一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用的碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.作为电力存储介质，锂离子电池是目前实用的具有高能量密度的电化学能量存储器。锂离子电池以其比能量大、工作电压高、充电速度快，安全循环性能优良、自放电率小、体积小、重量轻等优势，使得其广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，改变了人类的现代生活生产方式。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，包括天然石墨和人造石墨，此外还有软碳和硬碳等，但因石墨的理论容量仅为372mah
·
g-1，大倍率充放电能力较低，低温性能差等原因，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，迫切地需要开发一种新型高比容量的锂离子电池负极材料。
3.作为锂离子充电电池的负极材料，硅材料一直备受关注。硅基材料采用合金化反应过程来存储能量，具有超高的理论比容量4200mah/g，是已商业化的石墨容量的约10倍。由于具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜，而且环境友好，因此是新一代高容量负极材料的有力候补。由于硅材料在锂离子嵌入和脱嵌的充放电循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，硅的体积会膨胀100％～300％，不断的膨胀收缩会硅材料的结构破坏和粉末化，不能形成稳固的sei膜，导致负极材料的循环性能的衰退，经过多次循环之后，容量衰减严重，导致电池的综合性能大幅度下降，严重影响电池寿命，限制了其商业化应用。另外，硅材料的导电性较差，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，从而降低其首次库伦效率。为了解决这些问题，目前主要通过将硅颗粒进行纳米化、将硅与其它金属合金化、将硅与惰性或活性基质复合，这些是改善硅基负极材料循环性能的三种主要途径。
4.为解决上述问题，硅碳复合材料是其中研究的一大热点。如专利cn114420928a公开了一种具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，该硅碳复合材料包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；所述内核复合材料为碳纳米管/硅/石墨烯复合材料。由于碳纳米管、石墨烯的比表面积均较大，硅填充后形成的负极材料的比表面积过大，容易造成首次容量损失过多。
5.如何较为便捷的工业化大规模制备综合性能优良的硅碳复合材料是当前领域内企业关注的焦点之一。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
7.本发明公开一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管进行整形处理，得到碳纳米管团聚物；(2)将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后，进行碳化处理，得到复合碳基底；(3)使用硅源，对所述复合碳基底进行化学气相沉
积，得到包含复合碳基底和硅纳米晶粒的硅碳前驱体；(4)将所述硅碳前驱体进行碳包覆；(5)对碳包覆得到的产物进行后处理，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料。
8.进一步地，所述步骤1中的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中任一种或多种的组合；所述碳纳米管团聚物为球团状，所述碳纳米管团聚物的比表面积为200-500m2/g。
9.进一步地，所述步骤1中整形处理为采用整形机对碳纳米管进行整形，所述整形机的运转频率为10～50hz，运转时间为10～100min。
10.进一步地，所述步骤2中的改性剂为低温沥青、中温沥青、高温沥青、改性沥青中任一种或多种的组合，所述碳纳米管团聚物与所述改性剂的质量比为1：0.01～1.0，优选为1：0.1～0.6。
11.进一步地，所述步骤2中的碳化处理包括如下步骤：步骤2.1、将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后进行加热搅拌，得到预碳化前驱体；所述加热搅拌温度为150～400℃，优选为200～320℃，搅拌转速为100～1000rpm，搅拌时间为1～10h；步骤2.2、将所述预碳化前驱体进行碳化，得到复合碳基底；所述碳化处理中采用梯度升温碳化，所述梯度升温碳化过程为先升温至400～500℃并保温2～3h，再升温至600～700℃并保温1～2h，最后升温至900～1500℃，优选升温至1200～1500℃并保温1～10h，优选4～6h。
12.进一步地，所述步骤3中的硅源为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三氢氯硅、四氯化硅中任一种或多种的组合；所述化学气相沉积中使用的惰性气氛为氩气、氖气、氦气、以及氮气中任一种或多种的组合，反应温度为400～500℃，保温时间为2～6h；化学气相沉积后所述硅碳前驱体中硅纳米晶粒的质量比为10～50％。
13.进一步地，所述步骤4中的碳包覆为固相碳包覆、气相碳包覆、液相碳包覆中的任一种。
14.进一步地，所述步骤4中的碳包覆具体过程为：将步骤3获得的硅碳前驱体与碳源进行充分混合，经加热碳化，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料；所述碳源为低温沥青、中温沥青、高温沥青、改性沥青中任一种或多种的组合；所述反应温度为700～1000℃，反应时间为1-2h；碳包覆后所述碳纳米管/硅/碳复合负极材料中碳覆盖层的质量比1-10％，优选2％-5％。
15.进一步地，所述步骤5中的后处理包括打散、过筛、除磁，所述过筛筛目为300到500目。
16.进一步地，本发明提供一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料，其由上述碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法制得。所述碳纳米管/硅/碳复合负极材料含有复合颗粒，所述复合颗粒以团聚的碳纳米管为骨架，在碳纳米管骨架的空隙内填充有硅纳米晶粒、填充碳材料，在碳纳米管骨架外包覆有碳覆盖层。
17.进一步地，所述填充碳材料为无定形碳；所述复合颗粒中硅纳米晶粒质量占比为10～50％，碳纳米管质量占比为30～80％；所述碳覆盖层的厚度为5～20nm；所述复合颗粒的d50粒径为5-10微米，优选6-8微米。
18.与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
19.本发明通过对碳纳米管的整形，使其成为密实的球团状结构，得到碳纳米管团聚物作为后续处理的骨架，接着，进行沥青包覆，降低碳纳米管团聚物的比表面积，然后进行
硅纳米晶粒气相沉积，将硅纳米晶粒填充到碳纳米管骨架的空隙，之后在骨架之外进行碳包覆。由于碳纳米管本身的特性，孔容较大，能够沉积较多的硅纳米晶粒，作为电池负极材料使用时可提升整体的容量，其高导电性有利于首次库伦效率的提升。另外整形后的碳纳米管骨架能够较好地缓冲、抑制沉积在其中的硅纳米晶粒在电池使用过程中的膨胀性。
20.具体地，本发明通过对碳纳米管的整形，形成碳纳米管骨架，在碳纳米管骨架内部形成多个孔穴，后续通过沥青碳化物对孔穴的填充可以降低整体的比表面积，有利于提高其电化学性能。
21.在沥青碳化物对孔穴填充过程中，通过选择其工艺参数可以使其主要填充骨架中的小孔，留下较大的介孔，有利于沉积更多的硅，进而提升其作为电池负极材料使用时的容量。
22.基于本发明所提供的碳硅负极材料，可以提高锂离子电池的首次库伦效率、和循环性能。
附图说明
23.图1为未经整形处理的碳纳米管电镜照片(sem)；
24.图2为本发明实施例1中经过整形处理后的碳纳米管团聚物电镜照片(sem)；
25.图3为本发明实施例1中复合碳基底电镜照片(sem)。
具体实施方式
26.为了更好地理解上述技术方案，下面对本发明做进一步的详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明先对碳纳米管进行整形形成碳纳米管团聚物；然后使得沥青去包覆，使其易沉积堵住微孔，而不容易沉积堵住介孔(中孔)和大孔，在降低比表面积的同时，也有利于硅源气体进入介孔内部而进行沉积。
28.由于碳纳米管的团聚物孔隙度很高，且内部的孔洞是互通的，在本技术的工艺下，沥青包覆后仍然会保留有良好的孔隙率，后续的硅气相沉积会绝大部分沉积到复合碳基底的孔洞内，仅有少量沉积到孔洞外。
29.具体的，碳纳米管在整形机中，通过选择合适的投料比例与体积比(所述碳纳米管的体积与所述整形机的内腔体积之比为10％～70％)，运转频率(10～50hz)，运转时间为(10～100min)等工艺参数，通过物料旋转碰撞，使其由蓬松变成致密，棱角少，表面致密，流动性很好的球团状结构。通过附图1、2可以清晰地看到碳管在整形前后的变化。整形处理后，所述碳纳米管团聚物的比表面积为200-500m2/g，孔隙率大于80％。
30.在碳纳米管团聚物进行沥青碳化沉积过程中，通过在将所述碳纳米管团聚物与改性剂进行加热搅拌混合的预碳化过程对沥青的加热软化作用，有利于提高融合包覆效果，进而提高沥青的填充效果。通过沥青的碳化包覆，可以降低碳纳米管团聚物的比表面积，提高其性能。另外通过合理选择工艺参数，沥青包覆主要填充小孔，留下均匀的大介孔，有利于沉积更多的硅。
31.在沥青的碳化过程中，本发明提供一种梯度升温碳化方法，所述梯度升温碳化的程序包括：先升温至400～500℃并保温2～3h，再升温至600～700℃并保温1～2h，最后升温至900～1500℃，优选升温至1200～1500℃保温1～10h，优选4～6h。第一段的作用是降低分解的剧烈程度，逐渐产气；第二段也是为了降低分解的剧烈程度；第三段是碳化，提升石墨化的程度。
32.在硅的气相沉积过程中，所述硅源为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三氢氯硅、以及四氯化硅中的一种或两种以上；所述化学气相沉积中使用的惰性气氛为氩气、氖气、氦气、以及氮气中的一种或两种以上。在化学气相沉积炉中进行硅源的化学气相沉积，将所述化学气相沉积炉升温至400～500℃并保温2～6h。另外需要注意的是，在400～500℃沉积之后，还有硅烷气体残留。可以完全将其安全排出，也可以通过停止通气，再升温至600～700℃并保温1～2h，将残留的硅烷气体完全分解，保证安全性，降低风险。
33.原料设备来源说明
34.本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的相关仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
35.在以下的实施例、对比例中使用的原料如下：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管，购自天津晶林新材料科技有限公司；高温沥青、中温沥青、低温沥青均购自辽宁信德新材料科技股份有限公司；甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、乙烯、乙炔、氩气均为可以常规获取的分析纯级的原料。
36.在以下的实施例、对比例中使用的仪器设备如下：扫描电子显微镜(sem)，购自德国蔡司(zeiss)，型号为sigma300；整形机，购自无锡泰克勒智能科技有限公司，型号为f500；化学气相沉积炉，购自合肥科晶材料技术有限公司，型号为gsl-1700x-f3lv；碳化炉，购自合肥科晶材料技术有限公司，型号为gsl-1800x-ks。
37.以下，利用实施例、对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。需要说明的是，只要不是特别的记载，那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
38.实施例1
39.(1)采用整形机，设定运转频率为30hz，设定运转时间为50min，将多壁碳纳米管进行整形处理，得到碳纳米管团聚物。
40.(2)取上述碳纳米管团聚物与中温沥青按照质量比1：0.3混合均匀，加热至300℃并保温，以500rpm搅拌混合6h，进行预碳化处理，得到预碳化前驱体；
41.(3)将上述预碳化前驱体，先升温至450℃并保温2.5h，再升温至650℃并保温1.5h，最后升温至1300℃并保温5h，进行碳化，得到复合碳基底。附图3为本发明实施例1中复合碳基底电镜照片(sem)。
42.(4)取上述制得的复合碳基底放置于化学气相沉积炉中，进行氩气置换后，通入甲硅烷气体，通入的甲硅烷气体与复合碳基底的质量比为0.7：1，将化学气相沉积炉的温度升温至450℃并保温4h，进行化学气相裂解沉积，完成沉积后，停止通入甲硅烷气体，再升温至
650度并保温1h，使得残留的未裂解的气体完全分解，得到包含复合碳基底和硅纳米晶粒的硅碳前驱体，其中硅纳米晶粒的质量比为28％。
43.关于硅纳米晶粒的质量占比，通过常见的检测方式测量得到，也可以通过比较气相沉积前后复合碳基底与硅碳前驱体的质量变化得出。
44.(5)将上述制得的硅碳前驱体与中温沥青照质量比1：0.06混合均匀后进行固相碳包覆，反应温度为900℃，保温1.5h，进行碳化处理。之后进行打散、过筛分，除磁，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料，处理后碳覆盖层的质量比4％。其中筛目为325目，打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
45.关于碳包覆层的质量占比，通过比较碳包覆前后的碳纳米管/硅/碳复合负极材料中碳的质量比即可得出。
46.实施例2
47.(1)采用整形机，设定运转频率为10hz，设定运转时间为10min，将单壁碳纳米管进行整形处理，得到碳纳米管团聚物。
48.(2)取上述碳纳米管团聚物与低温沥青按照质量比1：0.1混合均匀，加热至200℃并保温，以100rpm搅拌混合1h，进行预碳化处理，得到预碳化前驱体；
49.(3)将上述预碳化前驱体，先升温至400℃并保温2h，再升温至600℃并保温1h，最后升温至1200℃并保温4h，进行碳化，得到复合碳基底。
50.(4)取上述制得的复合碳基底放置于化学气相沉积炉中，进行氩气置换后，通入甲硅烷气体，通入的甲硅烷气体与复合碳基底的质量比为0.4：1，将化学气相沉积炉的温度升温至400℃并保温2h，进行化学气相裂解沉积，完成沉积后，停止通入甲硅烷气体，再升温至650度并保温1h，使得残留的未裂解的气体完全分解，得到包含复合碳基底和硅纳米晶粒的硅碳前驱体，其中硅纳米晶粒的质量比为10％。
51.(5)将上述制得的硅碳前驱体与低温沥青按照质量比1：0.05混合均匀后进行固相碳包覆，反应温度为700℃，保温1h，进行碳化处理。之后进行打散、过筛分，除磁，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料，处理后碳覆盖层的质量比2％。其中筛目为325目，打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
52.实施例3
53.(1)采用整形机，设定运转频率为50hz，设定运转时间为100min，将多壁碳纳米管进行整形处理，得到碳纳米管团聚物。
54.(2)取上述碳纳米管团聚物与高温沥青按照质量比1：1混合均匀，加热至320℃并保温，以1000rpm搅拌混合10h，进行预碳化处理，得到预碳化前驱体；
55.(3)将上述预碳化前驱体，先升温至500℃并保温3h，再升温至700℃并保温2h，最后升温至1500℃并保温6h，进行碳化，得到复合碳基底。
56.(4)取上述制得的复合碳基底放置于化学气相沉积炉中，进行氩气置换后，通入甲硅烷气体，通入的甲硅烷气体与复合碳基底的质量比为1.5：1，将化学气相沉积炉的温度升温至500℃并保温6h，进行化学气相裂解沉积，完成沉积后，停止通入甲硅烷气体，再升温至650度并保温1h，使得残留的未裂解的气体完全分解，得到包含复合碳基底和硅纳米晶粒的硅碳前驱体，其中硅纳米晶粒的质量比为50％。
57.(5)将上述制得的硅碳前驱体与高温沥青按照质量比1：0.08混合均匀后进行固相
碳包覆，反应温度为1000℃，保温2h，进行碳化处理。之后进行打散、过筛分，除磁，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料，处理后碳覆盖层的质量比5％。其中筛目为325目，打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
58.实施例4
59.本实施例步骤1-4同实施例1一致，步骤5采用液相碳包覆，具体过程如下：
60.(5)将上述制得的硅碳前驱体在葡萄糖溶液中于180℃水热处理3h，之后进行碳化处理，碳化温度为750℃，保温1.5h，经过打散筛分，筛目为325目，进行除磁，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料。打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
61.实施例5
62.本实施例步骤1-4同实施例1一致，步骤5采用气相碳包覆，具体过程如下：
63.(5)将上述制得的硅碳前驱体放置于气相沉积炉中，进行氩气置换后通入乙炔，将化学气相沉积炉的温度升温至600℃并保温6h，进行化学气相裂解沉积，完成沉积后，取产物经过打散筛分，筛目为325目，进行除磁，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料。打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
64.对比例1
65.本对比例省去实施例中的步骤1，即直接使用碳纳米管同中温沥青混合，步骤2-5同实施例1一致。
66.对比例2
67.本对比例省去实施例中的步骤2，即没有包覆沥青而直接将硅沉积到碳纳米管团聚物上，步骤1、3、4、5同实施例1一致。
68.对比例3
69.本对比例的步骤1、3、4、5同实施例1一致，将步骤2中碳纳米管团聚物与中温沥青(改性剂)质量比调整为1：2，即改性剂过量。
70.对比例4
71.本对比例省去实施例中的步骤4，即不对复合碳基底进行硅的沉积，步骤1、2、3、5同实施例1一致。
72.对比例5
73.本对比例的步骤1、2、3、5同实施例1一致，将步骤4中硅的沉积量调整为70％，即沉积过量的硅。
74.对比例6
75.本对比例采用多孔碳作为基体进行气相沉积，具体步骤如下：
76.(1)取孔隙率50％、比表200m2/g的多孔碳放置于化学气相沉积炉中，进行氩气置换后，以10l/min的流速通入的甲硅烷气体，将化学气相沉积炉的温度升温至450℃并保温4h，进行化学气相裂解沉积，完成沉积后，停止通入甲硅烷气体，再升温至650度并保温1h，使得残留的未裂解的气体完全分解，得到多孔碳－硅复合材料。
77.(2)同实施例1的步骤5一致。
78.以下为电池的制备以及测试的具体说明。
79.1、液态锂离子电池的制备
80.(1)正极极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(ncm811)、导电剂superp、碳纳
米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量份比97：1：0.5：1.5与n－甲基吡咯烷酮(nmp)混匀制成正极浆料(固含量为70％)，涂布在集流体铝箔的正反双面上，在100℃下烘干后以4mpa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片。
81.(2)负极极片的制备：在氮气保护气氛下，将溶剂n－甲基吡咯烷酮(nmp)与粘结剂pvdf进行搅拌混匀，然后加入导电剂superp搅拌混匀，接着加入负极活性物质进行充分搅拌混匀，制成负极浆料(固含量为50％)。
82.关于所述负极活性物质，通过将上述实施例制备的碳纳米管/硅/碳复合负极材料或对比例中的对应材料与石墨，按照制成的负极材料的克容量为450mah/g进行充分混合均匀，从而得到。
83.将上述负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上，在100℃下烘干后，以4mpa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片。
84.(3)锂离子电池的组装
85.以pe多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力－0.95
×
105pa下，在100℃干燥至水分100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)(ec:emc:dec体积比＝1:1:1)以及lipf6(浓度1.0m)组成，进行封装、静置、化成(0.02c恒流充电2h，0.1c恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包的液态锂离子电池。
86.2、液态锂离子电池的测试
87.(1)首次库伦效率测试
88.使用电池测试柜将上述制备的电池进行化成和分容。化成工步为以0.05c恒流充电2.0h，再以0.15c恒流充电2.5h；分容工步为以0.33c恒流充电至4.2v，再在4.2v电压下恒压充电至截止电流0.02c，以0.33c放电至2.5v；将以上充电容量(之和)和放电容量分别记录为首次充电容量和首次放电容量，计算出首次充电比容量和首次放电比容量以及首次库伦效率。
89.(2)倍率放电性能测试
90.在25℃下，将经化成分容的液态电池以0.33c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.02c，搁置5min，在25℃以0.33c放电至2.5v，记录电池的0.33c放电容量，搁置5min。以0.33c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.02c，搁置5min，以3c放电至2.5v，记录3c放电容量。
91.3c放电容量保持率(％)＝3c放电容量/0.33c放电容量
×
100％
92.(3)常温循环性能测试在25℃下，将经化成分容的液态电池按0.5c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.02c，搁置5min，然后按1c恒流放电至2.5v，搁置5min。依此循环，充/放电300次循环后计算第500次循环容量保持率，计算公式如下：
93.常温第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)
×
100％。
94.(4)高温循环性能测试
95.首先在25℃下，将经化成分容的液态电池以0.33c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.02c，搁置5min，0.33c放电至2.5v，记录电池初始放电容量。将电池置于60℃高温箱中，按0.33c恒流恒压充电至4.2v，搁置5min，0.33c放电至2.5v，搁置5min，依此循环，充/放电300
次循环后计算第300次循环容量保持率。计算公式如下：
96.高温第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)
×
100％。
97.(5)比表面积测量
98.采用全自动比表面积测量仪进行介孔全分析测量，比表面积分析仪为康塔nova2200e。
99.(6)首周满电膨胀
100.首周满电膨胀的测量方法为在常温条件下，0.1c恒流充放电，充放电电压限制在0.005～4.2v，循环1周满电状态下测试极片厚度并计算满电膨胀率，计算方法如下：满电膨胀率＝((满电态极片厚度－铜箔厚度/极片厚度－铜箔厚度)-1)*100％。
101.各实施例和对比例测试结果数据见下表。
[0102][0103]
如表1所示，在实施例1～5中，首次库伦效率都大于85％，3c放电容量保持率高于90％，常温第300次循环、高温第300次循环容量保持率高于80％，其平均水平均高于对比例，说明本发明优选范围内最终产物在最终性能上具有明显优势。
[0104]
如表1所示，分析实施例1和对比例1的测试结果可知，如碳纳米管没有经过整形，无序程度高，形成不了规则的整体，结构松散，比表面积较大，源于其长径比过大，因此与电解液接触面增多，副产物增加，导致其循环性能低下。
[0105]
如表1所示，分析实施例1和对比例2的测试结果可知，如未进行沥青填充孔穴，孔径分布范围较为广泛，且由于整形后的碳管基底存在较多的微孔，孔隙较大，在进行硅沉积的过程中会造成硅晶粒堵塞孔口，而内部未填充的情况，也造成比表过大，且对后续的碳包覆影响较大，不能均匀包覆，则裸露部分极易与电解质形成sei膜，不断消耗，造成衰减。
[0106]
如表1所示，分析实施例1和对比例3的测试结果可知，如沥青过量，会使得原本适
当的大孔径变成介孔，介孔变成微孔，比表下降，导致同样的硅沉积量体现的表面相对硅壳层变厚，在锂离子合金化与非合金化过程中，体积膨胀大，壳层容易开裂，从而造成容量快速衰减。
[0107]
如表1所示，分析实施例1和对比例4的测试结果可知，未沉积硅的样品，仅仅只能视作碳材料，但由于其比表过大，效果远不如石墨类材料，因此与硅碳材料也无法比较。
[0108]
如表1所示，分析实施例1和对比例5的测试结果可知，如硅过量的相对表现结果与对比例3类似，造成硅层变厚，硅的结晶性更强，膨胀较大，容易粉化脱落造成失效。
[0109]
如表1所示，分析实施例1和对比例6的测试结果可知，沉积于多孔碳中，多孔碳本身的特性并不能做到良好的孔径集中度，且相对于本发明的碳管基底而言，孔隙率较小，并不能容纳太多的硅，因此容量很难提升，而多孔碳本身的首效也较低，沉积的硅量并不能使其提升至较高的首效，若沉积较多，则容易造成循环性能衰减过快，循环容量保持率下降显著。
[0110]
本发明通过对碳纳米管进行整形，使其成为密实的球团状结构，得到碳纳米管团聚物作为后续处理的骨架，接着，进行沥青包覆，降低碳纳米管团聚物的比表面积，然后进行硅纳米晶粒气相沉积，将硅纳米晶粒填充到碳纳米管骨架的空隙，之后在骨架之外进行碳包覆。由于碳纳米管本身的特性，孔容较大，能够沉积较多的硅纳米晶粒，作为电池负极材料使用时可提升整体的容量，其高导电性有利于首次库伦效率的提升。另外整形后的碳纳米管骨架能够较好地缓冲、抑制沉积在其中的硅纳米晶粒在电池使用过程中的膨胀性。
[0111]
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者－而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共同的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
[0112]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。