在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置及方法

1.本发明属于环境监测分析技术领域，具体的涉及一种在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置及方法。


背景技术：

2.氮、磷是食物链底端水生植物、藻类的营养元素，在自然界水体中作为本底自然存在，随着化肥、合成洗涤剂等使用及人类工农业生产活动的开展，大量含氮、磷元素的物质进入水体，使水体富营养化，水体中藻类大量繁殖，消耗大量溶解氧，进一步使水质劣化，产生“水华”等系列环境问题，研究表明，水体中总氮、总磷含量与水体富营养化程度正相关。磷元素作为水体营养元素重要组成，因此为了了解、评价、防治水体富营养化，测定水体中的总磷是极为必要的。
3.总磷含量指标测定也是环境监测活动中最频繁、最重要的检测项目之一。水体磷元素以正磷酸盐、缩合磷酸盐及各种有机磷化合物形式存在，水体总磷测定时按照标准《水质总磷的测定——钼酸铵分光光度法》(gb/t11893-1989)使用高压灭菌锅高温高压活化过硫酸钾将所有含磷化合物消解转化为正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸铵反应还原形成蓝色配合物，在700nm 波长下测定吸光度，计算总磷含量。
4.总磷消解使用高压灭菌锅活化过硫酸钾消解样品水样方法涉及高温、高压操作及压力容器使用，能源消耗大并具有一定危险性(高温高压调节)，此外消解等待时间长(高温高压之后，需要消散压力并且冷却之后才能进行下一个步骤)，而且测定的步骤多、操作劳动强度较大，不利于快速、高效、安全测定总磷。
5.现有技术也有改进上述高温高压消解方式的技术方案，如采用紫外光附加加热消解装置，通过加热进一步提高消解效率，这种方式由于测试介质需要高温(≥100℃)加热，待测样品很容易产生大量的气泡，而在线光度法测定需要排除出现的气泡，这会提高装置复杂程度，影响检测的准确性。


技术实现要素：

6.本技术针对上述现有技术问题，本发明提供一种取消了高温高压消解过程及压力容器的使用，并且也不额外设置加热结构，实现了温和低能耗的在线消解-测定，减少了操作步骤，降低了试剂能源消耗和等待时长，提高了总磷测定效率的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置。
7.为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，该装置包括消解系统、显色系统和测定系统，所述的消解系统、显色系统和测定系统之间通过管路顺次连通；
8.所述消解系统包括待测水样注射泵、过硫酸钾注射泵、石英螺旋管和柱状紫外灯；所述的待测水样注射泵和过硫酸钾注射泵的出口分别通过管路与所述的石英螺旋管的入口端并联、且待测水样与过硫酸钾在所述的石英螺旋管内形成混合液，所述的混合液流经
所述的石英螺旋管实现光照活化过硫酸钾消解；所述的柱状紫外灯位于所述的石英螺旋管形成的中空内腔内；
9.所述显色系统包括抗坏血酸注射泵和钼酸铵注射泵；所述的石英螺旋管的出口端与所述的抗坏血酸注射泵出口和所述的钼酸铵注射泵的出口顺次连接以实现消解液的还原显色；
10.所述测量系统包括流动比色皿-分光光度计检测器，所述的石英螺旋管的出口端流经所述的抗坏血酸注射泵和钼酸铵注射泵后与所述的流动比色皿-分光光度计检测器的入口端连通、以使还原显色的消解液流经所述的流动比色皿-分光光度计检测器实现在线测量。
11.采用上述结构，本技术首次单独采用石英螺旋管结合紫外灯实现对待测水样的有效消解，整个装置不需要额外设置加热结构；本技术通过紫外线与过硫酸钾相互结合的方式实现对待测水样的消解，因为单独的紫外线可以消解待测水样但是相对较弱，而过硫酸钾作为强氧化剂可以实现有效的消解，本技术同时通过紫外线在线照射以持续引发过硫酸钾自由基反应进行高强度消解，消解过程综合紫外线、过硫酸钾和持续紫外线照射活化过硫酸钾消解的三者效用、保证了消解的完全；因此本技术的方案可以在不设置加热装置的条件下仍然实现了对待测水样的有效消解；而且不设置加热装置，可以保证整个测试过程处于温和的条件下进行，降低了操作人员的风险，还可以降低能耗，更为重要的是取消加热装置避免了混合液加热容易产生气泡而影响实时在线检测的不足，提高了整体装置检测的准确性。
12.进一步的，本技术所述的石英螺旋管的材质为石英玻璃，螺旋管的壁厚0.1～1.0mm、螺旋管的管道内径0.1～2.0mm，管道绕成圆柱螺旋状结构；采用上述结构，由于本技术在整个的实时在线检测装置中不额外设置加热装置，一方面通过紫外线的在线照射以持续引发过硫酸钾自由基反应进行高强度消解，消解过程是紫外线、过硫酸钾和持续的紫外线照射三者的综合，提供了足够的消解强度，从而克服消解不理想的状况；另一方面本技术上述采用的是具有高透薄壁石英螺旋微管并结合适当功率的紫外灯，并且石英螺旋微管较小的待测样品量和足够的功率强度的紫外光透射条件共同保证了消解的完全；因此，本技术上述特定的石英螺旋管的设置是不额外设置加热装置的前提下、保证消解完全的技术手段。
13.进一步的，本技术所述的紫外灯的功率范围为10～20w；本技术采用上述功率范围的紫外灯，结合上述特定规格的石英螺旋管可以实现温度的控制和消解的彻底；本技术采用的石英螺旋管是一种高透薄壁微管并结合适当功率的紫外灯，并且在较小的待测样品量和足够的功率强度的紫外光透射条件下，共同保证了消解的完全。
14.进一步的，本技术所述的石英螺旋管内待测介质的温度范围为 10～30℃；采用上述温度范围可以避免在线检测过程温度过高，保证了在该温度条件下螺旋管中不会产生气泡而影响后续的测定。
15.进一步的，本技术各个注射泵中的介质流速控制如下：待测水样的流速为40～80ml/h，过硫酸钾的流速为6～10ml/h、抗坏血酸的流速为 1～5ml/h、钼酸铵的流速为2～8ml/h；本技术的连接管和石英管的内径都很小、因此可以控制流量不会瞬间发生较大的波动，同时本技术通过上述各个注射泵中介质流速的控制实现了在这些流速下有效的实现消
解、显色和检测，还能够降低各个介质的用量、从而减少污染和材料的消耗。
16.进一步的，本技术各个注射泵中的各种介质或者试剂的浓度为：所述的过硫酸钾为浓度50g/l的过硫酸钾水溶液，所述的抗坏血酸为100g/l的抗坏血酸水溶液，所述的钼酸铵为先配制130g/l的钼酸铵水溶液100ml、然后再配制3.5g/l的酒石酸锑钾水溶液100ml、再在不断搅拌下把钼酸铵水溶液添加至三倍体积的1 1硫酸中、然后再加入酒石酸锑钾水溶液并混合均匀即为钼酸铵注射泵中的钼酸铵；本技术上述各个注射泵中的过硫酸钾、抗坏血酸和钼酸铵的规格可以与国标gb 11893完全一样，这样规格的各种试剂既可以用于本技术这种特定的装置中，还可以用于国标方法的测试中，从而可以避免配制不同规格的试剂而造成重复浪费。
17.进一步的，本技术所述的流动比色皿安放在分光光度计的比色皿架中，流动比色皿的光程为1cm、容积为20～200μl。
18.进一步的，本技术所述的管路的材质为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、硅胶、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物中一种，管路的壁厚为0.1～1.0mm、内径为0.1～2.0mm。
19.进一步的，本技术所述的分光光度计包含紫外-可见分光光度计，可见分光光度计。
20.进一步的，本技术所述的待测水样注射泵和过硫酸钾注射泵通过第一“y”形三通与所述的石英螺旋管的进口并联(即三通中的两个支管分别与待测水样注射泵和过硫酸钾注射泵连通，另一个的支管与石英螺旋管的进口连通)；所述的石英螺旋管的出口端与所述的抗坏血酸注射泵的出口端通过第二“y”形三通连通(即石英螺旋管的出口端和抗坏血酸注射泵的出口端与三通中的两个支管连通、剩下的一个支管与后续的管道连通)，所述的钼酸铵注射泵的出口端与第二“y”形三通的出口端通过第三“y”形三通相连通；采用上述这些结构，可以使得本技术整体的装置空间分布和布局更加的紧凑合理，提高检测效率。
21.本发明还公开了一种在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定的方法，包括以下步骤：
22.(1)首先搭建在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置；
23.(2)配制浓度为50g/l的过硫酸钾水溶液，浓度为100g/l的抗坏血酸水溶液，和通过先配制130g/l的钼酸铵水溶液100ml、然后再配制3.5g/l 的酒石酸锑钾水溶液100ml、再在不断搅拌下把钼酸铵水溶液添加至三倍体积的1 1硫酸中、然后再加入酒石酸锑钾水溶液并混合均匀获得的钼酸铵；然后将上述各种溶液分别装入对应的注射泵中，将待测水样装入对应的注射泵中；
24.(3)开启紫外灯、紫外灯的功率范围为10～20w并维持石英螺旋管内待测介质的温度范围为10～30℃，并设置各个注射泵的流速、设置分光光度计检测波长700nm，等稳定后记录吸光度数值。
25.进一步的，本技术首先使用磷酸盐标准溶液制作工作曲线，再测定待测水样吸光度，依据工作曲计算待测水样总磷含量。
26.进一步的，本技术待测水样的流速为40～80ml/h，过硫酸钾的流速为 6～10ml/h、抗坏血酸的流速为1～5ml/h、钼酸铵的流速为2～8ml/h；本技术的连接管和石英管的内径都很小、因此可以控制流量不会瞬间发生较大的波动，同时本技术通过上述各个注射泵中介质流速的控制实现了在这些流速下有效的实现消解、显色和检测，还能够降低各个介质
的用量、从而减少污染和材料的消耗。
27.本发明的优点和有益效果：
28.1.本发明的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，使用紫外光作为过硫酸钾活化方法，避免了传统方法压力容器使用和高温高压操作，降低了能源消耗，提高了测定安全性。
29.2.本发明的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，使用流式微小管路(石英螺旋管)作为反应器，减少了试剂消耗和废液的产生。
30.3.本发明的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置和方法，采用在线消解-测定方法，不需要离散取样，避免了样品污染和操作误差，提高了数据的准确性。
31.4.本发明的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置和方法，采用在线消解-测定策略，实现自动测定，显著降低了劳动强度，提高了测定效率。
32.5.本发明的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置和方法，总磷在更大浓度范围内工作曲线呈线性，远大于传统上限0.6mg/l。
33.6.本发明的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置和方法，使用的试剂与国标gb11893一致，试剂既可以用于本技术这种特定的装置中，还可以用于国标方法的测试中，从而可以避免配制不同规格的试剂而造成重复浪费。
34.7.本技术的装置克服了现有单独紫外线可以消解样品但相对较弱的不足，本技术采用的过硫酸钾是强氧化剂可以消解，同时通过紫外线持续引发过硫酸钾自由基反应进行高强度消解，消解过程是紫外线照射、过硫酸钾的强氧化和二者结合持续自由基反应带来的高强度消解的上述这三者的综合；此外本技术还通过采用高透薄壁微管和适当功率的紫外灯，较小的待测样品量和足够功率强度的紫外光透射，两方面共同保证了消解完全；本技术上述技术方案摒弃了现有技术必须使用的加热装置，本技术通过设置特定范围的温度条件可以有效的控制热量避免温度过高，保证了螺旋管中不产生气泡而影响测定。
附图说明
35.图1是本发明所述的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置的结构示意图；
36.如图1所示:1.待测水样注射泵，2.过硫酸钾注射泵，3.第一“y”形三通， 4.石英螺旋管，5.柱状紫外灯，6.抗坏血酸注射泵，7.第二“y”形三通，8. 钼酸铵注射泵，9.第三“y”形三通，10.流动比色皿-分光光度计检测器。
具体实施方式
37.下面将结合实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是优选实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明发明保护的范围；
38.此外要说明的是：当部件被称为“固定于”(及其与“固定于”类似含有的其它方式) 另一个部件，它可以直接在另一个部件上或者也可以存在另一中间部件，通过中间部件固定。当一个部件被认为是“连接”(及其与“连接”类似含有的其它方式)另一个部件，它可以
是直接连接到另一个部件或者可能同时存在另一中间部件。当一个部件被认为是“设置于”(及其与“设置于”类似含有的其它方式)另一个部件，它可以是直接设置在另一个部件上或者可能同时存在另一中间部件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
39.如附图1所示，本技术的一种在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，该装置包括消解系统、显色系统和测定系统，所述的消解系统、显色系统和测定系统之间通过管路顺次连通；
40.所述消解系统包括待测水样注射泵1、过硫酸钾注射泵2、石英螺旋管 4和柱状紫外灯5；所述的待测水样注射泵1和过硫酸钾注射泵2的出口分别通过管路与所述的石英螺旋管4的入口端并联、且待测水样与过硫酸钾在所述的石英螺旋管内形成混合液(即通过两个注射泵同时泵入石英螺旋管内形成混合溶液)，所述的混合液流经所述的石英螺旋管实现光照活化过硫酸钾消解；所述的柱状紫外灯位于所述的石英螺旋管形成的中空内腔内(石英螺旋管螺旋成型，会形成一个中空的内腔，柱状的紫外灯就置于该内腔中)；
41.所述显色系统包括抗坏血酸注射泵6和钼酸铵注射泵8；所述的石英螺旋管4的出口端与所述的抗坏血酸注射泵6的出口和所述的钼酸铵注射泵8 的出口顺次连接以实现消解液(即通过石英螺旋管的混合液实现了消解形成消解液)的还原显色；
42.所述测量系统包括流动比色皿-分光光度计检测器10，所述的石英螺旋管4的出口端流经所述的抗坏血酸注射泵6和钼酸铵注射泵8后与所述的流动比色皿-分光光度计检测器10的入口端连通、以使还原显色的消解液流经所述的流动比色皿-分光光度计检测器实现在线测量。
43.采用上述结构，本技术首次单独采用石英螺旋管结合紫外灯实现对待测水样的有效消解，整个装置不需要额外设置加热结构；本技术通过紫外线与过硫酸钾相互结合的方式实现对待测水样的消解，因为单独的紫外线可以消解待测水样但是相对较弱，而过硫酸钾强氧化剂可以实现有效的消解，本技术同时通过紫外线的在线照射以持续引发过硫酸钾自由基反应进行高强度消解，消解过程是紫外线、过硫酸钾和持续的紫外线照射活化过硫酸钾三者的综合；因此在不设置加热装置的条件下仍然实现了对待测介质的有效消解；而且不设置加热装置，可以保证整个测试过程处于温和的条件下进行，降低了操作人员的风险，还可以降低能耗，更为重要的是没有加热装置在实时在线检测过程不会导致待测介质产生气泡，从而提高了整体装置检测的准确性。
44.作为示例，本技术所述的石英螺旋管4的材质为石英玻璃，螺旋管的壁厚0.1～1.0mm、螺旋管的管道内径0.1～2.0mm，管道绕成圆柱螺旋状结构；采用上述结构，由于本技术在整个的实时在线检测装置中不额外设置加热装置，一方面通过紫外线的在线照射以持续引发过硫酸钾自由基反应进行高强度消解，消解过程是紫外线、过硫酸钾和持续的紫外线照射过硫酸钾三者的综合，从而克服消解不理想的状况；另一方面本技术上述采用的石英螺旋管是一种高透薄壁微管并结合适当功率的紫外灯，并且在较小的待测样品量和足够的功率强度的紫外光透射条件下，共同保证了消解的完全；因此，本技术上述特定的石英螺
旋管的设置是不额外设置加热装置的前提下、保证消解完全的技术手段。
45.作为示例，本技术所述的柱状紫外灯5的功率范围为10～20w，优选为 15w；本技术采用上述功率范围的紫外灯，结合上述特定规格的石英螺旋管可以实现述采用的石英螺旋管是一种高透薄壁微管并结合适当功率的紫外灯，并且在较小的待测样品量和足够的功率强度的紫外光透射条件下，共同保证了消解的完全。
46.作为示例，本技术所述的石英螺旋管内待测介质的温度范围为 10～30℃；采用上述温度范围可以避免在线检测过程温度过高，保证了在该温度条件下螺旋管中不会产生气泡而影响后续的测定。
47.作为示例，本技术所述的过硫酸钾为浓度50g/l的过硫酸钾水溶液，所述的抗坏血酸为100g/l的抗坏血酸水溶液，所述的钼酸铵为先配制 130g/l的钼酸铵水溶液100ml、然后再配制3.5g/l的酒石酸锑钾水溶液 100ml、再在不断搅拌下把钼酸铵水溶液添加至三倍体积的1 1硫酸中、然后再加入酒石酸锑钾水溶液并混合均匀即为本技术钼酸铵注射泵中的钼酸铵；本技术上述各个注射泵中的过硫酸钾、抗坏血酸和钼酸铵的规格均可以与国标gb 11893一致，这样规格的材料既可以用于本技术这种特定的装置中，还可以用于国标方法的测试中，从而可以避免配制不同规格的试剂而造成重复浪费。
48.作为示例，本技术所述的流动比色皿安放在分光光度计比色皿架中，流动比色皿的光程为1cm、容积为20～200μl；通过第三“y”形三通的出口端经管路连接到流动比色皿的入口端，显色液流经流动比色皿时实现了在线测量，比色皿出口经管路连接到废液以将废液收集。
49.作为示例，本技术所述的管路的材质为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、硅胶、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物中一种，管路的壁厚为0.1～1.0mm、内径为0.1～2.0mm。
50.作为示例，本技术所述的分光光度计包含紫外-可见分光光度计，可见分光光度计。
51.作为示例，本技术所述的待测水样注射泵1和过硫酸钾注射泵2通过第一“y”形三通3与所述的石英螺旋管4的进口并联(即三通中的两个支管分别与待测水样注射泵和过硫酸钾注射泵连通，另一个的支管与石英螺旋管的进口连通)；所述的石英螺旋管4的出口端与所述的抗坏血酸注射泵6的出口端通过第二“y”形三通7连通(即石英螺旋管的出口端和抗坏血酸注射泵的出口端与三通中的两个支管连通、剩下的一个支管与后续的管道连通)，所述的钼酸铵注射泵8的出口端与第二“y”形三通7的出口端通过第三“y”形三通9相连通；采用上述这些结构，可以使得本技术整体的装置空间分布和布局更加的紧凑合理，提高检测效率。
52.本发明所述在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置及方法，与传统测量方法相比取消了高温高压消解过程及压力容器使用，实现了温和低耗在线消解-测定，减少了操作步骤，降低了试剂能源消耗和等待时长，提高了总磷测定效率。
53.本技术实施例过程中试剂的配制具体的：所述的过硫酸钾为浓度50g/l 的过硫酸钾水溶液，所述的抗坏血酸为100g/l的抗坏血酸水溶液，所述的钼酸铵为先配制130g/l的钼酸铵水溶液100ml，然后再配制3.5g/l的酒石酸锑钾水溶液100ml，再在不断搅拌下把钼酸铵水溶液添加至三倍体积的 1 1硫酸中，然后再加入酒石酸锑钾水溶液并混合均匀即为钼酸铵注射泵中的钼酸铵。
54.实施例1：
55.按照图1搭建本发明所述的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，环境温度20℃，紫外灯主波长253.7nm、功率15w，石英螺旋管壁厚0.5mm、内径1.0mm，流动比色皿容积100μl，连接管路为氟化乙烯丙烯共聚物材质、内径1.0mm，壁厚0.5mm，过硫酸钾流速9ml/h，水样注射泵流速60ml/h，接取石英螺旋管流出液不再消解按照国标《gb 11893-1989水质总磷的测定》直接显色测定总磷含量，同时对原水样按照国标法高温高压蒸汽消解测定总磷含量，计算紫外光活化过硫酸钾消解率η＝本法值/国标法值，对总磷含量2mg/l水样平均消解率达到103.8％、 3mg/l水样平均消解率达到98.6％，4mg/l水样平均消解率达到99.4％，5 mg/l水样平均消解率达到97.6％。
56.实施例2：
57.按照图1搭建本发明所述的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，环境温度20℃，紫外灯主波长253.7nm、功率15w，石英螺旋管壁厚0.5mm、内径1.0mm，流动比色皿容积100μl，连接管路为氟化乙烯丙烯共聚物材质、内径1.0mm，壁厚0.5mm，水样注射泵流速60ml/h，过硫酸钾流速9ml/h，抗坏血酸流速3.5ml/h，钼酸铵流速4.5ml/h，总磷在0.0～5.0mg/l范围内工作曲线呈线性，工作曲线方程 a＝0.1152c-0.0005，相关系数r2＝0.9992。
58.实施例3：
59.按照图1搭建本发明所述的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，环境温度20℃，紫外灯主波长253.7nm、功率15w，石英螺旋管壁厚0.5mm、内径1.0mm，流动比色皿容积100μl，连接管路为氟化乙烯丙烯共聚物材质、内径1.0mm，壁厚0.5mm，水样注射泵流速60ml/h，过硫酸钾流速9ml/h，抗坏血酸流速3.5ml/h，钼酸铵流速4.5ml/h，以磷酸二氢钾、三聚磷酸钠、磷酸三丁酯、5`-三磷酸腺苷二钠盐三水合物、五水β-甘油磷酸钠为无机磷和有机磷典型化合物配制磷混合液，对国标法浓度为0.50、2.00和4.00mg/l的样品测定值为0.48、1.99、3.94mg/l，rsd 在1.8～2.5％。
60.实施例4：
61.按照图1搭建本发明所述的在线紫外光活化过硫酸钾消解-光度法总磷测定装置，环境温度20℃，紫外灯主波长253.7nm、功率15w，石英螺旋管壁厚0.5mm、内径1.0mm，流动比色皿容积100μl，连接管路为氟化乙烯丙烯共聚物材质、内径1.0mm，壁厚0.5mm，水样注射泵流速60ml/h，过硫酸钾流速9ml/h，抗坏血酸流速3.5ml/h，钼酸铵流速4.5ml/h，采取某湖水水样测定总磷含量为0.117mg/l。
62.通过上述实施案例可知，本技术的实施例通过配制了不同梯度高浓度样品水样对照国标法进行了消解测试，结果也证明了本技术方法的消解效率和总磷测定的准确性和可靠性。
63.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。