硫醇化合物的制造方法与流程

1.本发明涉及硫醇化合物的制造方法。
2.本技术基于2020年6月1日在日本技术的特愿2020-095577号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.近年来，从节能和生产性提高的观点考虑，要求以低能量快速地固化的固化性良好的固化性树脂。作为这样的固化性树脂，包含硫醇类的固化性树脂受到关注。
4.例如，在专利文献1和专利文献2中记载了含有硫醇化合物的光固化性树脂组合物。在专利文献3中记载了在将含有硫醇化合物的树脂组合物进行了光固化后，进行热固化。在专利文献4～专利文献7中记载了包含硫醇化合物的低温固化性优异的树脂组合物。
5.此外，在专利文献8中记载了使巯基羧酸或巯基羧酸酯与多元醇进行酯化反应，制造巯基羧酸多元醇酯的制造方法。在专利文献8中记载了制造出的四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯为淡黄色液体。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第5801556号公报
9.专利文献2：日本专利第6468315号公报
10.专利文献3：日本专利第6184003号公报
11.专利文献4：日本特开2015-93887号公报
12.专利文献5：日本特开2017-43721号公报
13.专利文献6：日本特开2016-12131号公报
14.专利文献7：日本特开2016-104875号公报
15.专利文献8：日本特开2011-084479号公报
16.专利文献9：日本专利第5713886号公报


技术实现要素：

17.发明所要解决的课题
18.以往，在特定的用途所使用的固化性树脂中，要求着色少、具有优异的透明性。所谓特定的用途，例如为光学材料、最终制品的外表面等。
19.在这样的特定的用途所使用的固化性树脂中，近年来，也要求使固化性提高。然而，硫醇化合物典型地有时着色为黄色、或橙色、褐色、红色等。在要求透明性的固化性树脂中，难以为了提高固化性而使其含有着色了的硫醇化合物。因此，要求减少硫醇化合物的着色的技术。
20.本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供可以减少硫醇化合物的着色的硫醇化合物的制造方法。
21.用于解决课题的方法
22.[1]一种硫醇化合物的制造方法，其具有下述光照射工序：向已着色的硫醇化合物、或包含上述硫醇化合物的组合物照射光。
[0023]
[2]根据[1]所述的硫醇化合物的制造方法，上述光包含波长250nm～600nm的光。
[0024]
[3]根据[1]或[2]所述的硫醇化合物的制造方法，上述硫醇化合物或上述组合物的黑氏色值为100以上，
[0025]
进行上述光照射工序直到上述硫醇化合物或上述组合物的黑氏色值变为小于100。
[0026]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硫醇化合物的制造方法，上述硫醇化合物包含具有至少1个仲巯基的硫醇。
[0027]
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的硫醇化合物的制造方法，上述硫醇化合物包含3-巯基羧酸和3-巯基羧酸酯中的一者或两者。
[0028]
[6]根据[5]所述的硫醇化合物的制造方法，上述硫醇化合物包含3-巯基丁酸和3-巯基丁酸酯中的一者或两者。
[0029]
[7]根据[6]所述的硫醇化合物的制造方法，上述3-巯基丁酸酯为下述式(1)～(4)所示的化合物中的任一者。
[0030][0031]
(在式(1)中，r1表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0032]
(在式(2)中，r2、r3各自独立地表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0033]
(在式(3)中，r4、r5各自独立地表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0034]
(在式(4)中，r6、r7、r8各自独立地表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0035]
(在式(5)中，＊表示与式(1)～(4)所示的化合物结合的位置。)
[0036]
[8]根据[6]所述的硫醇化合物的制造方法，上述3-巯基丁酸酯为下述式(6)～(9)所示的化合物中的任一者。
[0037][0038]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的硫醇化合物的制造方法，上述组合物包含上述硫醇化合物、以及选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和水中的至少1种溶剂。
[0039]
发明的效果
[0040]
本发明的硫醇化合物的制造方法具有向已着色的硫醇化合物、或包含已着色的硫
醇化合物的组合物照射光的光照射工序。因此，根据本发明的硫醇化合物的制造方法，可以减少硫醇化合物的着色。
具体实施方式
[0041]
本发明人等为了解决上述课题，如以下所示那样进行了深入研究。
[0042]
通常，化合物在被遮光了的环境下保存。这是为了防止通过光能而化合物变质。在硫醇化合物中，也可以认为如果暴露于光则变质，因此与一般的化合物同样地在被遮光了的环境下保存。
[0043]
然而，本发明人进行了深入研究，结果可知，即使是已着色的硫醇化合物，通过将其暴露于光，硫醇化合物也脱色。
[0044]
推定这是因为，在已着色的硫醇化合物中，详情不清楚的杂质通过光能而被分解，变为无色物质等变化发生。一般而言，在硫醇化合物中，包含在合成时副生的副产物、剩余原料等杂质。硫醇化合物根据需要在制造中途和/或制造后被纯化。因此，固化性树脂的材料等所使用的硫醇化合物中包含的杂质量极少。然而，将本来为无色透明的硫醇化合物着色的杂质的详情不明确。因此，除去方法也不清楚，推定有时未充分被除去。
[0045]
因此，本发明人进一步反复研究，确认通过对已着色的硫醇化合物或包含该已着色的硫醇化合物的组合物照射光，从而无论硫醇化合物的种类如何，都可以减少硫醇化合物的着色，从而想到了本发明。
[0046]
以下，对本发明的硫醇化合物的制造方法详细说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。
[0047]
本实施方式的硫醇化合物的制造方法具有向已着色的硫醇化合物或包含该已着色的硫醇化合物的组合物照射光的光照射工序。
[0048]“已着色的硫醇化合物”[0049]
已着色的硫醇化合物包含详情不清楚的杂质。所谓已着色的硫醇化合物，只要是与纯物质相比黑氏色值高的硫醇化合物即可，没有特别限定。例如，已着色的硫醇化合物为黑氏色值为100以上的物质，可以为黑氏色值为80以上的物质，也可以为40以上的物质，也可以为20以上的物质。一般而言，如果黑氏色值为10以上，则可以通过目视而确认着色。
[0050]
已着色的硫醇化合物具有至少1个巯基。巯基可以为伯巯基、仲巯基、叔巯基中的任一者。已着色的硫醇化合物可以具有选自伯巯基、仲巯基、和叔巯基中的2种以上巯基。已着色的硫醇化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0051]
作为具有伯巯基的硫醇化合物，可举出例如，3-巯基丙酸、3-巯基丙酸酯、双酚a型硫醇、聚醚聚合物型硫醇等。
[0052]
作为3-巯基丙酸酯，可举出例如，选自1,4-丁二醇、1,3,5-三(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的醇与3-巯基丙酸形成的酯。具体而言，可以使用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等。
[0053]
作为双酚a型硫醇，可以使用例如，三菱化学制的双酚a型硫醇qx11等。
[0054]
作为聚醚聚合物型硫醇，可以使用例如，cognis制的聚醚聚合物型硫醇capcure 3-800等。
[0055]
作为具有仲巯基的硫醇化合物，可举出例如，3-巯基丁酸、3-巯基丁酸酯等。作为
3-巯基丁酸酯，可举出例如，选自1,4-丁二醇、1,3,5-三(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的醇与3-巯基丁酸形成的酯。
[0056]
已着色的硫醇化合物优选包含具有至少1个仲巯基的硫醇。
[0057]
已着色的硫醇化合物优选包含3-巯基羧酸、和3-巯基羧酸酯中的一者或两者，更优选包含3-巯基丁酸、和3-巯基丁酸酯中的一者或两者。
[0058]
3-巯基丁酸酯具体而言优选为下述式(1)～(4)所示的化合物中的任一者。在已着色的硫醇化合物包含下述(1)～(4)所示的化合物中的任一者的情况下，由照射光带来的硫醇化合物的着色减少效果显著。
[0059][0060]
(在式(1)中，r1表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0061]
(在式(2)中，r2、r3各自独立地表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0062]
(在式(3)中，r4、r5各自独立地表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0063]
(在式(4)中，r6、r7、r8各自独立地表示氢原子或式(5)所示的基团。)
[0064]
(在式(5)中，＊表示与式(1)～(4)所示的化合物结合的位置。)
[0065]
3-巯基丁酸酯更优选为下述式(6)所示的1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、下述式(7)所示的1,3,5-三(2-(3-巯基丁酰氧基)乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、下述式(8)所示
的三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、下述式(9)所示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的任一者。
[0066][0067]
硫醇化合物可以通过以往公知的方法制造。
[0068]
例如，3-巯基丁酸等3-巯基羧酸如在专利文献9所记载地那样，可以通过使α,β-不饱和羧酸和硫化氢在碱性化合物的存在下、在水溶液中反应的方法来合成。
[0069]
例如，式(6)～(9)所示的化合物等3-巯基丁酸酯可以通过在合成出3-巯基丁酸后，如专利文献8所记载地那样，使3-巯基丁酸与多元醇进行酯化反应的方法来合成。
[0070]
(组合物)
[0071]
本实施方式中的组合物包含已着色的硫醇化合物，根据需要包含溶剂和/或不是硫醇化合物的其它化合物。包含已着色的硫醇化合物的组合物的黑氏色值例如为100以上。包含已着色的硫醇化合物的组合物的黑氏色值可以为80以上，也可以为40以上，也可以为20以上。一般而言，如果黑氏色值为10以上，则通过目视而可以确认着色。
[0072]
[溶剂]
[0073]
本实施方式中的组合物根据需要可以含有溶剂。溶剂可以根据硫醇化合物的种类和在光照射工序中照射的光的波长来适当选择。
[0074]
作为溶剂，可以使用例如，烃、醇、酯、酮、醚等有机溶剂、和/或水。具体而言，优选使用选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、水中的至少1种。在这些溶剂中，乙腈和水对波长200nm以上的范围的光不显示强的吸光，易于使在光照射工序中照射的光透过。因此，在溶剂为乙腈和/或水的情况下，易于在光照射工序中向硫醇化合物高效率地照射光，是优选的。
[0075]
在硫醇化合物在常温(25℃)下为固体的情况下，优选制成使硫醇化合物溶解或分散于溶剂的组合物，照射光。在组合物包含在常温下为固体的硫醇化合物、和使其溶解或分散的溶剂的情况下，与不包含溶剂的情况相比，在光照射工序中向硫醇化合物均匀地没有不均地照射光。其结果，可以以少的光能减少硫醇化合物的着色。
[0076]
在硫醇化合物为在常温(25℃)下粘度高的液体的情况下，也优选制成使硫醇化合物溶解或分散于溶剂的组合物，照射光。在组合物包含在常温下粘度高的液体的硫醇化合物、和使其溶解或分散的溶剂的情况下，与不包含溶剂的情况相比，在光照射工序中向硫醇化合物均匀地没有不均地照射光。其结果，可以以少的光能减少硫醇化合物的着色。
[0077]
此外，在硫醇化合物的着色显著(例如，黑氏色值为150以上)的情况下，也可以在进行光照射工序前，将硫醇化合物用溶剂稀释而制成组合物。由此，与仅对硫醇化合物进行光照射工序的情况相比，液体中的硫醇化合物的浓度变稀，效率高地均匀地照射光。其结果，可以在光照射工序中将照射的光的照射时间缩短和/或使照射强度弱。
[0078]
在组合物包含溶剂的情况下，组合物中的溶剂的含量没有特别限定，例如，可以为10～90质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，可以根据硫醇化合物的种类等来适当确定。如果组合物中的溶剂的含量为30质量％以上，则通过稀释而光达到内部的效果变得显著，可以在光照射工序中向硫醇化合物均匀地效率高地照射光。此外，如果组合物中的溶剂的含量为70质量％以下，则可以减少溶剂的消耗量，可以以更小的设备，更有效率地进行光照射工序。进一步，如果组合物中的溶剂的含量为70质量％以下，则在光照射工序后将溶剂除去的情况下，可以容易地将溶剂除去，在将溶剂回收再利用的情况下可以将处理效率化。
[0079]
[不是硫醇化合物的其它化合物]
[0080]
本实施方式中的包含硫醇化合物的组合物根据需要可以含有不是硫醇化合物、也不是溶剂的其它化合物。作为其它化合物，可举出例如，在合成硫醇化合物时副生的副产物、剩余原料、稳定剂、ph调节剂等，可以根据光照射工序后的硫醇化合物的用途等来确定，没有特别限定。
[0081]
在组合物包含不是硫醇化合物的其它化合物的情况下，组合物中的其它化合物的含量没有特别限定，例如，可以为0.1～10质量％，可以根据硫醇化合物的种类来适当确定。
[0082]
优选在组合物中，不包含聚合物。这里，所谓聚合物，是指单体结合了5个以上而得的物质，典型地为结合了10个以上而得的物质。在组合物包含聚合物的情况下，不易获得由照射光带来的脱色效果。更详细而言，聚合了的物质的分子的运动被限制，一般而言流动性低或完全没有。因此，已知在包含该物质的组合物中化学反应不易发生。由此推定，即使向包含聚合物的组合物照射光，组合物中包含的详情不清楚的杂质也不易被分解。组合物中的聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0083]
此外，优选在组合物中，不包含光聚合物。这是因为，除了变为光聚合物的分子的运动被限制了的状态以外，还由于以下理由，从而不易获得由照射光带来的脱色效果。在光聚合物中，通常包含光聚合引发剂及其分解物等化合物。这些化合物如果过剩地照射光，则着色的物质多。因此推定，通过向包含光聚合物的组合物照射光，从而有时不仅组合物中包含的详情不清楚的杂质被分解，而且这些化合物反而着色，不易获得脱色效果。组合物中的光聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0084]
[光照射工序]
[0085]
在本实施方式的光照射工序中，向已着色的硫醇化合物、或包含已着色的硫醇化合物的组合物照射光。在本实施方式的硫醇化合物的制造工序中，光照射工序可以进行1次或多次。
[0086]
在光照射工序中，照射的光的波长可以根据硫醇化合物的种类、组合物的组成来适当确定。在本实施方式中，照射的光优选包含波长250nm～600nm的光。波长为250nm以上的光不易通过硫醇化合物和有机溶剂的吸收而被遮蔽，是优选的。此外，波长为600nm以下的光由于具有可以减少硫醇化合物的着色的充分的能量，因此是优选的。为了可以有效地减少已着色的硫醇化合物的着色，照射的光更优选包含波长300nm～550nm的范围的光，进一步优选包含350～500nm的范围的光。
[0087]
在光照射工序中使用的光源的种类没有特别限制。具体而言，作为光源，可以使用太阳光、白炽灯、荧光灯、发光二极管(led)灯等。这些光源中，特别是太阳光的光的照射强度强，包含广泛的波长的光，不需要来自电源等的能量的供给，因此可以优选使用。
[0088]
着色的评价方法没有特别限制，但由于已着色的硫醇化合物的颜色典型地为黄色，因此可以优选使用黑氏色值(apha)。作为黑氏色值的确定方法，例如，可以使用通过分光计而计测的方法，也可以使用利用比色管的方法。
[0089]
由进行光照射工序引起的作为测定对象(已着色的硫醇化合物、或包含已着色的硫醇化合物的组合物)的黑氏色值(apha)的变化量可以通过相对于已着色的硫醇化合物或包含该已着色的硫醇化合物的组合物的组成和量的、照射的光的波长、照射强度、照射量(光照射时间)来调节。在光照射工序中照射的光的能量越强、越多，则减少已着色的硫醇化合物的着色的效果越好。
[0090]
例如，在硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物的黑氏色值(apha)为100以上的情况下，光照射工序优选进行直到黑氏色值变为小于100。在该情况下，光照射工序后的硫醇化合物可以在作为光学材料、外装材料、涂料等的树脂原料的用途中优选使用。为了获得更适合于这些用途的硫醇化合物，光照射工序更优选进行直到黑氏色值变为80以下，进
一步优选进行直到黑氏色值变为60以下。
[0091]
即使在硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物的黑氏色值(apha)小于100的情况下，为了进一步减少着色，也可以进行光照射工序。例如，在黑氏色值为80以上的情况下，可以进行光照射工序直到黑氏色值变为小于80，更优选进行直到黑氏色值变为70以下，进一步优选进行直到黑氏色值变为60以下。在黑氏色值为60以上的情况下，可以进行光照射工序直到黑氏色值变为小于60，更优选进行直到黑氏色值变为50以下，进一步优选进行直到黑氏色值变为40以下。
[0092]
作为在进行光照射工序时收容硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物的容器，可以使用例如，由聚丙烯等制成的树脂制容器、玻璃制容器等，材质和形状没有特别限制。作为容器，在光照射工序中从容器外向容器内的硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物照射光的情况下，优选使用照射的波长的光的透过性良好的容器。
[0093]
光照射工序优选一边将被收容在容器内的硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物进行搅拌一边进行。由此，可以没有不均地效率好地减少已着色的硫醇化合物的着色，并且可以将从光源提供给硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物的热效率好地扩散。
[0094]
进行光照射工序时的温度、压力、其它条件没有特别限制。
[0095]
光照射工序后的硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物可以直接作为光学材料、外装材料、涂料等的树脂原料而使用。在光照射工序后的组合物包含溶剂的情况下，根据需要可以使用公知的方法将溶剂除去。此外，在光照射工序后的组合物包含不是硫醇化合物的其它化合物的情况下，根据需要可以使用公知的方法，将其它化合物除去。
[0096]
光照射工序后的硫醇化合物可以作为中间生成物而使用。
[0097]
例如，光照射工序后的硫醇化合物可以为在合成3-巯基丁酸酯等3-巯基羧酸酯的工序中，作为中间生成物而合成的3-巯基羧酸。通过将光照射工序后的3-巯基羧酸进行酯化的方法，来制造3-巯基羧酸酯，从而获得着色少的生成物。
[0098]
本实施方式的硫醇化合物的制造方法具有向已着色的硫醇化合物或包含该已着色的硫醇化合物的组合物照射光的光照射工序。因此，根据本实施方式的硫醇化合物的制造方法，可以减少硫醇化合物的着色。
[0099]
本实施方式的硫醇化合物的制造方法通过在不变更以往的硫醇化合物的制造方法的情况下，向以往的硫醇化合物的制造方法中追加光照射工序，从而可以容易地实施。
[0100]
此外，本实施方式的硫醇化合物的制造方法中的光照射工序不需要特殊的设备，可以使用太阳光作为光源，可以容易地实施。
[0101]
此外，本实施方式的硫醇化合物的制造方法可以不使用脱色剂和吸附材料等化合物而实施。因此，例如，与在已着色的硫醇化合物或包含该已着色的硫醇化合物的组合物中加入脱色剂和/或吸附材料等化合物的情况相比，不发生起因于新加入的化合物的杂质和异物的混入，是优选的。
[0102]
实施例
[0103]
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。另外，以下所示的实施例为了使本发明的内容的理解更容易，本发明不仅仅限制于这些实施例。
[0104]
以下实施例和比较例只要没有特别记载，就在室温(25℃)下实施。
[0105]
在以下所示的实施例和比较例中，全部使用日本电色工业株式会社的分光色彩计
sd6000而确定了黑氏色值(apha)。黑氏色值的校正使用将色度标准溶液(1000度)(关东化学，色度试验用)用纯水稀释、分别制成的apha500、200、100、50、20、10、5的溶液和纯水(apha0)来实施。
[0106]
〔实施例1〕
[0107]
按照专利文献8所记载的方法合成出式(9)所示的化合物。关于合成出的式(9)所示的化合物，求出黑氏色值(apha)。其结果为apha160。
[0108]
对apha160的式(9)所示的化合物，通过以下所示的方法，进行了照射光的光照射工序。
[0109]
即，将apha160的式(9)所示的化合物50ml(60g)加入到半透明的聚丙烯制的容器(
アイボーイ
(注册商标)，广口瓶50ml，
アズワン
株式会社制)中进行了密闭。进而，将容器在光源(白色led；led
ベースライト
tenqoo(商品名)；東芝
ライテック
株式会社制)下静置，隔着容器向式(9)所示的化合物照射光。
[0110]
如表1所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，在30天后变为apha72。然后，将容器在暗处内静置了12天，但式(9)所示的化合物的黑氏色值没有变化。因此，可以确认式(9)所示的化合物通过使用白色led照射光从而着色减少，即使之后在暗处内保存也不着色。
[0111]
表1
[0112][0113]
〔实施例2〕
[0114]
将与实施例1相同的apha160的式(9)所示的化合物50ml(60g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在照太阳光的南向的窗边静置，隔着容器向式(9)所示的化合物照射光。
[0115]
如表1所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，在30天后变为apha23。然后，将容器在暗处内静置了12天。其结果，式(9)所示的化合物变为apha22，几乎没有变化。因此，可以确认式(9)所示的化合物通过照射太阳光从而着色减少，即使之后在暗处内保存也不着色。
[0116]
〔比较例1〕
[0117]
将与实施例1相同的apha160的式(9)所示的化合物50ml(60g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器用铝箔包着而遮光，在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，向用铝箔包着的容器照射光。
[0118]
如表1所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)即使进行光照射也几乎没有变化，在30天后为apha158。然后，将容器在暗处内静置了12天。其结果，式(9)所示的化合物为apha160。
[0119]
〔实施例3〕
[0120]
制作出将与实施例1相同的apha160的式(9)所示的化合物、与甲苯(纯正化学，特
级)以体积比1：1混合而得的液体。关于所得的混合液，求出黑氏色值(apha)，结果为apha67。量取该混合液50ml，加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，隔着容器向混合液照射了光。
[0121]
如表2所示那样，混合液的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，在12天后变为apha37。
[0122]
表2
[0123][0124]
〔实施例4〕
[0125]
代替甲苯，而使用了乙腈(富士
フイルム
和光純薬，试剂特级)，除此以外，与实施例3同样地操作而制作出混合液。关于所得的混合液，求出黑氏色值(apha)，结果为apha100。量取该混合液50ml，加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，隔着容器向混合液照射光。
[0126]
如表2所示那样，混合液的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，在12天后变为apha37。
[0127]
〔实施例5〕
[0128]
关于式(6)所示的化合物(
カレンズ
mt(注册商标)bd1(昭和电工株式会社制))，求出黑氏色值(apha)。其结果为apha57。将apha57的式(6)所示的化合物30ml(33g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，隔着容器向式(6)所示的化合物照射了光。
[0129]
如表3所示那样，式(6)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，在8天后变为apha38。
[0130]
表3
[0131][0132]
〔比较例2〕
[0133]
将与实施例5相同的apha57的式(6)所示的化合物30ml(33g)加入到与实施例1相
同的容器中进行了密闭。进而，将容器用铝箔包着而遮光，在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，向用铝箔包着的容器照射了光。
[0134]
如表3所示那样，式(6)所示的化合物的黑氏色值(apha)即使照射光也几乎没有变化，8天后为apha58。
[0135]
〔实施例6〕
[0136]
关于式(7)所示的化合物(
カレンズ
mt(注册商标)nr1(昭和电工株式会社制))，求出黑氏色值(apha)。其结果为apha45。将apha45的式(7)所示的化合物30ml(38g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，隔着容器向式(7)所示的化合物照射了光。
[0137]
如表3所示那样，式(7)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，8天后变为apha36。
[0138]
〔比较例3〕
[0139]
将与实施例6相同的apha45的式(7)所示的化合物30ml(38g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器用铝箔包着而遮光，在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，向用铝箔包着的容器照射了光。
[0140]
如表3所示那样，式(7)所示的化合物的黑氏色值(apha)即使照射光也几乎没有变化，8天后为apha46。
[0141]
〔实施例7〕
[0142]
关于式(8)所示的化合物(
カレンズ
mt(注册商标)tpmb(昭和电工株式会社制))，求出黑氏色值(apha)。其结果为apha42。将apha42的式(8)所示的化合物30ml(34g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，隔着容器向式(8)所示的化合物照射了光。
[0143]
如表3所示那样，式(8)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，8天后变为apha31。
[0144]
〔比较例4〕
[0145]
将与实施例7相同的apha42的式(8)所示的化合物30ml(34g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器用铝箔包着而遮光，在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，向用铝箔包着的容器照射了光。
[0146]
如表3所示那样，式(8)所示的化合物的黑氏色值(apha)即使照射光也没有变化，8天后为apha42。
[0147]
〔实施例8〕
[0148]
关于式(9)所示的化合物(
カレンズ
mt(注册商标)pe1(昭和电工株式会社制))，求出黑氏色值(apha)。其结果为apha57。将apha57的式(9)所示的化合物30ml(36g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，隔着容器向式(9)所示的化合物照射了光。
[0149]
如表3所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，8天后变为apha32。
[0150]
〔比较例5〕
[0151]
将与实施例8相同的apha57的式(9)所示的化合物30ml(36g)加入到与实施例1相
同的容器中进行了密闭。进而，将容器用铝箔包着而遮光，在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，向用铝箔包着的容器照射了光。
[0152]
如表3所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)即使进行光照射也几乎没有变化，8天后为apha56。
[0153]
〔实施例9〕
[0154]
按照专利文献9所记载的方法而合成出3-巯基丁酸。关于合成出的3-巯基丁酸，求出黑氏色值(apha)。其结果为apha25。将apha25的3-巯基丁酸30ml(34g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，隔着容器向3-巯基丁酸照射了光。
[0155]
如表3所示那样，3-巯基丁酸的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，8天后变为apha14。
[0156]
〔比较例6〕
[0157]
将与实施例9相同的apha25的3-巯基丁酸30ml(34g)加入到与实施例1相同的容器中进行了密闭。进而，将容器用铝箔包着而遮光，在与实施例1相同的光源(白色led)下静置，向用铝箔包着的容器照射了光。
[0158]
如表3所示那样，3-巯基丁酸的黑氏色值(apha)即使照射光也几乎没有变化，8天后为apha25。
[0159]
〔实施例10〕
[0160]
按照专利文献8所记载的方法而合成出式(9)所示的化合物。关于合成出的式(9)所示的化合物，求出黑氏色值(apha)。其结果为apha169。
[0161]
对apha169的式(9)所示的化合物，通过以下所示的方法，进行了照射光的光照射工序。
[0162]
即，在加入了apha169的式(9)所示的化合物50ml(60g)和搅拌子的50ml三口烧瓶中插入光源，一边搅拌一边向式(9)所示的化合物照射光。作为光源，将光化学反应用led光源装置per-amp(波长470nm，输出610mw(株式会社创造科学研究所制))组合led灯per-led-470、电源部per-amp-n4而使用。
[0163]
如表4所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，在7小时后变为apha43。
[0164]
表4
[0165][0166]
〔实施例11〕
[0167]
作为光源，将光化学反应用led光源装置per-amp(波长385nm，输出605mw(株式会社创造科学研究所制))组合led灯per-led-385、电源部per-amp-n4而使用，除此以外，与实施例10同样地操作而进行了光照射工序。
[0168]
如表4所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时
间而降低，在7小时后变为apha42。
[0169]
〔实施例12〕
[0170]
作为光源，将光化学反应用led光源装置per-amp(波长325nm，输出36mw(株式会社创造科学研究所制))组合led灯per-led-325、电源部per-amp-d2而使用，除此以外，与实施例10同样地操作而进行了光照射工序。
[0171]
如表4所示那样，式(9)所示的化合物的黑氏色值(apha)在光照射开始后，随着时间而降低，7小时后变为apha168，在24小时后变为apha149。
[0172]
在表5中，将实施例1～实施例12、比较例1～比较例6中的测定对象(硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物)中的硫醇化合物、与测定对象的量、光源、实施了光照射工序的时间(光照射时间)、和光照射工序开始前与光照射工序结束后的黑氏色值(apha)汇总显示。
[0173][0174]
如表5所示那样，在实施例1～实施例12中，可以确认到通过进行光照射工序，从而硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物的黑氏色值(apha)降低，着色减少。
[0175]
与此相对，在遮光而进行了光照射工序的比较例1～比较例6中，不能确认到由进行光照射工序带来的硫醇化合物或包含该硫醇化合物的组合物的黑氏色值(apha)的降低。