一种二次负载型光催化水泥基材料及其制备方法

1.本发明涉及水泥基材料及其制备方法，具体为一种二次负载型光催化水泥基材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着城市工业化进程加快以及人口急速增长，环境污染问题日益严重。目前，我国正处于严重的大气污染中。大气污染的来源广泛，如工业废气，汽车尾气，城市建设中产生的粉末颗粒等，这些废气不仅会对人体产生危害，也会吸附在建筑外墙上，造成墙体污染，影响建筑美观。墙体污染的清理主要由工人通过吊篮进行高空作业清洗，这种清理方法不仅耗费大量人力成本、存在安全性问题且清洗外墙也会对外墙立面造成一定的损耗，对外表的美观和耐用性造成一定影响。因此，分析外墙污染形成的原因，并寻找解决外墙自清洁的方法是解决外墙污染问题的关键。
3.将光催化剂用于水泥基材料中，制得光催化自清洁水泥基材料，对降低城市空气污染具有重要的现实意义。有研究将光催化剂制成涂料涂覆于水泥基材料表面，提高光催化效果，但是，该方法存在工艺较复杂，人工成本较高，涂料易老化脱落等问题。目前常用的光催化水泥基材料制备方法是将光催化剂直接内掺于水泥基材料中，但光催化剂在水泥基材料内部发生团聚，使光催化剂比表面积下降，导致光催化效果下降；并且大量光催化包覆于水泥基材料内部，无法发挥光催化作用。


技术实现要素：

4.发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种具有可见光响应性、提高自然光条件下的光催化能力的二次负载型光催化水泥基材料，本发明的另一目的是提供一种有效避免光催化组分浪费、操作简便的二次负载型光催化水泥基材料的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的一种二次负载型光催化水泥基材料，包括以下重量份数的物质：负载型光催化剂2～10份，普通硅酸盐水泥95～100份，负载型光催化剂在普通硅酸盐水泥的顶部至三分之一处。
6.进一步地，负载型光催化剂包括空心玻璃微珠、光催化剂，空心玻璃微珠的表面负载光催化剂。
7.上述二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(a)称取钛源与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量比为25:90～100:1，磁力搅拌并加入尿素，再缓慢滴加去离子水，搅拌后陈化，加入表面处理后的空心玻璃微珠，搅拌得到悬浮液；
9.(b)将步骤(a)的悬浮液过滤、干燥后，将粉末在450～700℃煅烧，粉磨过筛后，得到负载型光催化剂；
10.(c)将步骤(b)得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥、水按2～10:95～100:35
～50搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下养护后拆模，得到二次负载型光催化水泥基材料。
11.进一步地，步骤(a)中，钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛。空心玻璃微珠用浓度为3～5wt％的氢氧化钠溶液腐蚀。钛源与空心玻璃微珠的质量比为3～5:5。陈化的时间为1～2天。
12.进一步地，步骤(b)中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为1～2d，粉磨过筛为过200目筛。将粉末以8～15℃/min升温到450～700℃煅烧，保温4h后冷却至室温。煅烧温度低于450℃，会使二氧化钛无法从无定型相转变为锐钛矿相，从而无法获得光催化活性；煅烧温度高于700℃，会使部分玻璃微珠发生破碎，失去低密度特性。
13.进一步地，步骤(c)中，标准条件为温度20
±
2℃，相对湿度95％。
14.制备原理：由于空心玻璃微珠具有低密度的特性，在制备二次负载型水泥基材料的过程中利用振动可使光催化功能材料悬浮在水泥基材料上层，提高光催化剂对太阳光的利用效率，同时通过氮掺杂改性扩大催化剂对光的可利用波长范围，进一步提升光催化效果。当自然光照射在受到有机物污染的二次负载型光催化水泥基材料表面时，部分光子能量被光催化剂吸收，并用于催化降解有机污染物。
15.有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
16.1、通过溶胶凝胶法在空心玻璃微珠上包裹二氧化钛薄膜，避免二氧化钛粉末发生团聚，增加二氧化钛的比表面积，提高催化剂对光的利用效率；
17.2、未改性的二氧化钛只能利用紫外光进行光催化，本发明通过掺杂氮元素对二氧化钛改性，改变了催化剂的禁带宽度，使催化剂具有可见光响应性，提高了自然光条件下的光催化能力；
18.3、本发明通过将光催化材料掺入水泥基材料中，根据空心玻璃微珠低密度的特性通过振动将其汇聚在水泥基材料上浅层，能够有效避免光催化组分的浪费，且操作较为简便。
附图说明
19.图1是本发明空心玻璃微珠的sem图；
20.图2是本发明本发明的结构示意图；
21.图3是本发明负载型光催化剂的sem图；
22.图4是本发明负载型光催化剂的eds图；
23.图5是本发明负载型光催化剂的xrd图；
24.图6是本发明掺入不同类型光催化剂对光催化水泥基材料光催化性能影响的曲线；
25.图7是本发明不同煅烧温度对二次负载型光催化水泥基材料光催化性能影响的曲线；
26.图8是本发明不同负载型光催化剂掺量对二次负载型光催化水泥基材料光催化性能影响的曲线；
27.图9是本发明的二次负载型光催化水泥基材料对0.1ml 1wt％的苯酚的降解曲线。
具体实施方式
28.以下各实施例中，如图1，空心玻璃微珠的直径约为20～100μm。
29.实施例1
30.一种二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
31.a、称取钛源钛酸四丁酯与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量比为25:100:1，置于磁力搅拌器中搅拌，加入尿素，再缓慢滴加去离子水，钛源、尿素、去离子水的质量比为＝25：1：30，搅拌后置于室温陈化1d，加入表面处理后的空心玻璃微珠2，钛源与空心玻璃微珠2的质量比为3:5，搅拌得到悬浮液；
32.b、配置质量分数为4wt％的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液：空心玻璃微珠2按25：1的质量比混合搅拌搅拌，过滤，烘干后得到表面处理后的空心玻璃微珠2，将步骤a的悬浮液过滤、50℃干燥2d后，将粉末以8℃/min升温到500℃煅烧，保温4h后冷却至室温，粉磨过200目筛后，得到负载型光催化剂；
33.c、将步骤b得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥1、水按5:100:35搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下(温度20
±
2℃，相对湿度95％)养护后拆模，得到二次负载型光催化水泥基材料。
34.如图2，本实施例所得二次负载型光催化水泥基材料中，负载型光催化剂在普通硅酸盐水泥1的顶部至三分之一处。负载型光催化剂包括空心玻璃微珠2、光催化剂3，空心玻璃微珠2的表面负载光催化剂。
35.如图3，利用场发式扫描电子显微镜(sem)观察负载型光催化剂微观形貌，可以发现空心玻璃微珠2表面覆盖一层二氧化钛薄膜。
36.如图4，能谱仪面扫描结果显示负载型光催化剂表面的各元素组成，其中ti元素质量占比为17.3wt％，原子数占比为6.63％。
37.如图5，x射线衍射仪(xrd)结果显示了负载型光催化剂的衍射峰，其衍射峰均来自锐钛矿，说明本例中二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
38.将制备的二次负载型光催化水泥基材料经过砂纸打磨，滴加罗丹明b溶液，干燥后测试试样对罗丹明b的降解效果，如图6为水泥基材料对照组、直接内掺5％锐钛矿型二氧化钛的水泥基材料(一次负载型光催化水泥基材料)和二次负载型光催化水泥基材料对罗丹明b的降解率。当自然光照度为5～8
×
104lux，照射时长为80min时，实例1中制备出的负载型光催化水泥基材料对罗丹明b的降解率为50.3％，普通水泥基材料表面的罗丹明b降解率为17.5％。可见，本发明中制备的二次负载型光催化水泥基材料具有较优的自清洁效果。
39.实施例2
40.一种二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
41.a、称取钛源钛酸四丁酯与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量比为25:100:1，置于磁力搅拌器中搅拌，加入尿素，再缓慢滴加去离子水，钛源、尿素、去离子水的质量比为＝25：1：30，搅拌后置于室温陈化1d，加入表面处理后的空心玻璃微珠2，钛源与空心玻璃微珠2的质量比为3:5，搅拌得到悬浮液；
42.b、配置质量分数为4wt％的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液：空心玻璃微珠2按25：1的质量比混合搅拌搅拌，过滤，烘干后得到表面处理后的空心玻璃微珠2，将步骤a的悬浮液过滤、50℃干燥2d后，将粉末以8℃/min升温到450℃煅烧，保温4h后冷却至室温，粉磨过
200目筛后，得到负载型光催化剂；
43.c、将步骤b得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥1、水按5:100:35搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下(温度20
±
2℃，相对湿度95％)养护后拆模，得到一种二次负载型光催化水泥基材料。
44.采用实施例1的测试方法测试本实施例所得二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，如图7为不同煅烧温度下二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，本实施例的其自清洁性能与实施例1接近，为45.9％。煅烧温度过低，合成的光催化剂3中二氧化钛结晶性差，光催化效果下降。
45.实施例3
46.一种二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
47.a、称取钛源钛酸四丁酯与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量比为25:100:1，置于磁力搅拌器中搅拌，加入尿素，再缓慢滴加去离子水，钛源、尿素、去离子水的质量比为＝25：1：30，搅拌后置于室温陈化1d，加入表面处理后的空心玻璃微珠2，钛源与空心玻璃微珠2的质量比为3:5，搅拌得到悬浮液；
48.b、配置质量分数为4wt％的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液：空心玻璃微珠2按25：1的质量比混合搅拌搅拌，过滤，烘干后得到表面处理后的空心玻璃微珠2，将步骤a的悬浮液过滤、50℃干燥2d后，将粉末以8℃/min升温到700℃煅烧，保温4h后冷却至室温，粉磨过200目筛后，得到负载型光催化剂；
49.c、将步骤b得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥1、水按5:100:35搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下(温度20
±
2℃，相对湿度95％)养护后拆模，得到一种二次负载型光催化水泥基材料。
50.采用实施例1的测试方法测试本实施例所得二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，结果显示，其自清洁性能优于实施例1，为56.9％。煅烧温度较高，合成的催化剂中较多非晶二氧化钛转化为锐钛矿晶型，光催化效果提升。
51.实施例4
52.一种二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
53.a、称取钛源钛酸四丁酯与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量比为25:100:1，置于磁力搅拌器中搅拌，加入尿素，再缓慢滴加去离子水，钛源、尿素、去离子水的质量比为＝25：1：30，搅拌后置于室温陈化1d，加入表面处理后的空心玻璃微珠2，钛源与空心玻璃微珠2的质量比为3:5，搅拌得到悬浮液；
54.b、配置质量分数为4wt％的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液：空心玻璃微珠2按25：1的质量比混合搅拌搅拌，过滤，烘干后得到表面处理后的空心玻璃微珠2，将步骤a的悬浮液过滤、50℃干燥2d后，将粉末以8℃/min升温到700℃煅烧，保温4h后冷却至室温，粉磨过200目筛后，得到负载型光催化剂；
55.c、将步骤b得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥1、水按10:100:35搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下(温度20
±
2℃，相对湿度95％)养护后拆模，得到一种二次负载型光催化水泥基材料。
56.采用实施例1的测试方法测试本实施例所得二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，图8为不同光催化剂3掺量下的二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，可以
看出其自清洁性能接近实施例3，为57.2％。在水泥基材料中掺入过多的负载型光催化剂，多余的光催化剂3会掩埋于水泥基材料内部，不能发挥光催化作用。
57.实施例5
58.一种二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
59.a、称取钛源钛酸四丁酯与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量比为25:100:1，置于磁力搅拌器中搅拌，加入尿素，再缓慢滴加去离子水，钛源、尿素、去离子水的质量比为＝25：1：30，搅拌后置于室温陈化1d，加入表面处理后的空心玻璃微珠2，钛源与空心玻璃微珠2的质量比为3:5，搅拌得到悬浮液；
60.b、配置质量分数为4wt％的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液：空心玻璃微珠2按25：1的质量比混合搅拌搅拌，过滤，烘干后得到表面处理后的空心玻璃微珠2，将步骤a的悬浮液过滤、50℃干燥2d后，将粉末以8℃/min升温到700℃煅烧，保温4h后冷却至室温，粉磨过200目筛后，得到负载型光催化剂；
61.c、将步骤b得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥1、水按2:100:35搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下(温度20
±
2℃，相对湿度95％)养护后拆模，得到一种二次负载型光催化水泥基材料。
62.本实施例所得二次负载型光催化水泥基材料中，负载型光催化剂在普通硅酸盐水泥1的顶部至三分之一处。负载型光催化剂包括空心玻璃微珠2、光催化剂3，空心玻璃微珠2的表面负载光催化剂。
63.采用实施例1的测试方法测试本实施例二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，结果显示，其自清洁性能显著低于实施例1，为33.5％。负载型光催化剂掺量过少，不能完全覆盖水泥基材料表面，水泥基材料自清洁性能下降。
64.实施例6
65.一种二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
66.a、称取钛源四氯化钛与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量比为25:90:1，置于磁力搅拌器中搅拌，加入尿素，再缓慢滴加去离子水，钛源、尿素、去离子水的质量比为＝25：1：30，搅拌后置于室温陈化2d，加入表面处理后的空心玻璃微珠2，钛源与空心玻璃微珠2的质量比为5:5，搅拌得到悬浮液；
67.b、配置质量分数为3wt％的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液：空心玻璃微珠2按25：1的质量比混合搅拌搅拌，过滤，烘干后得到表面处理后的空心玻璃微珠2，将步骤a的悬浮液过滤、60℃干燥1d后，将粉末以15℃/min升温到600℃煅烧，保温4h后冷却至室温，粉磨过200目筛后，得到负载型光催化剂；
68.c、将步骤b得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥1、水按2:95:50搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下(温度20
±
2℃，相对湿度95％)养护后拆模，得到一种二次负载型光催化水泥基材料。
69.采用实施例1的测试方法测试本实施例二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，结果显示，其自清洁性能接近实施例3，为58.3％。
70.实施例7
71.一种二次负载型光催化水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
72.a、称取钛源四氯化钛与无水乙醇，滴加乙酰丙酮，钛源、无水乙醇、乙酰丙酮质量
比为25:95:1，置于磁力搅拌器中搅拌，加入尿素，再缓慢滴加去离子水，钛源、尿素、去离子水的质量比为＝25：1：30，搅拌后置于室温陈化1.5d，加入表面处理后的空心玻璃微珠2，钛源与空心玻璃微珠2的质量比为4:5，搅拌得到悬浮液；
73.b、配置质量分数为5wt％的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液：空心玻璃微珠2按25：1的质量比混合搅拌搅拌，过滤，烘干后得到表面处理后的空心玻璃微珠2，将步骤a的悬浮液过滤、55℃干燥1.5d后，将粉末以12℃/min升温到650℃煅烧，保温4h后冷却至室温，粉磨过200目筛后，得到负载型光催化剂；
74.c、将步骤b得到的负载型光催化剂与普通硅酸盐水泥1、水按8:98:40搅拌，放入模具中振动成型，在标准条件下(温度20
±
2℃，相对湿度95％)养护后拆模，得到一种二次负载型光催化水泥基材料。
75.采用实施例1的测试方法测试本实施例二次负载型光催化水泥基材料的自清洁性能，结果显示，对苯酚的降解率为51.3％。
76.对比例1
77.本对比例其余步骤与实施例3相同，区别仅仅在于：步骤(1)中，所用钛源为四氯化钛。采用实施例1中的测试方法，测得所制得的二次负载型光催化水泥基材料对罗丹明b的降解率为54.3％。
78.由实施例3、对比例1对罗丹明b降解率的结果可知，钛源选择钛酸四丁酯或四氯化钛对光催化结果影响较小，而钛酸四丁酯毒害小、操作简便、成本较低，故钛酸四丁酯更适合作为本发明的钛源。
79.对比例2
80.本对比例其余步骤与实施例3相同，区别仅仅在于：步骤(1)中，未加入尿素。采用实施例1中的测试方法，测得所制得的二次负载型光催化水泥基材料对罗丹明b的降解率为45.3％，低于实施例3的结果。氮掺杂改性降低了催化剂的禁带宽度，从而提高了催化剂对光的利用效率，使二次负载型光催化水泥基材料获得更加优异的光催化效果。