具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层

1.本发明涉及隐身材料技术领域，尤其是涉及一种具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层。


背景技术：

2.在现代高技术战争的背景下，单一波段的隐身材料难以满足实际应用需求，研究多波段兼容隐身材料成为必要，而激光与红外兼容隐身材料是当前研究多频谱兼容隐身材料的重点之一。目前常见的多频谱兼容隐身材料多以涂层形式呈现，且多采用多层涂覆的方式以满足多波段隐身的需求，然而面临涂层厚度较高的问题，因此研究一种单一型的红外与激光兼容隐身涂层具有重要意义。同时，涂层在实际应用中不可避免地受到外力的影响，发生开裂、破损等问题，对材料多功能性，特别是力学与修复性能提出了一定的要求。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层，该涂层具有较大的比表面积和较轻的质量，同时其具有良好的红外与激光兼容隐身性能，仅一层涂覆即可满足多波段隐身的需求；此外，该涂层具有良好的自修复性和力学性能，符合未来隐身材料的发展趋势。
4.本发明为实现第一目的，提供了一种具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层，包括：填料和粘结剂；所述填料为sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2，所述粘结剂为动态二硫键的聚氨酯。
5.优选的，所述sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2：动态二硫键的聚氨酯的质量比为1：(10-50)；更优选的，所述sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2：动态二硫键的聚氨酯的质量比为1：20。
6.本发明的第二目的在于提供上述具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层的制备方法,采用该方法制备的涂层具有较大的比表面积和较轻的质量，同时其具有良好的红外与激光兼容隐身性能，仅一层涂覆即可满足多波段隐身的需求；此外，该涂层具有良好的自修复性和力学性能，符合未来隐身材料的发展趋势。
7.本发明为实现第二目的，提供了上述具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.s1、制备填料sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2；
9.s2、制备粘结剂动态二硫键的聚氨酯；
10.s3、将制备好的sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2加入动态二硫键的聚氨酯中，混合搅拌制得该涂层。
11.优选的，步骤s1包括如下步骤：
12.s11、将sncl2·
2h2o、sm(no3)3·
6h2o、sbcl3溶于无水乙醇中，再与聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌，制得壳层溶液；
13.s12、将聚乙烯吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合搅拌制得芯层溶液；
14.s13、将步骤s11制得的壳溶液放入同轴静电纺丝装置的外容器中，将s12步骤制得的芯层溶液放入同轴静电纺丝装置的内容器中，通过同轴静电纺丝装置制得前驱微纳米纤维。
15.s14、将步骤s13制得的前驱微纳米纤维进行干燥、煅烧、冷却至室温制得sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2。
16.优选的，所述步骤s11中sncl2·
2h2o：sm(no3)3·
6h2o：sbcl3的摩尔比为0.84：0.08：0.08。
17.优选的，步骤s2包括如下步骤：将端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(2-羟乙基)二硫化物混合搅拌制得动态二硫键的聚氨酯。
18.优选的，步骤s2包括如下步骤：
19.s21、取端羟基聚丁二烯置于烧杯中，在60-80℃的条件下进行预热搅拌；
20.s22、在烧杯中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在60-80℃的条件下继续搅拌1h；
21.s23、在烧杯中加入双(2-羟乙基)二硫化物，在60-80℃的条件下继续搅拌1h，制得动态二硫键的聚氨酯。
22.优选的，反应条件的温度为70℃。
23.优选的，所述端羟基聚丁二烯：异佛尔酮二异氰酸酯：双(2-羟乙基)二硫化物的质量比为3：1：0.52。
24.优选的，该制备方法的化学反应式为：
[0025][0026]
优选的，步骤s3包括如下步骤：将制备好的sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2加入动态二硫键的聚氨酯中，混合搅拌2h，后进行超声分散0.5h，制得该涂层。
[0027]
有益效果：
[0028]
本发明的技术方案通过填料和粘结剂制备一种具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层，该涂层的填料为中空多孔微纳纤维结构的sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2，该填料为中空多孔微纳纤维结构，具有较大的比表面积和较轻的质量，同时其具有良好的红外与激光兼容隐身性能，仅一层涂覆即可满足多波段隐身的需求；此外，该涂层的粘结剂为动态二硫键的聚氨酯，具有良好的自修复性和力学性能能，符合未来隐身材料的发展趋势。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]
图1为本发明实施例二中hpu的制备化学反应原理图；
[0031]
图2a为本发明实施例四物相分析hpu的红外光谱图，图2b为hpu与涂层的xrd图谱；
[0032]
图3a为本发明实施例四微观形貌分析pu的sem图片，图3b为hpu的sem图片，图3c为涂层的sem图片，图3d为涂层的eds元素分布图片；
[0033]
图4为本发明实施例四微观形貌分析涂层中各元素eds分布图；
[0034]
图5a为本发明实施例四力学性能分析pu、hpu、涂层的应力-应变曲线图，图5b为pu、hpu、涂层拉伸强度与断裂应变图；
[0035]
图6a为本发明实施例四力学性能分析涂层循环拉伸的应力-应变曲线图，图6b为涂层循环拉伸的抗拉强度与应力恢复程度变化图；
[0036]
图7a为本发明实施例四自修复性能分析涂层自修复前后的应力-应变曲线，图7b为涂层自修复前后的拉伸强度与断裂应变；
[0037]
图8a为本发明实施例四自修复性能分析涂层自修复前后图片，图8b为涂层自修复后的拉伸图片；
[0038]
图9为本发明实施例四自修复性能分析自修复机理示意图；
[0039]
图10为本发明实施例四红外发射率与热成像分析pu、hpu和涂层的红外发射率变化图；
[0040]
图11为本发明实施例四红外发射率与热成像分析hpu(左侧圆片)、涂层(右侧圆片)在不同温度下的红外热成像图；
[0041]
图12为本发明实施例四激光反射率分析pu、hpu和涂层在500-2000nm的反射率图。
具体实施方式
[0042]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0043]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0044]
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0045]
本实施例提供一种具有自修复功能和良好力学性能的红外与激光兼容隐身涂层的制备方法，其包括如下步骤：制备填料sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2；制备粘结剂动态二硫键的聚氨酯；将制备好的sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2加入动态二硫键的聚氨酯中，混合搅拌制得该涂层。
[0046]
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
实施例一填料的制备
[0048]
以sncl2·
2h2o、sm(no3)3·
6h2o、sbcl3为原料，按照0.84：0.08：0.08的摩尔比称取适量原料溶于无水乙醇中，并将该溶液与pvp和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液混合并磁力搅拌12小时，制得壳层溶液(两溶液的质量比为1:2)。将pvp溶于dmf和无水乙醇混合溶剂中并磁力搅拌12小时，制得芯层溶液(溶质与溶剂的质量比为1:2)。将壳溶液放入同轴静电纺丝装置的外容器中，将芯溶液放入同轴静电纺丝装置的内容器中。同轴静电纺丝的条件为：电压为18kv，同轴不锈钢针的外径和内径分别为17g和22g，壳芯溶液流速为0.05ml/h，针头与接收器间距为20cm，接收速度为140r/min。将上述制得的前驱微纳米纤维先置于真空干燥箱于100℃下干燥12h，而后置于智能控温箱式电阻炉中，以1℃/min的速率升温至600℃煅烧2h，而后随炉冷却至室温制得填料sn
0.84
sm
0.08
sb
0.08
o2。
[0049]
实施例二粘结剂的制备
[0050]
动态二硫键的聚氨酯(hpu)的制备：以端羟基聚丁二烯(htpb，-oh含量为0.75mmol/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(2-羟乙基)二硫化物(heds)为主要原料。原料质量配比为：htpb为3g,ipdi为1g，heds为0.52g。制备流程为：首先将上述质量的htpb置于100ml的烧杯中，在70℃的条件下进行预热搅拌，之后在htpb加入上述质量的ipdi，并在70℃的条件下继续搅拌1h，之后缓慢地将上述质量heds加入到上述混合溶液之中，在70℃的条件下继续搅拌1h，制得粘结剂hpu，其化学反应原理图如图1所示。
[0051]
聚氨酯(pu)的制备：以端羟基聚丁二烯(htpb，-oh含量为0.75mmol/g)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)为主要原料。原料质量配比为：htpb为3g,ipdi)为3g。制备流程为：首先将上述质量的htpb置于100ml的烧杯中，在70℃的条件下进行预热搅拌，之后在htpb加入上述质量的ipdi，并在70℃的条件下继续搅拌2h，制得粘结剂pu。
[0052]
实施例三涂层的制备
[0053]
将制备好的填料sn
0.84
sm
0.08
sb
0.08
o2加入粘结剂hpu中，sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2与hpu的质量比为1：20，充分搅拌2h，后进行超声分散0.5h，制得该涂层。
[0054]
实施例四结果与分析
[0055]
采用北京普析的xd6型多晶x射线衍射仪(xrd)分析样品的物相。采用美国nicolet的380型fourier变换红外光谱仪(fi-ir)进行样品的红外光谱分析。采用日本日立的su-8010型场发射扫描电子显微镜(fesem)观察样品的微观形貌结构。采用中国诚波公司的ir-2双波段红外发射率测试仪测试样品的红外发射率。使用中国uti公司的120s型红外热成像仪拍摄样品的红外热成像图。采用日本岛津的uv-3600型分光光度计和isr-603型积分球测试产物的漫反射率。采用美国instron公司的5982型万能试验机测试样品的力学性能(拉伸速率为50mm/min，样品型号为12mm
×
2mm
×
1mm)。
[0056]
(一)物相分析
[0057]
图2a为粘结剂(hpu)的红外光谱图，由图2a可见，样品在3323cm-1
处有一个吸收峰，此为-nh-的伸缩振动吸收峰，且未见其在2200～2 300cm-1
之间存在吸收峰，这表明体系中-nco基团已完全反应，二硫键已完全进入聚氨酯中。样品在1700cm-1和1540cm-1
的吸收峰分别由于c＝o的伸缩振动-nh-的弯曲振动所造成。图2b为粘结剂(hpu)和涂层的xrd图谱，由图2b可见，粘结剂和涂层均在2θ＝20
°
附近出现较宽的弥散峰，表明粘结剂为非晶态物质，同时涂层在2θ＝27
°
、34
°
、52
°
处出现衍射峰，分别对应填料的(110)、(101)、(211)晶面，这与jcpds41-1445相一致。
[0058]
(二)微观形貌分析
[0059]
图3a、图3b、图3c分别为pu、hpu和涂层的sem图片，由图3a、3b可见，树脂层相对较厚，分布均匀。由图3c可见，添加填料之后，树脂层的厚度变薄，涂层表面出现微纳米管状的填料，填料随机的分布在涂层的表面。为了进一步描述填料在涂层中的分布状态，对涂层的表面进行了eds面扫描分析，且结果如图3d所示。由图3d可见，各元素(sn、sb、sm、o)在涂层表面分布均匀，具体各元素的分布如图4可见。填料的均匀分布有利于涂层具有红外光强反射、低发射的特性。
[0060]
(三)力学性能分析
[0061]
图5a、图5b分别为pu、hpu和涂层的应力-应变曲线及其拉伸强度于断裂应变图。由图5可见，hpu相比于pu具有更强的塑性，伸长率由658％增加到765％，但是其强度有所减小，抗拉强度由0.521mpa降低至0.299mpa。当添加了填料之后，涂层的塑性相比于粘结剂(hpu)有所降低，伸长率降低为710％，但其强度有所增强，增加至0.467mpa。可见，微纳米填料的加入一定程度上提升了其抗拉强度。这是由于无机微纳米填料的小尺寸效应，及其分散的均匀性有助于提升聚氨酯材料的力学性能。为了进一步表征其力学性能，对涂层的变形回复能力进行了分析，主要采用循环拉伸的方式。本研究中定义的应力恢复程度为该循环抗拉应力与初次循环时抗拉应力的比值。循环拉伸的间歇时间为2min，从图6a可见，每一次循环几乎可恢复至上一次循环的相同水平。图6b为每一次循环的抗拉强度与应力恢复程度的变化趋势，由图6b可见，其应力恢复程度均在99％以上，表明该涂层具有较强的变形回复能力。
[0062]
(四)自修复性能分析
[0063]
图7a和图b分别为涂层自修复前后的应力-应变曲线和涂层自修复前后的拉伸强度与断裂应变，由图7可见，涂层修复前后的抗拉强度分别为0.467mpa和0.355mpa，涂层修复前后的伸长率为710％和342％，本工作定义自修复效率为自修复前后伸长率的比值，其涂层的自修复效率为48.17％。图8a为涂层自修复前后的图片，图8b为自修复后涂层拉伸状态图，由图8可见，在拉伸时断裂连接处是应力薄弱处，易发生断裂。涂层具有自修复性能主要是由于粘结剂hpu的自修复性能，hpu的自修复性能在于heds中的二硫键，其通过与邻近的双硫键之间的硫原子进行化学键重组来实现，其首先分解为硫自由基，然后通过硫自由基转移反应来实现双硫键的重组，进而使涂层具备自修复性能。
[0064]
(五)红外发射率与热成像分析
[0065]
图10为pu、hpu和涂层的红外发射率变化图，由图10可见，pu与hpu在3-5μm和8-14μm的红外发射率的无显著变化，这表明heds的添加对红外发射率的调控无明显作用。当添加
填料之后，涂层的发射率显著下降，其在3-5μm和8-14μm为0.568和0.687。涂层红外发射率的降低与填料在涂层中的均匀分布有着密切关系。为了进一步表征其红外隐身性能，对涂层进行了红外热成像分析，其结果如图11所示。由图11可见，填料的添加对提升涂层红外隐身性能具有显著作用，其在40℃、50℃、60℃条件下的红外辐射量均显著低于未添加填料的粘结剂，表明其具有一定的红外隐身实际应用价值。
[0066]
(六)激光反射率分析
[0067]
图12为pu、hpu和涂层在500-2000nm的反射率，由图12可见，pu与hpu在500-2000nm均具有较高的反射率，且由于内部有机基团的作用产生一定的反射峰。添加填料之后，涂层在500-2000nm均的反射率显著降低，其在1.06μm和1.55μm的反射率分别仅为1.26％和1.12％。涂层激光反射率降低的主要原因是由于涂层中微纳米填料具有较大的比表面积，可有效地强化界面极化作用，进而降低其反射率。
[0068]
(七)结论
[0069]
本发明以中空多孔微纳纤维结构sn
0.84
sb
0.08
sm
0.08
o2为填料，以引入动态二硫键的聚氨酯(hpu)为粘结剂进行涂层的制备。该涂层具有良好的力学性能，涂层的长率为710％，抗拉强度为0.467mpa；且其具有良好的变形恢复能力，其应力恢复程度均在99％以上。良好的力学性能和变形恢复能力主要是由于无机微纳米填料的小尺寸效应，及其分散的均匀性提升了聚氨酯材料的力学性能。基于粘结剂中的二硫键的自修复效应，该涂层具有良好的自修复性能，其自修复效率为48.17％。当添加填料之后，涂层的发射率显著下降，其在3-5μm和8-14μm为0.568和0.687，具有良好的红外隐身性能；同时其在500-2000nm的反射率也显著降低，在1.06μm和1.54μm的反射率分别仅为1.26％和1.12％，具有优异的激光隐身性能。
[0070]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。