并且根据它们是否落入石蜡油、环烷油或芳族油类而具有特定的astm名称。其他类型的添加剂油可以包括α-烯烃合成油，例如液态聚丁烯和聚异丁烯。也可以使用除石油基油之外的添加剂油(例如衍生自煤焦油和松焦油的油)以及合成油(例如聚烯烃材料)。其他增塑剂可以包括偏苯三酸三异壬酯(tintm)。此外，植物油或动物油也可用作tpv组合物(和/或tpo组合物)中的增塑剂和/或加工助剂。
[0226]
油的实例可以包括基础油(basestock)。根据美国石油学会(api)的分类，基础油根据其饱和烃含量、硫含量和粘度指数分为五组(表d)。润滑油基础油通常由不可再生石油资源大规模产生。一类、二类和三类基础油均由原油通过广泛加工衍生，广泛加工例如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡以及加氢异构化、加氢裂化和异脱蜡、异脱蜡和加氢精制。参见：“newlubesplantsusestate-of-the-arthydrodewaxingtechnology”inoil&gasjournal，september1，1997；krishnaetal.，“nextgenerationisodewaxingandhydrofinishingtechnologyforproductionofhighqualitybaseoils”，2002npralubricantsandwaxesmeeting，november14-15，2002；gedeonandyenni，“useof“clean”paraffinicprocessingoilstoimprovetpeproperties”，presentedattpes2000philadelphia，pa.，september27-28，1999。
[0227]
三类基础油也可以由从天然气、煤或其他化石资源中获得的合成烃液体而产生，四类基础油是聚α烯烃(pao)并通过α烯烃如1-癸烯的低聚而产生。第v组基础油包括不属于第i至iv组的所有基础油，例如环烷烃、聚亚烷基二醇(pag)和酯。
[0228][0229]
在一些实施方式中，合成油可以包括丁烯的聚合物和低聚物，包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及其混合物。在一些实施方式中，这些低聚物的特征在于数均分子量(mn)为约300g/mol至约9,000g/mol，并且在其他实施方式中为约700g/mol至约1,300g/mol。在一些实施方式中，这些低聚物可以包括异丁烯单体单元。示例性合成油可以包括聚
异丁烯、聚(异丁烯-共-丁烯)、以及其混合物。示例性聚异丁烯可包括mn 为约600g/mol至约6,000g/mol的液态聚异丁烯油和约20phr(重量份/100份嵌段共聚物)至100phr的聚烯烃硬化剂。在一些实施方式中，合成油可包括多线性α-烯烃、多支化α-烯烃、氢化聚α-烯烃及其混合物。
[0230]
在一些实施方式中，合成油可以包括粘度为约20cp或更高、例如约100cp或更高、例如约190cp或更高的合成聚合物或共聚物，其中粘度通过brookfield粘度计根据astm d-4402在38℃下测得。在这些或其他实施方式中，这些油的粘度可以为约4,000cp或更小，例如约1,000cp或更小。
[0231]
有用的合成油可以以商品名polybutene
tm
(soltex；houston，tex.)和indopol
tm
(ineos)商购获得。白合成油可以商品名spectrasyn
tm
(exxonmobil)、前身shffluids(mobil)、elevast
tm
(exxonmobil) 获得，以及通过气液技术生产的白油如risella
tm
x415/420/430(shell)或primol
tm
(exxonmobil)系列白油例如primol
tm 352、primol
tm 382、primol
tm 542或marcol
tm 82、marcol
tm 52、(pencero)系列白油例如或其组合。也可以使用美国专利第5,936,028号中描述的油。
[0232]
在一些实施方式中，向本发明的tpv组合物(和/或tpo组合物)中添加某些低分子量至中等分子量 (＜10,000g/mol)有机酯和烷基醚酯可以显著降低聚烯烃和橡胶组分的tg以及整体组合物的tg。添加某些低到中等分子量(＜10,000g/mol)的有机酯和烷基醚酯可以改善低温性能，特别是柔韧性和强度。据信，这些效果是通过将酯分配到组合物的聚烯烃和橡胶组分中来实现的。特别合适的酯可以包括具有低分子量 (例如平均分子量为约2000或更低，例如为约600或更低)的单体和低聚脂族酯。在某些方面，可以选择与组合物的聚烯烃和橡胶组分二者都相容或混溶的酯，例如，该酯与其他组分混合以形成单相。该酯可以包括单体烷基单酯、单体烷基二酯、低聚烷基单酯、低聚烷基二酯、单体烷基醚单酯、单体烷基醚二酯、低聚烷基醚单酯、低聚烷基醚二酯、以及其混合物。
[0233]
适用于本发明的tpv组合物(和/或tpo组合物)的酯的实例可以包括十二烷二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、油酸丁氧基乙酯、油酸正丁酯、妥尔油脂肪酸正丁酯、油酸异辛酯、妥尔油脂肪酸异辛酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二乙基己酯、烷基烷基醚戊二酸二酯、其低聚物、及其混合物。可用于本发明tpv组合物(和/或tpo组合物)的其他类似物可包括烷基烷基醚单己二酸酯和二己二酸酯、单烷基和二烷基己二酸酯、戊二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、蓖麻油或妥尔油的酯衍生物、以及由其得到的低聚单酯和二酯或单烷基醚酯和二烷基醚酯。妥尔油脂肪酸异辛酯和妥尔油脂肪酸正丁酯可以是有用的。这些酯可以在组合物中单独使用，或作为不同酯的混合物使用，或者它们可以与常规烃油稀释剂或加工油例如石蜡油组合使用。在某些实施方式中，基于tpv组合物(和/或tpo组合物)的总重量，tpv组合物(和/或tpo组合物)中酯增塑剂的量可以是约0.1wt％至约40wt％。这种酯可以以可获得自伊利诺伊州芝加哥的hallstar 的plasthall
tm
商购获得。
[0234]
tpv组合物和tpo组合物的制备
[0235]
在一些实施方式中，橡胶可以通过动态硫化来部分或完全固化或交联。术语动态硫化是指包含在与热塑性组分的共混物中的橡胶的硫化或固化过程，其中橡胶在高于热塑性组分熔点的温度下在高剪切条件下交联或硫化。橡胶可以通过使用多种固化剂来固化。示例性固化剂可包括酚醛树脂固化体系、过氧化物固化体系和含硅固化体系，例如氢化甲
硅烷化和硅烷接枝/潮气固化。动态硫化可以在聚烯烃存在的情况下发生，或者可以在动态硫化之后添加聚烯烃(例如，后添加)，或者两者兼有之(例如，一些聚烯烃可以在动态硫化之前添加，而一些聚烯烃可以在动态硫化之后添加)。
[0236]
在一些实施方式中，橡胶可以同时交联并作为细颗粒分散在热塑性基质中，尽管也可以存在其他形态。动态硫化可通过在高温下在诸如辊磨机、稳定剂、班伯里混合机(banbury mixer)、布拉本德混合机 (brabendermixer)、连续混合机、混合挤出机等的常规混合设备中混合热塑性弹性体组分来实现。用于制备tpv组合物的方法描述于美国专利第4,311,628号、第4,594,390号、第6,503,984号和第6,656,693号，尽管也可以使用采用低剪切速率的方法。也可以采用多步法，由此可以在实现动态硫化后添加诸如额外热塑性组分的成分，如国际申请第pct/us04/30517号中所公开的。
[0237]
在一些实施方式中，橡胶不固化或交联。
[0238]
在一些实施方式中，制备tpv组合物(和/或tpo组合物)的方法可以包括在剪切条件下对至少一种热塑性组分、至少一种橡胶组分和至少一种固化剂进行熔融加工。在一些实施方式中，熔融加工可以在高剪切条件下进行。剪切条件与使用普通熔体加工设备如brabender或banbury混合器(实验室规模仪器) 和商业双螺杆挤出机生产tpv组合物(和/或tpo组合物)时存在的条件相似。
[0239]
添加词语剪切以表明tpv组合物(和/或tpo组合物)可以通过在高剪切温度和剧烈混合下混合来制备。
[0240]
熟练的技术人员将能够容易地确定要使用的足够或有效量的硫化剂，而无需过多的计算或实验。
[0241]
如上所述，tpv组合物通过包括使用固化系统在内的各种方法动态硫化，其中固化系统包括固化剂，例如酚醛树脂固化剂、过氧化物固化剂、马来酰亚胺固化剂、六亚甲基二胺氨基甲酸酯固化剂、硅基固化剂(包括氢化甲硅烷固化剂、硅烷基固化剂，例如硅烷接枝然后潮气固化)、金属氧化物基固化剂(例如用于丁基橡胶的zno)、硫基固化剂、或其组合。
[0242]
有用的酚醛固化体系在美国专利第2,972,600号、第3,287,440号、第5,952,425号和第6,437,030号中公开。
[0243]
在一些实施方式中，酚醛树脂固化剂可包括甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂可通过烷基取代的酚或未取代的酚与醛例如甲醛在碱性介质中缩合或通过双官能酚二醇缩合而制备。烷基取代酚的烷基取代基可含有约1至约10个碳原子，例如在对位被含有约1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基酚或酚醛树脂。在一些实施方式中，可以使用辛基苯酚-甲醛树脂和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。共混物可包含约25wt％至约40wt％的辛基苯酚-甲醛和约75wt％至约60wt％的壬基苯酚-甲醛，例如约30wt％至约35wt％的辛基苯酚-甲醛和约70wt％至约65wt％的壬基苯酚-甲醛。在一些实施方式中，共混物可包含约33wt％的辛基苯酚
ꢀ‑
甲醛和约67wt％的壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛中的每个都包括羟甲基。这种共混物可以以约30％的固体溶解在石蜡油中而不发生相分离。
[0244]
有用的酚醛树脂可以以商品名sp-1044、sp-1045(schenectady international；schenectady，n.y.)获得，其可称为烷基酚醛树脂。
[0245]
酚醛树脂固化剂的实例可以包括根据如下的通式定义的那些：
[0246][0247]
其中q是选自由-ch
2-、-ch
2-o-ch
2-组成的组中的二价自由基；m是0或1至20的正整数，并且r
′
是有机基团。在一些实施方式中，q可以是二价自由基-ch
2-o-ch
2-，m可以是0或1至10的正整数，和 /或r
′
可以是具有少于20个碳原子的有机基团。在其他实施方式中，m可以是0或1至10的正整数，和/ 或r
′
可以是具有4至12个碳原子的有机基团。
[0248]
在一些实施方式中，酚醛树脂可与卤素源(如氯化亚锡)和金属氧化物或还原化合物(如氧化锌)组合使用。
[0249]
在一些实施方式中，酚醛树脂的使用量可以为每100重量份橡胶约2重量份至约6重量份，例如约3 重量份至约5重量份，例如约4重量份至约5重量份。每100重量份橡胶中，氯化亚锡的补充量可包括约 0.5重量份至约2.0重量份，例如约1.0重量份至约1.5重量份，例如约1.2重量份至约1.3重量份。与此结合，可以使用约0.1重量份至约6.0重量份，例如约1.0重量份至约5.0重量份，例如约2.0重量份至约4.0 重量份的氧化锌。在一些实施方式中，与酚醛固化剂一起使用的烯烃橡胶可以包括衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的二烯单元。
[0250]
在一些实施方式中，有用的过氧化物固化剂可以包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例可以包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α，α-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(dbph)、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、及其混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮及其混合物。有用的过氧化物及其在tpv组合物的动态硫化中的使用方法在美国专利第5,656,693号中公开，其通过引用将其并入本文。
[0251]
在一些实施方式中，过氧化物固化剂可以与助剂结合使用。助剂的实例可包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、n-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1，2
‑ꢀ
聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯、延迟环己烷二甲醇二丙烯酸酯(retarded cyclohexane dimethanol diacrylate ester)、多官能团甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯金属盐、以及肟例如醌二肟。为了使过氧化物/助剂交联效率最大化，混合和动态硫化可以在氮气氛中进行。
[0252]
在一些实施方式中，含硅固化体系可包括具有至少两个si-h基团的氢化硅化合物。可用于实施本发明的氢化硅化合物包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯及其混合物。
[0253]
用于氢化甲硅烷化的有用催化剂可以包括第viii族的过渡金属。这些金属可以包括钯、铑和铂以及这些金属的络合物。有用的含硅固化剂和固化体系公开在美国专利第5,936,028号、美国专利第4,803,244号、美国专利第5,672,660号和美国专利第7,951,871号中。
[0254]
在一些实施方式中，含硅烷化合物的使用量可为每100重量份橡胶约0.5重量份至约5.0重量份，例如约1.0重量份至约4.0重量份，例如约2.0重量份至约3.0重量份。催化剂的补充量可以包括每百万重量份橡胶中约0.5份金属至约20.0份金属，例如约1.0份金属至约5.0份金属，例如约1.0份金属至约2.0份金属。在一些实施方式中，与氢化甲硅烷化固化剂一起使用的烯烃橡胶可以包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。示例性氢化甲硅烷化固化剂可以包括购自dow chemical company的xiameter
tm ofx-5084 fluid。
[0255]
酚醛树脂的使用量可为每100重量份橡胶约2重量份至约10重量份，例如约3.5重量份至约7.5重量份，例如约5重量份至约6重量份。在一些实施方式中，酚醛树脂可以与氯化亚锡和可选的氧化锌结合使用。氯化亚锡的使用量可为每100重量份橡胶约0.2重量份至约10重量份，例如约0.3重量份至约5重量份，例如约0.5重量份至约3重量份。氧化锌的使用量可为每100重量份橡胶约0.25重量份至约5重量份，例如约0.5重量份至约3重量份，例如约1重量份至约2重量份。
[0256]
或者，在一些实施方式中，过氧化物的使用量可以为每100重量份橡胶约1
×
10-5
摩尔至约1
×
10-1
摩尔，例如约1
×
10-4
摩尔至约9
×
10-2
摩尔，例如约1
×
10-2
摩尔至4
×
10-2
摩尔。该量也可以表示为每100重量份橡胶的重量。然而，该量可因所使用的固化剂而异。例如，在使用4，4-双(叔丁基过氧化)二异丙苯的情况下，使用量可以包括每100重量份橡胶约0.5重量份至约12重量份，例如约1重量份至约6重量份。本领域技术人员将能够容易地确定可与过氧化物一起使用的足量或有效量的助剂，而无需过度计算或实验。在一些实施方式中，所用助剂的量在摩尔数方面可以与所用固化剂的摩尔数相似。助剂的量也可以表示为每 100重量份橡胶的重量。例如，在使用氰脲酸三烯丙酯助剂的情况下，基于100重量份的橡胶，使用量可以包括约0.25phr至约20phr，例如约0.5phr至约10phr。
[0257]
滑爽剂
[0258]
在某些实施方式中，当交联橡胶用酚醛或过氧化物基固化体系固化时，本发明的tpv组合物(和/或 tpo组合物)可选地可以包括滑爽剂。滑爽剂可定义为旨在降低tpv组合物(和/或tpo组合物)的摩擦系数同时还提高耐磨性的填料或添加剂类别。滑爽剂的实例可以包括硅氧烷基添加剂(例如聚硅氧烷)、超高分子量聚乙烯、硅氧烷基添加剂(例如聚硅氧烷)和超高分子量聚乙烯的共混物、二硫化钼、二硫化钼、基于脂肪族脂肪链的卤代和非卤代化合物、氟化聚合物、全氟化聚合物、石墨、及其组合。可以选择具有适合以油、糊或粉末形式使用的分子量的滑爽剂。
[0259]
可用于tpv组合物(和/或tpo组合物)的滑爽剂可包括：氟化或全氟化聚合物，例如kynar
tm
(可从宾夕法尼亚州prussia的arkema获得)、dynamar
tm
(可从明尼苏达州圣保罗的3m获得)；二硫化钼；或基于脂肪链的化合物(无论是否卤化)；或聚硅氧烷。在一些实施方式中，滑爽剂可以是迁移型或非迁移型。
[0260]
在一些实施方式中，聚硅氧烷可包含在标准压力和温度条件下为液体的迁移型硅氧烷聚合物。合适的聚硅氧烷可以是高分子量、基本上线性的聚二甲基硅氧烷(pdms)。此外，聚硅氧烷在室温下的粘度可为约100cst至约100,000cst，例如约1,000cst至约10,000cst，或约5,000cst至约10,000cst。
[0261]
在某些实施方式中，聚硅氧烷还可以包含r基团，该r基团可以基于包含第一聚硅氧烷的组合物所期望的固化机理来选择。通常，固化机理是通过缩合固化或加成固化，但通
常是通过加成固化过程进行的。对于缩合反应，每个分子中两个或更多个r基团应该是羟基或可水解基团，例如具有高达约3个碳原子的烷氧基。对于加成反应，在一些实施方式中，每个分子两个或更多个r基团可以是不饱和有机基团，通常是烯基或炔基，例如高达约8个碳原子。一种可用作第一聚硅氧烷的合适的可商购获得的材料是购自密歇根州米德兰dow corning的xiameter tm pmx-200silicone fluid。在某些实施方式中，本文所述的tpv 组合物(和/或tpo组合物)可包含约0.2wt％至约20wt％、例如约0.5wt％至约15wt％、或约0.5wt％至约10wt％的聚硅氧烷。
[0262]
在某些实施方式中，聚硅氧烷(例如聚有机硅氧烷)可以包括结合到热塑性材料上的非迁移型聚硅氧烷。聚硅氧烷可以反应性地分散在热塑性材料中，该热塑性材料可以是乙烯和/或α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的均聚物或共聚物。在至少一个实施方式中，热塑性材料可以是聚丙烯均聚物。使聚硅氧烷反应性结合到有机热塑性聚合物(例如聚烯烃)的合适方法在国际专利公开号wo2015/132190和wo2015/150218中公开，其全部内容通过引用并入本文用于美国专利实践。
[0263]
在一些实施方式中，聚硅氧烷可主要包含d和/或t单元并包含一些有助于与聚合物基质反应的烯基官能团。在一些实施方式中，聚硅氧烷和聚丙烯之间可以存在共价键。在一些实施方式中，聚硅氧烷和聚丙烯的反应产物的数均分子量可在约0.2kg/mol至约100kg g/mol的范围内。聚有机硅氧烷和聚合物基质的反应产物的数均分子量可以是基础聚有机硅氧烷的数均分子量的至少1.1倍，例如至少1.3倍。在一些实施方式中，第二聚有机硅氧烷可具有约20wt％至约50wt％的胶载量。
[0264]
滑爽剂的实例是hmb-0221。hmb-0221以含有反应性分散在聚丙烯均聚物中的超高分子量硅氧烷聚合物的反应产物的粒状浓缩物形式提供。hmb-0221可从密歇根州米德兰的dow coming获得。在某些实施方案中，本文所述的tpv组合物(和/或tpo组合物)可包含约0.2wt％至约20wt％、例如约0.2wt％至约15wt％、或约0.2wt％至约10wt％的非迁移型聚硅氧烷。
[0265]
tpv组合物(和/或tpo组合物)中的其他可选组分可包括高密度聚乙烯(hdpe)和/或高模量聚乙烯(hmpe)以改善耐磨性。
[0266]
tpv组合物和tpo组合物的性质
[0267]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包含聚丙烯作为热塑性相，并且聚丙烯的mfr(astm d1238，2.16kg重量@230℃)可以为约0.1g/10min或更多，例如约0.1g/10min至约 50g/10min，例如约0.1g/10min至约10g/10min，例如约0.2g/10min至约5g/10min，例如约0.5g/10min至约 3g/10min；和/或重均分子量(mw)为约50,000g/mol至约2,000,000g/mol，例如约100,000g/mol至约 1,000,000g/mol，例如约200,000g/mol至约600,000g/mol或约400,000g/mol至约800,000g/mol，如通过gpc 用聚苯乙烯标准测得。
[0268]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包含聚丙烯作为热塑性相，并且聚丙烯可以是均聚物或无规共聚物或耐冲击共聚物聚丙烯，例如高熔体强度(hms)长链支化(lcb)均聚物聚丙烯。
[0269]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可具有约20肖氏a至约70肖氏d，例如约30肖氏d至约50肖氏d的硬度。肖氏a、肖氏d硬度根据astm d2240使用zwick自动
硬度计测量。
[0270]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)的初始热导率可为约0.2w/m
·
k或更小，例如约0.19w/m
·
k或更小，例如约0.18w/m
·
k或更小，例如约0.17w/m
·
k或更小，例如约0.16w/m
·
k 或更小，例如约0.15w/m
·
k或更小，例如约0.14w/m
·
k或更小。在至少一个实施方案中，tpv组合物 (和/或tpo组合物)的初始热导率可为约0.13w/m
·
k至约0.20w/m
·
k，例如约0.14w/m
·
k至约0.19w/m
·
k 或约0.15w/m
·
k至约0.18w/m
·
k或约0.14w/m
·
k至约0.16w/m
·
k。
[0271]
在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以具有在暴露于热和/或水(例如海水) 时表现出非常小的热导率变化的热导率。
[0272]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以在23℃下测得具有高拉伸模量。拉伸模量可为约50mpa或更大，例如约100mpa或更大，例如约125mpa或更大，例如约140mpa或更大，例如约300或更大。
[0273]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以在23℃测得具有高耐压强度。耐压强度可以是约10mpa或更大，例如约25mpa或更大，例如约100mpa或更大，例如约10mpa至约1000mpa，例如约50mpa至约750mpa，例如约100mpa至约600mpa，例如约100mpa至约500mpa。
[0274]
在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)在110℃下可具有高比热容。比热容可为约1000j/kg
·
k或更大，例如约1300j/kg
·
k或更大，例如约2000j/kg
·
k或更大，例如约2300j/kg
·
k或更大，例如约2500j/kg
·
k或更大，例如约2600j/kg
·
k或更大，例如约3000j/kg
·
k或更大。在至少一个实施方式中，比热容可为约1000j/kg
·
k至约5000j/kg
·
k，例如约1300j/kg
·
k至约4000j/kg
·
k，例如约1000j/kg
·
k 至约3500j/kg
·
k，例如约2000j/kg
·
k至约3300j/kg
·
k。
[0275]
在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以表现出耐受约100℃或更高的温度的能力，例如约100℃至约200℃，例如约105℃至约160℃，例如约110℃至约150℃，或约150℃至约180℃。
[0276]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可在23℃下测得表现出约5mpa或更高的屈服拉伸强度，例如约7mpa至约25mpa，例如约10mpa至约20mpa，例如约15mpa至约18mpa，或约12mpa 至约15mpa。
[0277]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可在23℃下测得表现出约5mpa或更高的断裂拉伸强度，例如约7mpa至约25mpa，例如约10mpa至约20mpa，例如约15mpa至约18mpa，或约12mpa 至约15mpa。
[0278]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可表现出足够的延展性和/或可在23℃下测得具有10％或更多的断裂伸长率，例如约100％或更多，例如约250％或更多，例如约500％或更多。在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可表现出约10％至约1,000％的断裂伸长率，例如约100％至约900％，例如约200％至约800％，例如约300％至约700％，例如约400％至约600％，例如约450％至约550％。
[0279]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可表现出约50mpa或更大的杨氏模量(在23℃下)，例如约100mpa或更大，例如约500mpa或更大。在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或tpo 组合物)可表现出约50mpa至约1000mpa的杨氏模量(在23℃下)，例如约
100mpa至约900mpa，例如约200mpa至约800mpa，例如约300mpa至约700mpa，例如约400mpa至约600mpa，例如约500mpa至约550mpa。
[0280]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以表现出约50mpa或更大的杨氏模量(在 90℃下)，例如约100mpa或更大，例如约500mpa或更大。在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或 tpo组合物)可以表现出约50mpa至约1000mpa的杨氏模量(在23℃下)，例如约100mpa至约500mpa，例如约200mpa至约400mpa，例如约250mpa至约350mpa。
[0281]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以表现出约50μm/m℃或更大的线性热膨胀系数(μm/m℃)，例如约100μm/m℃或更大。在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以表现出约50μm/m℃至约250μm/m℃的线性热膨胀系数(μm/m℃)，例如约100μm/m℃至约200μm/m
·
℃，例如约110μm/m
·
℃至约150μm/m
·
℃。
[0282]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可表现出达到dmta的10-8
合规性(compliance) 的蠕变时间(在20℃下)为约100秒(s)或更长，例如约500秒或更长，例如约1000秒或更长，例如约 1500秒或更长，例如约2000秒或更长。在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可表现出达到dmta的10-8
合规性的蠕变时间(在20℃下)为约100秒至约3000秒，例如约500秒至约2500 秒，例如约1000秒至约2000秒。
[0283]
在一些实施方案中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可表现出小于5％的吸水率(在室温下28天)，例如小于3％，例如小于2％，例如小于1％。
[0284]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以表现出约0.91g/cm3或更高的密度，例如约 0.91g/cm3至约0.94g/cm3，例如约0.915g/cm3至约0.935g/cm3，例如约0.92g/cm3至约0.935g/cm3，例如约 0.925g/cm3至约0.93g/cm3。
[0285]
在一些实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以具有约0℃或更低的tg，例如约-25℃或更低，例如约-35℃或更低，例如约-50℃或更低。在至少一个实施方式中，tpv组合物(和/或tpo组合物) 可具有约-100℃至约0℃的tg，例如约-80℃至约-25℃，例如约-70℃至约-35℃，例如从约-60℃至约-50℃。
[0286]
在至少一个实施方案中，tpv组合物(和/或tpo组合物)可以在反应器中、在挤出机中或两者的组合中制成。
[0287]
示例性但非限制性的tpv组合物(和/或tpo组合物)可以包括在美国专利第4,130,534号中描述的那些基于丁基的橡胶tpv，以及在例如美国专利第4,355,139号、第4,271,049号和第4,299,931号中描述的基于丁腈橡胶的tpv，其中的每一个文献均通过引用整体并入本文。
[0288]
实施方式列表
[0289]
本发明提供了以下实施方式，其中每个实施方式可以被认为可选地包括任何替代实施方式：
[0290]
条款1.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0291]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；和
[0292]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃。
[0293]
条款2.根据条款1所述的导管，其中，所述组合物是耐高温组合物。
[0294]
条款3.根据权利要求1或2所述的导管，其中，所述组合物的维卡软化点为90℃至
200℃。
[0295]
条款4.根据条款1至3中任一项所述的导管，其中，所述橡胶至少部分地交联。
[0296]
条款5.根据条款1至4中任一项所述的导管，其中，所述橡胶是不交联的。
[0297]
条款6.根据条款1至5中任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层在室温下为固体。
[0298]
条款7.根据权利要求1至6中任一项所述的导管，其中，所述组合物包含中空微球。
[0299]
条款8.根据权利要求1至7任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层具有以下一种或多种特性：
[0300]
耐蠕变性小于7％；
[0301]
23℃下的杨氏模量为50mpa或更高；
[0302]
23℃下的耐压强度为10mpa或更高；
[0303]
110℃下的比热容为1300j/kg
·
k或更高。
[0304]
条款9.根据条款1至8中任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层具有＞130℃的长期耐温能力。
[0305]
条款10.根据条款1至9中任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层具有权利要求8和9所述的所有特性。
[0306]
条款11.根据条款1至10中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃选自由以下组成的组：聚丙烯(例如均聚物、无规共聚物、或icp)、聚乙烯(均聚物、或无规共聚物)、间规聚苯乙烯、环状烯烃共聚物、与聚丙烯共混的聚苯醚(ppo)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基戊烯聚甲基戊烯树脂(例如均聚物或共聚物，例如4-甲基-1-戊烯的均聚物或共聚物)、及其组合。
[0307]
条款12.根据条款1至11中任一项的导管，
[0308]
其中，所述环状烯烃共聚物包含约60wt％至约90wt％的降冰片烯和乙烯；
[0309]
其中，所述环状烯烃共聚物具有约40℃至约200℃，例如约60℃至约160℃的玻璃化转变温度；和/或
[0310]
其中，所述环状烯烃共聚物具有约1ml/10min至约60ml/10min，例如约4ml/10min至约50ml/10min的 mfr(260℃，2.16kg)。
[0311]
条款13.根据条款1至12中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃为聚苯醚，或与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺共混的聚苯醚。
[0312]
条款14.根据条款1至13中任一项所述的导管，其中，所述组合物具有：基于橡胶和热塑性烯烃的组合重量，5wt％至50wt％的浓度的橡胶、和热塑性烯烃；和基于橡胶和热塑性烯烃的组合重量，50wt％至95wt％的浓度的热塑性烯烃，其中，橡胶和热塑性烯烃的组合重量不超过100wt％。
[0313]
条款15.根据条款1至14中任一项所述的导管，其中，所述耐高温组合物还包含增塑剂。
[0314]
条款16.根据权利要求15所述的导管，其中，所述增塑剂选自由以下组成的组：石蜡油、低分子量酯增塑剂、聚异丁烯、合成油、偏苯三酸三异壬酯、及其组合。
[0315]
条款17.根据条款1至16中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含填料和成
核剂中的至少一种。
[0316]
条款18.根据条款1至17中任一项所述的导管，其中，所述耐高温组合物还包含固化体系。
[0317]
条款19.根据条款18所述的导管，其中，所述固化体系包括酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、硅基固化剂、硅烷基固化剂、硫基固化剂、或其组合。
[0318]
条款20.根据条款18所述的导管，其中，所述固化体系包含氢化甲硅烷化固化剂、氢化硅氧烷固化剂、酚醛树脂固化剂或金属氧化物中的至少一种。
[0319]
条款21.根据条款1至20中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉或其组合。
[0320]
条款22.根据条款1至21中任一项所述的导管，其中，所述橡胶的mw为100,000g/mol至 3,000,000g/mol。
[0321]
条款23.根据条款1至22中任一项所述的导管，其中，所述橡胶是丁腈橡胶或丁基橡胶中的一种或多种。
[0322]
条款24.根据条款1至23中任一项所述的导管，其中，所述橡胶是选自由异丁烯-异戊二烯橡胶(iir)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(biir)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(bimsm)组成的组的丁基橡胶。
[0323]
条款25.根据条款24所述的导管，其中，所述丁基橡胶是异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，基于橡胶的整体重量，所述异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶包含0.5wt％至25wt％的对甲基苯乙烯。
[0324]
条款26.根据条款24所述的导管，其中，所述丁基橡胶是溴化异丁烯-异戊二烯橡胶，基于橡胶的整体重量，所述溴化异丁烯-异戊二烯橡胶包含0.3wt％至7wt％的卤化重量百分比。
[0325]
条款27.根据条款1至26中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯
‑ꢀ
1中的一种或多种。
[0326]
条款28.根据条款1至27中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃具有100至200℃的维卡软化点。
[0327]
条款29.根据条款1至28中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃具有不大于0.22w/m
·
k的热导率。
[0328]
条款30.根据条款15至29中任一项所述的导管，其中，所述增塑剂是：石蜡加工油，如一类油、二类油、三类油；合成油如pao、pib、聚丁烯或烷基酯；或其组合。
[0329]
条款31.根据条款30所述的导管，其中，所述增塑剂是mn为约200至6000的液态聚异丁烯油；和 20至100phr(重量份/100份嵌段共聚物)的聚烯烃硬化剂。
[0330]
条款32.根据条款30的导管，其中增塑剂是石蜡油。
[0331]
条款33.根据条款1至32中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含硅氧烷基滑爽剂。
[0332]
条款34.根据条款1至33中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含高密度聚乙烯(hdpe)和 /或高模量聚乙烯(hmpe)。
[0333]
条款35.根据条款1至34中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯，所述聚丙烯具有 0.1g/10min至10g/10min的mfr和/或100,000g/mol至1,000,000g/mol的mw。
[0334]
条款36.根据条款1至35中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯，所述聚丙烯具有 0.5g/10min至3g/10min的mfr和/或400,000g/mole至800,000g/mole的mw。
[0335]
条款37.根据条款1至36中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物或耐冲击共聚物聚丙烯。
[0336]
条款38.根据条款1至37中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是高熔体强度(hms)长链支化(lcb)均聚物pp。
[0337]
条款39.根据条款1至38中任一项所述的导管，其中，所述组合物具有30肖氏d至50肖氏d的肖氏硬度。
[0338]
条款40.根据条款1至39中任一项所述的导管，其中，所述组合物在反应器中、在挤出机中或其组合中制成。
[0339]
条款41.根据条款1至40中任一项所述的导管，还包括防腐蚀涂层，所述防腐蚀涂层直接施加并结合到所述钢管的外表面并位于所述第一热绝缘层之下。
[0340]
条款42.根据条款41所述的导管，其中，所述防腐蚀涂层包括固化环氧树脂层或改性环氧树脂层。
[0341]
条款43.根据条款41所述的导管，其中，所述防腐蚀涂层包括环氧酚醛树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物，例如与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共混的苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚亚苯基硫化物、聚苯醚或聚酰亚胺，其中包括其改性形式及其共混物。
[0342]
条款44.根据条款1至43中任一项所述的导管，其中，所述导管不含粘合剂。
[0343]
条款45.根据条款1至44中任一项所述的导管，其中，所述防腐蚀涂层包括单层复合防腐蚀涂层，所述单层复合防腐蚀涂层直接施加并结合到所述钢管的外表面并且与所述第一热绝缘层直接接触，其中，所述单层复合防腐蚀涂层包括固化环氧树脂、粘合剂和不发泡聚合物材料。
[0344]
条款46.根据条款1至45中任一项所述的导管，还包括外保护面漆，所述外保护面漆施加在所述第一热绝缘层之上并形成所述绝缘输送导管的外表面，其中所述外保护面漆包含不发泡聚合物材料。
[0345]
条款47.根据条款1至45中任一项所述的导管，还包括第二热绝缘层，所述第二热绝缘层包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物，所述第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃。
[0346]
条款48.根据条款47所述的导管，其中，所述第二热绝缘层包含与所述第一热绝缘层的组成不相似的材料。
[0347]
条款49.根据条款48的导管，其中，不相似的聚合物材料选自由以下组成的组中的一个或多个成员：固体或发泡聚丙烯均聚物或共聚物、聚丁烯、聚乙烯；聚苯乙烯、高耐冲击聚苯乙烯、改性聚苯乙烯和交联或部分交联的聚丙烯和聚乙烯，其中包括其共聚物、共混物和弹性体；其中，所述第一热绝缘层位于所述第二热绝缘层之下。
[0348]
条款50.根据条款1至49中任一项所述的导管，其中，所述导管是非柔性管。
[0349]
条款51.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0350]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；
[0351]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和
[0352]
直接施加并结合到所述钢管的外表面并位于所述第一热绝缘层之下的防腐蚀涂层，其中，所述第一热绝缘层与所述防腐蚀涂层直接接触并直接粘附至所述防腐蚀涂层。
[0353]
条款52.根据条款51所述的导管，其中，所述导管不含粘合剂。
[0354]
条款53.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0355]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；
[0356]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和
[0357]
直接施加并结合到所述钢管的外表面并位于所述第一热绝缘层之下的防腐蚀涂层，其中，所述防腐蚀涂层包括施加到所述钢管的外表面并位于所述第一热绝缘层之下的的多层防腐蚀系统，其中，所述多层防腐蚀系统包括：
[0358]
直接施加并结合到所述钢管的外表面的固化环氧树脂层或改性环氧树脂层；和
[0359]
直接施加到所述防腐蚀涂层并位于所述第一热绝缘层的至少一部分之下的第一粘合剂层。
[0360]
条款54.根据条款53所述的导管，其中，所述粘合剂层包括具有官能团并且对所述防腐蚀层和所述第一热绝缘层具有相互亲和性的聚合物。
[0361]
条款55.根据条款53或54的导管，其中，所述第一热绝缘层与所述第一粘合剂层直接接触并结合。
[0362]
条款56.根据条款53至55中任一项所述的导管，其中，所述多层防腐蚀系统还包括：
[0363]
第一保护面漆，包括与所述第一粘合剂层直接接触并结合的不发泡聚合物材料，其中，所述第一热绝缘层与所述第一保护面漆直接接触并结合。
[0364]
条款57.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0365]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；
[0366]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和
[0367]
施加在所述第一热绝缘层之上并形成所述绝缘输送导管的外表面的外保护面漆，其中，所述外保护面漆包含不发泡聚合物材料，并且其中，所述第一热绝缘层与所述外保护面漆直接接触并直接粘附至所述外保护面漆。
[0368]
条款58.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0369]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；和
[0370]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和
[0371]
包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物的第二热绝缘层，所述第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃，其中，所述第一热绝缘层和所述第二热绝缘层以不同程度发泡。
[0372]
条款59.根据条款58所述的导管，其中，所述第一热绝缘层位于所述第二热绝缘层之下，并且其中，所述第二热绝缘层的发泡程度大于所述第一热绝缘层。
[0373]
条款60.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0374]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；
[0375]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和
[0376]
包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物的第二热绝缘层，所述第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃，
[0377]
其中，所述第一热绝缘层和所述第二热绝缘层以不同程度发泡，
[0378]
其中，所述第一热绝缘层位于所述第二热绝缘层之下并与所述第二热绝缘层直接接触并直接粘附至所述第二热绝缘层。
[0379]
条款61.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0380]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；
[0381]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和
[0382]
包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物的第二热绝缘层，所述第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃，其中，所述第一热绝缘层和所述第二热绝缘层被不发泡聚合材料层分隔。
[0383]
条款62.根据权利要求61所述的导管，其中，通过在施加所述不发泡聚合物材料层之前用等离子体或电晕放电处理所述第一热绝缘层，以及通过在施加所述第二热绝缘层之前对不发泡聚合材料层进行等离子体或电晕放电，在所述不发泡聚合物材料层与所述第一和第二热绝缘层之间提供层间粘附。
[0384]
条款63.根据条款61或条款62所述的导管，其中，在所述不发泡聚合材料层与所述第一和第二热绝缘层中的一个或两个之间提供粘合剂层。
[0385]
条款64.根据条款61至63中任一项所述的导管，其中，所述不发泡聚合材料是粘合剂。
[0386]
条款65.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0387]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；
[0388]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和
[0389]
在连接两个管段的接头处直接结合于所述防腐蚀涂层系统和所述第一热绝缘层的模制管接头绝缘系统。
[0390]
条款66.根据权利要求65所述的导管，其中，所述模制管接头绝缘系统包含第二组合物，所述第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃。
[0391]
条款67.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0392]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；和
[0393]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中，所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k 的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃，所述橡胶至少部分交联。
[0394]
条款68.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0395]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；和
[0396]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中，所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2w/m
·
k 的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃，所述橡胶基本上没有
交联。
[0397]
条款69.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0398]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；和
[0399]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中，所述第一热绝缘层包含在热水中耐降解的组合物，所述热水的温度高于100℃，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃。
[0400]
条款70.根据条款69所述的导管，其中，所述热水的温度为140℃至150℃。
[0401]
条款71.根据条款69或条款70所述的导管，其中，所述第一热绝缘层具有大于130℃的长期耐温能力。
[0402]
条款72.根据条款69至71中任一项所述的导管，其中，所述组合物不含玻璃微球和陶瓷微球。
[0403]
条款73.根据条款69至72中任一项所述的导管，其中，所述组合物包含玻璃微球、陶瓷微球或其组合。
[0404]
条款74.根据条款69至73中任一项所述的导管，其中，所述组合物具有以下一种或多种特性：
[0405]
25℃下的热导率为0.18w/m
·
k，如根据astm c518测得；
[0406]
110℃下的比热容大于2500j/kg
·
k，如根据astm e1269测得；
[0407]
在室温(例如20℃至25℃)下28天的吸水率为3％或更低，如根据astm d570测得；
[0408]
密度为0.91g/cm3至约0.94g/cm3，如根据iso 1183测得；
[0409]
在室温(例如20℃至25℃)下的均匀拉伸为10mpa或更高的，如根据iso 37测得；
[0410]
在室温(例如20℃至25℃)下的接合拉伸为5mpa或更高，如根据iso 37测得；
[0411]
肖氏硬度为20肖氏d至50肖氏d，如根据iso 868测得；
[0412]
玻璃化转变温度(tg)为-25℃或更低，如根据astm e1356通过差示扫描量热法测得；
[0413]
23℃下的耐压强度为50mpa或更高，如根据astm d575测得；或
[0414]
线性热膨胀系数为50μm/m
·
℃或更高，如根据astm e831测得。
[0415]
条款75.根据条款69至74中任一项所述的导管，其中，所述组合物具有权利要求74所述的所有特性。
[0416]
条款76.根据条款74或条款75的导管，其中，所述组合物的热导率在25℃下为约0.15w/m
·
k至约 0.17w/m
·
k。
[0417]
条款77.根据条款74至76中任一项所述的导管，其中，所述组合物的比热容为约3000j/kg
·
k至约 3500j/kg
·
k。
[0418]
条款78.根据条款74至77中任一项所述的导管，其中，所述组合物的吸水率为2％或更少。
[0419]
条款79.根据条款74至78中任一项所述的导管，其中，所述组合物的密度为约0.92g/cm3至约 0.935g/cm3。
[0420]
条款80.根据条款74至79中任一项所述的导管，其中，所述组合物的均匀拉伸为约12mpa至约 20mpa。
[0421]
条款81.根据条款74至80中任一项所述的导管，其中，所述组合物的接合拉伸为约5mpa至约15mpa。
[0422]
条款82.根据条款74至81中任一项所述的导管，其中，所述组合物的肖氏硬度为约30肖氏d至约 40肖氏d。
[0423]
条款83.根据条款74至82中任一项所述的导管，其中，所述组合物的tg为-50℃或更低。
[0424]
条款84.根据条款74至83中任一项所述的导管，其中，所述组合物的耐压强度为约100mpa或更高。
[0425]
条款85.根据条款74至83中任一项所述的导管，其中，所述组合物的线性热膨胀系数为约100μm/m
·
℃或更高。
[0426]
条款86.一种绝缘高温输送导管，包括：
[0427]
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；和
[0428]
设置在所述钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中：
[0429]
所述第一热绝缘层包含在热水中耐降解的组合物，所述热水的温度高于100℃，
[0430]
所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃，并且
[0431]
所述组合物不含玻璃微球和陶瓷微球。
[0432]
条款87.根据条款1至86中任一项所述的导管，其中，所述导管用于地下环境中。
[0433]
条款88.根据条款1至87中任一项所述的导管，其中，所述导管用于近海深水环境。
[0434]
条款89.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，基于橡胶和热塑性聚烯烃(例如聚丙烯)的总重量，所述异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶具有0.5wt％至25wt％的对甲基苯乙烯衍生的含量，例如2wt％至20wt％，例如7wt％至12wt％，其中热塑性硫化橡胶至少部分固化。
[0435]
条款90.根据条款89所述的热塑性硫化橡胶组合物，其用作条款1至88中任一项所述的绝缘层。
[0436]
实施例
[0437]
下表列出了在每个样品中采用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及本发明和比较例的组合物的物理测试结果。与本发明相对应的那些样品用“ex.”表示，而用于比较的那些用字母“c”表示。
[0438]
使用brabender混合机进行样品制备
[0439]
tpv制备在实验室brabender-plasticorder(型号epl-v5502)中在氮气下进行。混合碗的容量为85ml，采用凸轮型转子。最初将塑料添加到加热至180℃且转子速度为100rpm的混合碗中。塑料熔化(2分钟) 后，将橡胶、无机添加剂和加工油装入混合机中。在熔融聚合物共混物均化后(在3至4分钟内获得稳定的扭矩)，将固化剂添加到混合物中，这导致电机扭矩升高。
[0440]
继续混合约4分钟，然后从混合机中取出熔融的tpv，并趁热在teflon板之间压制成片材，将该片材在约400
°
f下冷却、切割和压塑。使用wabash压机，型号12-1212-2tmb进行压塑，4腔teflon涂层模具中的模腔尺寸为4.5
″×
4.5
″×
0.06
″
。模具中的材料最初于约400
°
f(204.4℃)下在2吨压力下在4
″
柱塞上预热约2至2.5分钟，然后将压力增加到10吨，并继续加热约2至2.5分钟以上。然后将模具压板用水冷却，并在冷却(140
°
f)后释放模具压力。从模制(在室温下老化24小时)板切出狗骨形用于拉伸测试(0.16
″
宽，1.1
″
测试长度(不包括末端的凸块))。
[0441]
tpo的制备以与tpv组合物相似的程序进行，不同之处在于省略了固化剂的添加。
[0442]
根据astmc518测量热导率。根据iso 37测量杨氏模量、屈服拉伸强度、断裂拉伸强度、均匀拉伸和接合拉伸。根据iso37测量断裂伸长率。根据astmd570测量吸水率，根据e1269测量比热容，根据 iso 1183测量密度，根据iso 868测量硬度，根据astmd575测量耐压强度，根据astme831测量线性热膨胀系数，根据astm d4060-14测量磨损量。
[0443]
动态机械热分析(dmta)用于在mcr 301上确定材料玻璃化转变温度。温度扫描的频率为0.1hz，变形设置为2％，温度范围为-80℃至140℃，升温斜率为2℃/min。测试样品是从4mm厚的带体上切割下来的。
[0444]
通过根据astm实验室条件在23
±
2℃和50
±
10％相对湿度下调理测试样品来测量蠕变应变。实验室条件下的调理时间不少于40小时，并且在制作后不少于48小时。从压塑的片材样品上切割出尺寸为15mm 宽
×
250mm长(0.591
″
宽
×
9.85
″
长)的条带。将100mm的测试区域夹紧并进行重量加载以达到4mpa的总应力。在23℃下测量一周的蠕变应变作为时间的函数。
[0445]
通过施加0.100mpa的应力来测试蠕变时间。在20℃下，用双悬臂夹具将0.100mpa的应力施加到矩形试样上20分钟，并以秒(s)为单位报告，以达到dma的10-8
/pa合规性。
[0446]
表1显示了根据本发明制备的示例性热塑性烯烃(tpo)组合物与比较性tpv组合物(c1)的对比。 tpo组合物(实施例1和2)包括未固化的橡胶相。该表包括在每个样品中使用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及实施例和比较例的物理测试结果。epdm(e)-1是乙烯丙烯二烯单体橡胶，其中二烯是亚乙基降冰片烯，可从德克萨斯州休斯顿的exxonmobil获得。epdm(e)-1含有约64wt％乙烯、约4.2wt％亚乙基降冰片烯和约75phr增量油。epdm(v)-1是乙烯-丙烯-亚乙基-降冰片烯橡胶，其门尼ml粘度(1 4， 125℃)约为52。epdm(v)-1含有约62wt％的乙烯、约0.7wt％的乙烯基降冰片烯和约100phr增量油。 epdm(v)-1可从德克萨斯州休斯顿的exxonmobil获得。epdm(e)-2是乙烯-丙烯-亚乙基-降冰片烯橡胶，其门尼ml粘度(1 4，125℃)约为147。pp1是具有高熔体强度和刚性的聚丙烯均聚物。pp1的典型特性包括：标称熔体流动(230℃，2.16kg，astm d1238)为约0.8，屈服拉伸强度(50mm/min，astm d638) 为约36mpa，屈服伸长率(50mm/min，astm d638)为约10％，弯曲模量(1.3mm/min，astm d790a) 为约1310mpa。exp-pp是us20180016414和us20180051160中描述的高熔体强度聚丙烯。hmb-0221是硅氧烷滑爽剂(dow-corning
tm
hmb-0221母料)。固化剂体系包括可从dow chemical获得的用于氢化甲硅烷化的硅氧烷(si-h)、铂催化剂(以铂催化剂浓缩物的形式)和氧化锌。si-h是反应性聚硅氧烷流体，含有si-h和烷基，具有以下特性：0.8％sih，闪点＞100℃，粘度(玻璃毛细管，25℃)为约9至30cst。抗氧化剂包是硬脂酸钙和irganox b4329。
[0447]
sncl2(mb)是无水氯化亚锡聚丙烯母料。sncl
2 mb含有45wt％的氯化亚锡和55wt％的mfr为 0.8g/10min(astmd 1238；230℃和2.16kg重量)的聚丙烯。氧化锌(zno)是kadox 911。icecap k粘土是填料。
[0448]
表1：比较性tpv组合物与示例tpo组合物的对比
[0449]
组合物的配方(phr)
ꢀꢀꢀ
材料c1实施例1实施例2epdm(e)-1
‑‑
175
epdm(v)-1200200-pp1515.4490.4451exp-pp
‑‑‑
hmb-0221-25-icecap k粘土121242si-h2.5
‑‑
铂催化剂0.007123
‑‑
硬脂酸钙/irganox b43291.591.59
‑‑
zno222paramount 6001r616149.32组合物的特性(phr)
ꢀꢀꢀ
硬度，肖氏d464547应力@7％，mpa11.49.411.6杨氏模量，mpa384347488屈服强度，mpa14.011.613.3屈服应变，％29.725.220.6磨损量，mg/1000次循环703791热导率，w/m
·
k0.1880.1810.1881周后的蠕变应变(23℃，4mpa)，％tbdtbd8
[0450]
表1说明tpo组合物的性能与比较性tpv组合物在热导率上一样好。
[0451]
表2显示了根据本发明制备的示例tpo组合物。tpo组合物(实施例3和4)包括未固化的橡胶相。该表包括在每个样品中使用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及实施例和比较例的物理测试结果。表2中的丁基橡胶是异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物，该共聚物的比重为0.93，溴(苄基)量为1.1mol％ (最小)至1.3mol％(最大)，门尼粘度(ml1 8，125℃，astmd1646)为40mu(最小)至50mu(最大)。pp2是主要由乙烯无规分布的等规丙烯重复单元组成的聚合物，并且使用茂金属催化剂产生。pp2的典型特性包括：密度(astm d1505)为约0.86g/cm3、熔体指数(190℃，2.16kg，astm d1238)为约 1.4g/10min，mfr(230℃，2.16kg，astm d1238)为约3，乙烯含量为约16wt％。在一些实施例中，一些实施例中使用了两种类型的indopol h-8。irganox、irgafos和tinuvin是抗氧化剂/紫外线稳定剂。
[0452]
表2：示例tpo组合物的配方
[0453]
材料实施例3实施例4丁基橡胶100100icecap k粘土55pp5341164280pp2-3irganox 311411irgafos 16822tinuvin 622f22paralux油-12
indopol h-842.3-indopol h-822
‑‑
材料总量338.3405
[0454]
在一些实施例中，未固化的tpo组合物的热导率经测量为约0.135w/m
·
k。相比之下，传统材料(复合泡沫)要高得多，约为0.16w/m
·
k。实施例(相比于复合泡沫)表明，tpo组合物至少可以减少绝缘层厚度，从而节省材料成本和减轻管的重量。示例性组合物还可以具有优于复合泡沫塑料的挤出机加工性能，并且不会因压碎而出现问题；也就是说，tpo组合物可以表现出优异的性能，例如低初始热导率、高拉伸模量(杨氏模量)、高耐压强度、高比热容，以及能够较长时间地承受大于100℃的温度能力。
[0455]
表3显示了根据本发明制备的示例性基于丁基橡胶的tpv组合物。实施例9包含二类石蜡油增塑剂。该表包括在每个样品中使用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及实施例和比较例的物理测试结果。表3中的丁基橡胶是异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物，该共聚物的比重为0.93，溴(苄基)量为1.1mol％ (最小)至1.3mol％(最大)，门尼粘度(ml1 8，125℃，astmd1646)为40mu(最小)至50mu(最大)。pp2是与上文提供的相同的聚合物。上文描述了pp5341。此处用作增塑剂的oppanoln50是重均mw 为565,000g/mol的高分子量聚异丁烯(pib)，可从basf corporation获得。此处用作增塑剂的indopol h
‑ꢀ
100是低分子量聚异丁烯，可从ineos获得。
[0456]
表3：基于丁基橡胶的tpv组合物
[0457]
[0458][0459]
表3说明对于基于丁基橡胶的tpv组合物，添加indopol到组合物中导致热导率显著提高。
[0460]
表4显示了根据本发明制备的具有二类石蜡油增塑剂的示例性基于epdm橡胶的tpv组合物。该表包括在每个样品中使用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及实施例和比较例的物理测试结果。上文描述了epdm(e)-1、epdm(v)-1、pp1和pp2。固化剂体系包括si-h(如上所述)、铂催化剂、氯化亚锡和氧化锌。hrj 16261是在油中的酚醛树脂。抗氧化剂包是硬脂酸钙和irganoxb4329。表4说明二类油的使用可影响组合物的热导率和其他性能。
[0461]
表4：
[0462][0463][0464]
表5显示了根据本发明制备的具有未交联橡胶的示例性基于epdm橡胶和丁基的tpv组合物。该表包括在每个样品中使用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及实施例和比较例的物理测试结果。表5 说明使用未交联橡胶可能会降低热导率。
[0465]
表5：示例性组合物
[0466][0467]
表6显示了根据本发明制备的具有未交联橡胶的示例性基于epdm橡胶和丁基的
tpv组合物。该表包括在每个样品中使用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及实施例和比较例的物理测试结果。
[0468]
表6：具有未交联橡胶的示例性组合物
[0469][0470][0471]
表7显示了由异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶制成的基于丁基的tpv组合物的示例，其中基于橡胶的总重量，对甲基苯乙烯衍生的含量为7wt％至12wt％。滑石是来自nippontalc的sg-2000滑石。maglite d是来自hallstar的氧化镁。escorez 5320是可商购获得的烃类树脂(exxonmobil chemical company)。sp1045 是可从si group商购获得的酚醛树脂。diak 4是可从vanderbilt chemicals获得的4，4
′‑
亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯。mf650y是可从lyondellbassell获得的metocene mf650y聚丙烯。固化前添加的油在表7中表示为“(前)”，固化5分钟后添加的油表示为“(后)”。
[0472]
表7：tpv组合物的实施例
[0473][0474][0475]
结果表明，根据本发明制备的tpv和tpo组合物可以具有优异的使石油和天然气管道绝缘的性能，例如优异热导率＜0.2w/(m
·
k)、在热和海水暴露下热导率变化小、拉伸模量高(＞300mpa)、耐压强度高 (＞10mpa)、比热容高(＞1300j/kg
·
k)，并且具有耐受＞100℃的温度的能力。
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结果还表明，tpv和tpo组合物可用于作为热绝缘材料围绕在水下服务中输送石油和/或天然气生产的非柔性管而定位的外涂层，以用于保证流动的目的。与玻璃复合聚丙烯或纯聚丙烯相比，tpv和tpo组合物可以具有更好的热绝缘性能，这意味着绝缘层更薄，从而减少了管外径和管铺设成本。本发明的tpv 和tpo组合物的热性能可以在不添加玻璃微球的情况下实现，从而解决了玻璃-复合聚丙烯和聚氨酯体系的上述相关限制。本发明的tpv和tpo组合物可以在不使用玻璃微球的情况下具有较低的导热率、较高的拉伸伸长率和较
低的低温柔性极限，这作为热绝缘材料对于在海底油田应用中的非柔性管是有益的。
[0477]
与玻璃复合聚丙烯和聚氨酯体系相比，tpv和tpo组合物可以具有显著更高的拉伸伸长率特性，并且可以在显著低于可能在卷筒铺设期间的最低环境温度的温度下保持这种特性，从而减少在管体上的工厂施加材料与焊接接头上的现场施加材料之间的界面处该界面附近的易开裂性。结果还表明，tpv和tpo组合物可以在热水中(例如在约140℃至约150℃的温度下)耐降解。相比之下，传统的玻璃复合聚氨酯耐受低于100℃的温度。尽管传统的玻璃复合聚丙烯可以在接近140℃至150℃的温度下耐降解，但本发明的 tpv和tpo组合物没有遇到与玻璃复合聚丙烯相同的问题并且可以具有比常规玻璃复合聚丙烯更长的寿命。
[0478]
本文描述的一些组合物可包括提供良好热导率性能的耐高温热塑性烯烃。本文描述的一些组合物可以通过选择橡胶相来递送非常低的热导率。例如，当使用丁基橡胶作为橡胶相时，可以获得非常低的热导率。此外，本文描述的组合物可以显示出显著高于常规热塑性塑料的低温抗裂性。
[0479]
本文所述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文不矛盾的任何优先权文件和/或测试程序在内。如从前述一般描述和具体实施方式中显而易见的，虽然已经说明和描述了实施方式的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本发明并不意在受此限制。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，每当在组成、要素或要素的组的前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在所述组成、一种要素或多种要素的记载前面带有过渡短语“基本上由
…
组成”，“由
…
组成”，“选自由......组成的组”或“i”的相同的组成或要素的组，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由
…
组成”、“由... 组成”还包括该术语后列出的元素组合的产品。
[0480]
为简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限起的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及从任何下限起的范围可与任何其他下限结合以列举未明确列举的范围，同样，从任何上限起的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。此外，在范围内包括每个点或其端点之间的单个值，即使没有明确提及。因此，每个点或单个值可以作为其自己的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限相结合，以列举未明确列举的范围。
[0481]
所有的优先权文件通过引用并入本文，前提是这种并入是允许的并且这样的公开内容与本发明的描述一致。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用全文并入本文，前提是这种并入是允许的并且这样的公开内容与本发明的描述一致。
[0482]
虽然已经根据许多实施方式和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本发明之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方式。