一种硅橡胶用环保型胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂技术领域，具体为一种硅橡胶用环保型胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.加成型液体硅橡胶是20世纪70年代末发展起来的一种硅橡胶，其以含乙烯基的聚硅氧烷为基础，以含硅氢键的低聚硅氧烷为硫化交联剂，在铂催化剂的作用下通过加成反应而形成具有网络结构的弹性体。鉴于加成型液体硅橡胶具有高的耐热性、耐冷性、安全性、电绝缘性、耐候性等特点，加成型液体硅橡胶可制成不同形态、不同用途的系列化、差别化产品，可用作电子元件、电器设备的封装或灌封材料，医用材料，牙科印模材料，文物及工艺品复制材料，服装商标材料，电视机、录像机的变压器的阻潮处理剂，水果、蔬菜保鲜膜等，具有广泛的用途。
3.然而，由于加成型液体硅橡胶中聚二甲基硅氧烷分子结构呈非极性，在用作灌封、涂覆、嵌件注射成型材料使用时，其粘结性较差，无法满足有粘结强度的要求。因此需要具有良好粘结性能的胶黏剂来进行粘结。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硅橡胶用环保型胶黏剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：（1）改性二氧化钛的制备：将5-己烯基三甲氧基硅烷和中空多孔二氧化钛反应制得改性二氧化钛；（2）预乳化：将软单体、硬单体、官能团单体和乳化剂溶液混合得到预乳化液；（3）引发聚合：用过硫酸铵引发预乳化液的聚合，得到胶液；（4）混合：将胶液、改性二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸、环氧丙烷缩合物、氯铂酸混合制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
6.作为优化，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法包括以下制备步骤：（1）改性二氧化钛的制备：将5-己烯基三甲氧基硅烷和无水乙醇按质量比1：200~1：250混合均匀，在10~30℃，200~400r/min搅拌条件下，在10~15min内匀速滴加5-己烯基三甲氧基硅烷质量16~20倍的纯水并继续搅拌30~40min，再加入5-己烯基三甲氧基硅烷质量10~15倍的中空多孔二氧化钛，在10~30℃，200~400r/min搅拌1~2h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3~5次，在60~70℃干燥4~5h，制得改性二氧化钛；（2）预乳化：将软单体、硬单体、官能团单体按质量比3：2：1~4：3：1混合均匀，在20~40℃，800~1000r/min搅拌10~15min，配制成单体混合液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和纯水按质量比1：1：1：30~1：1：1：40混合均匀，在20~40℃，800~1000r/min搅拌30~40min，配制成乳化剂混合液；将单体混合液和乳化剂混合液按质量比2：
1~3：1混合均匀，在20~40℃，800~1000r/min搅拌30~40min，制得预乳化液；（3）引发聚合：将预乳化液和纯水按质量比1：6~1：10混合均匀，加入预乳化液质量0.003~0.005倍的碳酸氢铵和预乳化液质量0.004~0.006倍的引发剂，在70~80℃，800~1000r/min搅拌30~40min，升温80~85℃继续搅拌1~2h，制得胶液；（4）混合：将胶液、改性二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸按质量比10：1：1：1：0.1~20：2：1：1：0.3混合均匀，在40~50℃，400~800r/min搅拌反应20~30min，再加入胶液质量0.06~0.08倍的环氧丙烷缩合物和胶液质量0.0003~0.0005倍的氯铂酸，继续搅拌8~12min，制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
7.作为优化，步骤（1）所述中空多孔二氧化钛的制备方法为：将钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比1：6~1：10混合均匀后，在10~30℃，200~300r/min搅拌条件下，以0.1~0.2ml/s滴定到钛酸四丁酯质量30~40倍的去离子水中，滴定结束后继续搅拌30~40min，过滤并用无水乙醇洗涤3~5次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70%，再添加钛酸四丁酯质量0.5~0.8倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在50~60℃恒温加热6~8h，冷却至室温后过滤并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3~5次，在60~70℃干燥4~6h，制备而成。
8.作为优化，步骤（2）所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合。
9.作为优化，步骤（2）硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或多种混合。
10.作为优化，步骤（2）所述官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合。
11.作为优化，步骤（3）所述引发剂为过硫酸铵。
12.作为优化，步骤（4）所述环氧丙烷缩合物的型号为ppg200。
13.作为优化，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的使用方法为：将硅橡胶用环保型胶黏剂在被粘材料表面上涂覆一层，然后放入烘箱中120℃烘20min，取出，待冷到室温后，与成型硅橡胶贴合，压合后在150℃条件下静置10min。
14.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明在制备硅橡胶用环保型胶黏剂时，先将软单体、硬单体、官能团单体和乳化剂溶液混合得到预乳化液；用过硫酸铵引发预乳化液的聚合，得到胶液；将胶液、改性二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸、环氧丙烷缩合物、氯铂酸混合制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
15.首先，与现有技术相比，本发明为溶剂为纯水，替代了传统的有机溶剂，避免了溶剂挥发对环境的污染和人体健康的危害，具有显著的环保方面优势。
16.其次，将钛酸四丁酯自聚并用碳酸氢铵致孔，制得中空多孔二氧化钛，将5-己烯基三甲氧基硅烷和中空多孔二氧化钛反应制得改性二氧化钛；中空多孔二氧化钛具有中空多孔结构，可以使组分中的其它组分可以进入并结合和缠绕，提高总体的结合效果，从而提高了硅橡胶用环保型胶黏剂的粘结效果；对中空多孔二氧化钛进行改性，提高了中空多孔二氧化钛的分散性，同时在后续使用时，可在催化剂的作用下参与硅氢加成反应，从而提高了硅橡胶用环保型胶黏剂的粘结效果。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的硅橡胶用环保型胶黏剂的各指标测试方法如下：粘结效果：将各实施例所得的硅橡胶用环保型胶黏剂与对比例材料取相同质量，先将50mm*150mm的pa样板用无水乙醇清洗，将硅橡胶用环保型胶黏剂在被粘材料表面上涂覆一层，然后放入烘箱中120℃烘20min，取出，待冷到室温后，两块长条试样端部之间50mm*50mm区域面积上放置加成型硅橡胶，对接方式粘接一起，压合后在150℃条件下静置10min，冷却后进行测试。通过万能拉力机拉伸粘结一起的两片样板的两边，记录破坏时，表面的内聚破坏情况。即50mm*50mm面积上残余量来记录内聚破坏指标，若无残余，记录为0%，说明破坏处为基材和橡胶之间，粘结效果最差；若全部残余，记录为100%，说明破坏处为全部为橡胶内部的内聚破坏，粘结效果最优。
19.实施例1一种硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）改性二氧化钛的制备：将钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比1：6混合均匀后，在10℃，200r/min搅拌条件下，以0.2ml/s滴定到钛酸四丁酯质量30倍的去离子水中，滴定结束后继续搅拌30min，过滤并用无水乙醇洗涤3次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70%，再添加钛酸四丁酯质量0.5倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在50℃恒温加热8h，冷却至室温后过滤并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃干燥6h，制得中空多孔二氧化钛；将5-己烯基三甲氧基硅烷和无水乙醇按质量比1：200混合均匀，在10℃，200r/min搅拌条件下，在15min内匀速滴加5-己烯基三甲氧基硅烷质量16倍的纯水并继续搅拌40min，再加入5-己烯基三甲氧基硅烷质量10倍的中空多孔二氧化钛，在10℃，200r/min搅拌2h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃干燥5h，制得改性二氧化钛；（2）预乳化：将丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸按质量比3：2：1混合均匀，在20℃，800r/min搅拌15min，配制成单体混合液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和纯水按质量比1：1：1：30混合均匀，在20℃，800r/min搅拌40min，配制成乳化剂混合液；将单体混合液和乳化剂混合液按质量比2：1混合均匀，在20℃，800r/min搅拌40min，制得预乳化液；（3）引发聚合：将预乳化液和纯水按质量比1：6混合均匀，加入预乳化液质量0.003倍的碳酸氢铵和预乳化液质量0.004倍的过硫酸铵，在70℃，800r/min搅拌40min，升温80℃继续搅拌2h，制得胶液；（4）混合：将胶液、改性二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸按质量比10：1：1：1：0.1混合均匀，在40℃，400r/min搅拌反应30min，再加入胶液质量0.06倍的环氧丙烷缩合物ppg200和胶液质量0.0003倍的氯铂酸，继续搅拌12min，
制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
20.实施例2一种硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）改性二氧化钛的制备：将钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比1：8混合均匀后，在20℃，250r/min搅拌条件下，以0.15ml/s滴定到钛酸四丁酯质量35倍的去离子水中，滴定结束后继续搅拌35min，过滤并用无水乙醇洗涤4次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70%，再添加钛酸四丁酯质量0.6倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在55℃恒温加热7h，冷却至室温后过滤并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥5h，制得中空多孔二氧化钛；将5-己烯基三甲氧基硅烷和无水乙醇按质量比1：220混合均匀，在20℃，300r/min搅拌条件下，在12min内匀速滴加5-己烯基三甲氧基硅烷质量18倍的纯水并继续搅拌35min，再加入5-己烯基三甲氧基硅烷质量12倍的中空多孔二氧化钛，在20℃，300r/min搅拌1.5h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥4.5h，制得改性二氧化钛；（2）预乳化：将丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸按质量比3.5：2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌12min，配制成单体混合液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和纯水按质量比1：1：1：35混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，配制成乳化剂混合液；将单体混合液和乳化剂混合液按质量比2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，制得预乳化液；（3）引发聚合：将预乳化液和纯水按质量比1：8混合均匀，加入预乳化液质量0.004倍的碳酸氢铵和预乳化液质量0.005倍的过硫酸铵，在75℃，900r/min搅拌35min，升温82℃继续搅拌1.5h，制得胶液；（4）混合：将胶液、改性二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸按质量比15：1.5：1：1：0.2混合均匀，在45℃，600r/min搅拌反应25min，再加入胶液质量0.07倍的环氧丙烷缩合物ppg200和胶液质量0.0004倍的氯铂酸，继续搅拌10min，制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
21.实施例3一种硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）改性二氧化钛的制备：将钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比1：10混合均匀后，在30℃，300r/min搅拌条件下，以0.2ml/s滴定到钛酸四丁酯质量40倍的去离子水中，滴定结束后继续搅拌40min，过滤并用无水乙醇洗涤5次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70%，再添加钛酸四丁酯质量0.8倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在60℃恒温加热6h，冷却至室温后过滤并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在70℃干燥4h，制得中空多孔二氧化钛；将5-己烯基三甲氧基硅烷和无水乙醇按质量比1：250混合均匀，在30℃，400r/min搅拌条件下，在15min内匀速滴加5-己烯基三甲氧基硅烷质量20倍的纯水并继续搅拌30min，再加入5-己烯基三甲氧基硅烷质量15倍的中空多孔二氧化钛，在30℃，400r/min搅拌1h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在70℃干燥4h，制得改性二氧化钛；
（2）预乳化：将丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸按质量比4：3：1混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌10min，配制成单体混合液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和纯水按质量比1：1：1：40混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌30min，配制成乳化剂混合液；将单体混合液和乳化剂混合液按质量比3：1混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌30min，制得预乳化液；（3）引发聚合：将预乳化液和纯水按质量比1：10混合均匀，加入预乳化液质量0.005倍的碳酸氢铵和预乳化液质量0.006倍的过硫酸铵，在80℃，1000r/min搅拌30min，升温85℃继续搅拌1h，制得胶液；（4）混合：将胶液、改性二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸按质量比20：2：1：1：0.3混合均匀，在50℃，800r/min搅拌反应20min，再加入胶液质量0.08倍的环氧丙烷缩合物ppg200和胶液质量0.0005倍的氯铂酸，继续搅拌8min，制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
22.对比例1一种硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）改性二氧化钛的制备：将钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比1：8混合均匀后，在20℃，250r/min搅拌条件下，以0.15ml/s滴定到钛酸四丁酯质量35倍的去离子水中，滴定结束后继续搅拌35min，过滤并用无水乙醇洗涤4次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70%，封闭反应釜并在55℃恒温加热7h，冷却至室温后过滤并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥5h，制得二氧化钛；将5-己烯基三甲氧基硅烷和无水乙醇按质量比1：220混合均匀，在20℃，300r/min搅拌条件下，在12min内匀速滴加5-己烯基三甲氧基硅烷质量18倍的纯水并继续搅拌35min，再加入5-己烯基三甲氧基硅烷质量12倍的二氧化钛，在20℃，300r/min搅拌1.5h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥4.5h，制得改性二氧化钛；（2）预乳化：将丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸按质量比3.5：2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌12min，配制成单体混合液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和纯水按质量比1：1：1：35混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，配制成乳化剂混合液；将单体混合液和乳化剂混合液按质量比2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，制得预乳化液；（3）引发聚合：将预乳化液和纯水按质量比1：8混合均匀，加入预乳化液质量0.004倍的碳酸氢铵和预乳化液质量0.005倍的过硫酸铵，在75℃，900r/min搅拌35min，升温82℃继续搅拌1.5h，制得胶液；（4）混合：将胶液、改性二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸按质量比15：1.5：1：1：0.2混合均匀，在45℃，600r/min搅拌反应25min，再加入胶液质量0.07倍的环氧丙烷缩合物ppg200和胶液质量0.0004倍的氯铂酸，继续搅拌10min，制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
23.对比例2一种硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）中空多孔二氧化钛的制备：将钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比1：8混合均匀后，在20℃，250r/min搅拌条件下，以0.15ml/s滴定到钛酸四丁酯质量35倍的去离子水中，滴定结束后继续搅拌35min，过滤并用无水乙醇洗涤4次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70%，再添加钛酸四丁酯质量0.6倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在55℃恒温加热7h，冷却至室温后过滤并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥5h，制得中空多孔二氧化钛；（2）预乳化：将丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸按质量比3.5：2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌12min，配制成单体混合液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和纯水按质量比1：1：1：35混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，配制成乳化剂混合液；将单体混合液和乳化剂混合液按质量比2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，制得预乳化液；（3）引发聚合：将预乳化液和纯水按质量比1：8混合均匀，加入预乳化液质量0.004倍的碳酸氢铵和预乳化液质量0.005倍的过硫酸铵，在75℃，900r/min搅拌35min，升温82℃继续搅拌1.5h，制得胶液；（4）混合：将胶液、中空多孔二氧化钛、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸按质量比15：1.5：1：1：0.2混合均匀，在45℃，600r/min搅拌反应25min，再加入胶液质量0.07倍的环氧丙烷缩合物ppg200和胶液质量0.0004倍的氯铂酸，继续搅拌10min，制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
24.对比例3一种硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法，所述硅橡胶用环保型胶黏剂的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）预乳化：将丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸按质量比3.5：2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌12min，配制成单体混合液；将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和纯水按质量比1：1：1：35混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，配制成乳化剂混合液；将单体混合液和乳化剂混合液按质量比2.5：1混合均匀，在30℃，900r/min搅拌35min，制得预乳化液；（2）引发聚合：将预乳化液和纯水按质量比1：8混合均匀，加入预乳化液质量0.004倍的碳酸氢铵和预乳化液质量0.005倍的过硫酸铵，在75℃，900r/min搅拌35min，升温82℃继续搅拌1.5h，制得胶液；（3）混合：将胶液、烯丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸按质量比15：1：1：0.2混合均匀，在45℃，600r/min搅拌反应25min，再加入胶液质量0.07倍的环氧丙烷缩合物ppg200和胶液质量0.0004倍的氯铂酸，继续搅拌10min，制得硅橡胶用环保型胶黏剂。
25.效果例下表1给出了采用本发明实施例1~3与对比例1~3的硅橡胶用环保型胶黏剂的粘结效果的性能分析结果。
26.表1 平均残胶面积百分比 平均残胶面积百分比实施例198.1%对比例189.2%
实施例298.4%对比例282.6%实施例397.8%对比例379.5%从表1中实施例1~3和对比例1~3的实验数据比较可发现，用本发明的硅橡胶用环保型胶黏剂来粘结加成型硅橡胶和pa材料，具有良好粘结效果好。
27.从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的平均残胶面积百分比高，说明了加入碳酸氢铵使制得的中空多孔二氧化钛具有中空多孔结构，可以使组分中的其它组分可以进入并结合和缠绕，从而提高总体的结合效果，从而提高了硅橡胶用环保型胶黏剂的粘结效果；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的平均残胶面积百分比高，说明了对中空多孔二氧化钛进行改性，提高了中空多孔二氧化钛的分散性，同时在后续使用时，可在催化剂的作用下参与硅氢加成反应，从而提高了硅橡胶用环保型胶黏剂的粘结效果。
28.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。