化学转化的催化剂的制作方法

化学转化的催化剂
1.烯烃聚合催化剂、方法和由此制备的聚烯烃。


背景技术：

2.聚合物可用于多种产品，包括膜和管道，以及其他类型的产品。聚合物可以在存在催化剂的情况下通过聚合反应来制备。催化剂的生产率可以测定为每质量在聚合反应中使用的催化剂所生产的聚合物(例如，聚乙烯)的质量的比率。


技术实现要素：

3.可以采用各种方法来调节或控制聚合反应条件。调节聚合反应条件可以改变催化剂生产率。然而，改变反应条件可能具有其他非预期后果。例如，改变反应条件还可以改变各种聚合物性质(例如，mn、mw、密度等)、带来可操作性问题(例如，团聚、成片等)、增加聚合物中的催化剂残留物和/或增加生产成本。因此，仍然需要不需要改变聚合反应条件的调节或控制催化剂生产率的方法。
4.用于解决上述技术问题的技术方案采用有效量的生产率增加性有机化合物，以将非茂金属预催化剂的分子结构改变为生产率提高的非茂金属催化剂。生产率提高的非茂金属催化剂和/或包括生产率提高的非茂金属催化剂的催化剂体系(例如，多峰催化剂体系)可以用于聚合反应器中，以在改进的生产率水平下制备聚合物，如本文所详述的，然而生产率提高的非茂金属催化剂容易且廉价地制备，并且仍然制备具有期望性质(例如，分子量等)的聚合物。此结果是不可预测的。
具体实施方式
5.发明内容部分的全部内容以引用方式并入本文。附加实施方案如下；将一些实施方案编号以便于参考。
6.方面1.一种制备生产率提高的非茂金属催化剂的方法，该方法包括在使有效量的活化剂和有效量的生产率增加性有机化合物有效地将第一非茂金属预催化剂化学转化成该生产率提高的非茂金属催化剂的条件下将该第一非茂金属预催化剂、该活化剂和该生产率增加性有机化合物组合；其中该生产率增加性有机化合物具有式(a)：
7.其中r5、r4和r3中的每一个独立地是h、卤素或(c
1-c
20
)烃基；条件是r5和r3中的至少一个是卤素或卤代烷基；其中r2和r1中的每一个独立地是h、卤素或(c
1-c
20
)烃基，其中每个(c
1-c
20
)烃基独立地是未取代的或被1至4个取代基基团rs取代；其中每个取代基基团rs独立地选自卤素、未取代的(c
1-c5)烷基、-c≡ch、-oh、(c
1-c5)烷氧基、-c(＝o)-(未取代的(c
1-c5)烷基)、-nh2、-n(h)(未取代的(c
1-c5)烷基)、-n(未取
代的(c
1-c5)烷基)2、-cooh、-c(＝o)-nh2、-c(＝o)-n(h)(未取代的(c
1-c5)烷基)、-c(＝o)-n(未取代的(c
1-c5)烷基)2、-s-(未取代的(c
1-c5)烷基)、-s(＝o)
2-(未取代的(c
1-c5)烷基)、-s(＝o)
2-nh2、-s(＝o)
2-n(h)(未取代的(c
1-c5)烷基)、-s(＝o)
2-n(未取代的(c
1-c5)烷基)2、-c(＝)s-(未取代的(c
1-c5)烷基)和-coo(未取代的(c
1-c5)烷基)。合适的r3、r4和/或r5的卤素和卤代烷基的示例包括但不限于f、cf3、cf2cf3、cl、ccl3、ccl2ccl3、br、cbr3、cbr2cbr3、i、ci3、ci2ci3等。
8.方面2.根据方面1所述的方法，其中r5和r3中的一个是卤素，并且r5和r3中的另一个是h或(c
1-c
20
)烃基；或者其中r5和r3中的每一个是卤素或卤代烷基。在一个或多个实施方案中，r5是卤素并且r3是氢，或者r5是氢并且r3是卤素。在一个或多个实施方案中，r5是氟并且r3是氢，或者r5是氢并且r3是氟。在一个或多个实施方案中，r5是卤素并且r3是卤素。在此类实施方案中，r5和r3可以是相同或不同的卤素。例如，在一个或多个实施方案中，r5是氟并且r3是氟(氟基团)、氯(氯基团)、溴(溴基团)和/或碘(碘基团)。在一些实施方案中，r5和r3可以是卤代烷基。r5和r3可以是相同或不同的卤代烷基。例如，在一个或多个实施方案中，r5是三氟甲基并且r3是三氟甲基。
9.方面3.根据方面1至2中任一项所述的方法，其中r2和r1中的每一个是h。
10.方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中r4是卤素或h。在一个或多个实施方案中，r4是卤素。在一个或多个实施方案中，r4是氟(氟基团)、氯(氯基团)或溴(溴基团)和/或碘(碘基团)。在一个或多个实施方案中，r4是氟。在一个或多个实施方案中，r4是氢(h)。
11.方面5.根据方面1所述的方法，其中该生产率增加性有机化合物选自由以下组成的组：1-乙炔基-3-氟苯，生产率增加性有机化合物(pic1)；1-乙炔基-3,5-二氟苯，生产率增加性有机化合物(pic2)；4-乙炔基-1,2-二氟苯，生产率增加性有机化合物(pic3)；和1-乙炔基-3,5-双(三氟甲基)苯，生产率增加性有机化合物(pic4)。在一个或多个实施方案中，该生产率增加性有机化合物由限制(i)至(v)中的任何一个定义：(i)该生产率增加性有机化合物是1-乙炔基-3-氟苯；(ii)该生产率增加性有机化合物是1-乙炔基-3,5-二氟苯；(iii)该生产率增加性有机化合物是4-乙炔基-1,2-二氟苯；(iv)该生产率增加性有机化合物是1-乙炔基-3,5-双(三氟甲基)苯；(v)限制(i)至(iv)中的任何两个或更多个的组合。
12.方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中该方法还包括：将该第一非茂金属预催化剂、该有效量的活化剂、该有效量的生产率增加性有机化合物、载体材料和惰性烃溶剂组合以制备混合物；以及从该混合物中去除该惰性烃溶剂，以产生设置在该载体材料上的该生产率提高的非茂金属催化剂。
13.方面7.根据方面1至6中任一项所述的方法，其中组合步骤的顺序包括限制(i)至(iv)中的任何一个限制：(i)将该第一非茂金属预催化剂与该有效量的该活化剂组合，以产生不含该生产率增加性有机化合物的第一中间混合物，并且然后将该第一中间混合物与该生产率增加性有机化合物组合；(ii)将该第一非茂金属预催化剂与该有效量的该生产率增加性有机化合物组合以产生第二中间混合物，并且然后将该第二中间混合物与该有效量的该活化剂组合；(iii)将该有效量的该活化剂与该有效量的该生产率增加性有机化合物组合以产生不含该第一非茂金属预催化剂的第三中间混合物，并且然后将该第三中间混合物与该第一非茂金属预催化剂组合；以及(iv)同时将该第一非茂金属预催化剂、该有效量的
该活化剂和该有效量的该生产率增加性有机化合物组合。
14.方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，其中该第一非茂金属预催化剂是式(i)的非茂金属预催化剂，
15.其中m是第4族元素，r6至r
13
中的每一个独立地是氢或甲基基团，ar是芳基基团或经取代的芳基基团，ar'是芳基基团或经取代的芳基基团，并且每个x独立地是氢化物基团、酰胺、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。一个或多个实施方案规定：每个x独立地是含硅烷基。一个或多个实施方案规定：每个x独立地是三烃基甲硅烷基甲基。一个或多个实施方案规定：每个x独立地是亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团。
16.方面9.根据方面1至8中任一项所述的方法，其中式(i)的该第一非茂金属预催化剂是化合物(1)，
17.其中每个x独立地是氢化物基团、酰胺、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。一个或多个实施方案规定：每个x独立地是含硅烷基。一个或多个实施方案规定：每个x独立地是三烃基甲硅烷基甲基。一个或多个实施方案规定：每个x独立地是亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团。在一个或多个实施方案中，式(i)的该第一非茂金属预催化剂可以是化合物(1)，并且每个x可以是苄基基团。
18.方面10.根据方面1至9中任一项所述的方法，其中该第一非茂金属预催化剂的金属是m，其中该活化剂是有机铝化合物，并且其中该有效量的该活化剂是0.5至10,000，可替代地0.95至200，可替代地1.0至150，可替代地10至100的al/m摩尔比；和/或其中该有效量的该生产率增加性有机化合物包括0.5:1.0至50.0:1.0，可替代地0.9:1.0至20.0:1.0，可替代地0.9:1.0至11:1.0，可替代0.95:1.0至6:1.0的生产率增加性有机化合物:第一非茂金属预催化剂摩尔比(pic/nmc摩尔比)。
19.方面11.一种生产率提高的非茂金属催化剂，该生产率提高的非茂金属催化剂通过根据方面1至10中任一项所述的方法制备。
20.方面12.根据方面11所述的生产率提高的非茂金属催化剂，其中在不存在该生产率增加性有机化合物的情况下，在相同的聚合条件下由该第一非茂金属预催化剂和活化剂制备的比较非茂金属催化剂具有x的生产率，并且该生产率提高的非茂金属催化剂具有
1.1x至10.0x、从7.5x、1.1x至5.5x、1.1x至4.5x、1.1x至3.5x、1.1x至3.3x或1.6x至3.3x的生产率。例如，在一些实施方案中，该生产率提高的非茂金属催化剂具有为1.1x、1.2x、1.3x、1.4x、1.5x、1.6x、1.7x、1.8x、1.9x、2.0x、2.1x、2.2x、2.3x、2.4x、2.5x、2.6x、2.7x、2.8x、2.9x、3.0x、3.1x、3.2x或3.3x以及其他可能的值的生产率。
21.在一些实施方案中，该生产率提高的非茂金属催化剂可具有大于9,000、大于9,500、大于9,700、大于10,000或大于10,500的生产率。在一些实施方案中，该生产率可以在9,000至60,000的范围内、在9,000至50,000的范围内、9,000至40,000、9,000至30,000、9,000至20,000、9,000至17,000、在9,000至15,000的范围内、在9,000至12,000的范围内、在9,000至11,000的范围内、在9,500至20,000的范围内、在9,500至15,000的范围内、在9,500至12,000的范围内、在9,500至11,000的范围内、在9,700至20,000的范围内、在9,700至15,000的范围内、在9,700至12,000的范围内、或在9,700至11,000的范围内，并且可以为其他可能的值。
22.方面13.一种将生产率提高的非茂金属催化剂进料到含有烯烃单体和聚烯烃聚合物移动床的浆液相、溶液相或气相聚合反应器的方法，该方法包括：在该反应器外部并且根据方面1至10中任一项所述的方法制备该生产率提高的非茂金属催化剂；以及通过不含烯烃单体的进料管线将该生产率提高的非茂金属催化剂以纯净形式或作为其在惰性烃液体中的溶液或浆液进料到该浆液相、溶液相或气相聚合反应器中。
23.方面14.一种多峰催化剂体系，该多峰催化剂体系包含通过根据方面1至10中任一项所述的方法制备的该生产率提高的非茂金属催化剂和至少一种选自茂金属催化剂和不同的非茂金属催化剂的第二催化剂。
24.方面15.一种制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括在浆液相、溶液相或气相聚合反应器中，在聚合条件下使至少一种1-烯烃单体与通过根据方面1至10中任一项所述的方法制备的该生产率提高的非茂金属催化剂或根据方面14所述的多峰催化剂体系接触，由此制备该聚烯烃聚合物。
25.方面16.一种聚烯烃聚合物，该聚烯烃聚合物通过根据方面15所述的制备聚烯烃聚合物的方面制备。实施方案规定：该聚合物可具有10,000至250,000的mn(数均分子量)。实施方案规定：该聚合物可具有50,000至1,000,000的mw(重均分子量)。实施方案规定：该聚合物可具有500,000至5,000,000的mz(z均分子量)。实施方案规定：聚合物的mz与mw比率可在2.00至20.00的范围内。在一些实施方案中，该聚合物可具有大于2.00、大于3.00、大于4.00或大于5.00的mw与mn比率的值。一些实施方案规定：该聚合物可具有在5.00至75.00或5.00至50.00的范围内的mw与mn比率。实施方案规定：聚合物的mz与mw比率可小于聚合物的mw与mn比率。实施方案规定：利用气相聚合反应器制备的聚合物可具有110摄氏度(℃)至135摄氏度的熔化温度(tm)。
26.方面17.一种制品，该制品由根据方面16所述的聚烯烃聚合物制备。
27.将第一非茂金属预催化剂化学转化成生产率提高的非茂金属催化剂的方法。该方法包括在使有效量的活化剂和有效量的生产率增加性有机化合物有效地将第一非茂金属预催化剂化学转化成生产率提高的非茂金属催化剂的条件下将基本上由该第一非茂金属预催化剂、该活化剂和该生产率增加性有机化合物组成的成分以任何顺序组合，由此制备该生产率提高的非茂金属催化剂。该生产率增加性有机化合物可以是式(a)的有机化合物，
如本文所详述的。该第一非茂金属预催化剂可以是式(i)的非茂金属预催化剂，如本文所详述的。在一些实施方案中，金属m为zr或hf；可替代地，m为zr或ti；可替代地，m为ti或hf；可替代地，m为zr；可替代地，m为hf；可替代地，m为ti。
28.该制备方法的实施方案可包括合成方案1至12中的任一种合成方案。
29.合成方案1：步骤(a)非茂金属预催化剂 过量活化剂
→
活化的非茂金属催化剂的中间混合物 剩余活化剂。步骤(b)中间混合物 有效量的生产率增加性有机化合物
→
生产率提高的非茂金属催化剂 剩余活化剂。
30.合成方案2：步骤(a)非茂金属预催化剂 有效量的生产率增加性有机化合物
→
中间非茂金属预催化剂(非茂金属预催化剂的未反应的混合物或反应产物 生产率增加性有机化合物)。步骤(b)中间非茂金属预催化剂 活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”))
→
生产率提高的非茂金属催化剂。
31.合成方案3：步骤(a)非茂金属预催化剂 活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”))
→
活化的非茂金属催化剂。步骤(b)活化的非茂金属催化剂 有效量的生产率增加性有机化合物
→
生产率提高的非茂金属催化剂。
32.合成方案4：步骤(a)活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”)) 有效量的生产率增加性有机化合物
→
中间混合物。步骤(b)中间混合物 非茂金属预催化剂
→
生产率提高的非茂金属催化剂。
33.合成方案5：步骤(a)活化剂
→
非茂金属预催化剂
←
有效量的生产率增加性有机化合物(将活化剂和生产率增加性有机化合物同时但分开地添加到非茂金属预催化剂)
→
生产率提高的非茂金属催化剂。步骤(b)：无。
34.合成方案6：步骤(a)非茂金属预催化剂 载体材料
→
负载型非茂金属预催化剂。步骤(b)负载型非茂金属预催化剂 一定量的活化剂
→
将活化的和负载型非茂金属催化剂 剩余活化剂的中间混合物设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(c)中间混合物 有效量的生产率增加性有机化合物
→
将生产率提高的非茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(可替代地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。相对于非茂金属催化剂的金属m，活化剂的量可以为化学计量量(例如，摩尔比为1.0:1.0)；可替代地，相对于非茂金属催化剂的金属m，小于化学计量量(例如，摩尔比为0.1至0.94)；可替代地，相对于非茂金属催化剂的金属m，过量(例如，摩尔比为1.1至10,000)。该载体材料的示例为氧化铝和疏水性气相二氧化硅；可替代地，该疏水性气相二氧化硅。该疏水性气相二氧化硅可通过用有效量的疏水剂对未处理的无水气相二氧化硅进行表面处理来制备。该疏水剂可为二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷；可替代地，二甲基二氯硅烷。通过用二甲基二氯硅烷对未处理的无水气相二氧化硅进行表面处理而制备的疏水性气相二氧化硅可为cabosil ts-610，其是一种用二甲基二氯硅烷进行表面处理的气相二氧化硅。
35.合成方案7：步骤(a)非茂金属预催化剂 有效量的生产率增加性有机化合物 载体材料
→
将非茂金属预催化剂和生产率增加性有机化合物的中间混合物设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)中间混合物 活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”))
→
将生产率提高的非茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(可替代地通过喷雾干燥)来进行
该载体材料上的沉积。
36.合成方案8：步骤(a)非茂金属预催化剂 载体材料 活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”))
→
将活化的和负载型非茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)负载型活化的非茂金属催化剂 有效量的生产率增加性有机化合物
→
将生产率提高的非茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(可替代地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。
37.合成方案9：步骤(a)活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”)) 有效量的生产率增加性有机化合物
→
中间溶液。步骤(b)中间溶液 非茂金属预催化剂 载体材料
→
将生产率提高的非茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(b)还包括惰性烃溶剂，并且通过蒸发该溶剂(可替代地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。
38.合成方案10：步骤(a)活化剂
→
非茂金属预催化剂 载体材料
←
有效量的生产率增加性有机化合物(将活化剂和生产率增加性有机化合物同时但分开地添加到非茂金属预催化剂 载体材料的混合物)
→
将生产率提高的非茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)：无。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(可替代地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。
39.方案11：步骤(a)：活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”)) 载体材料(例如，疏水性气相二氧化硅) 惰性烃溶剂
→
将负载型活化剂的浆液设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)：步骤(a)的喷雾干燥浆液
→
将经喷雾干燥的负载型活化剂以干粉形式设置在载体材料上(例如，以干粉形式在疏水性气相二氧化硅上的经喷雾干燥的mao(“sdmao”或“sdmao”))。步骤(c)：将非茂金属预催化剂 步骤(b)的经喷雾干燥的负载型活化剂 惰性烃溶剂混合
→
将负载型非茂金属催化剂的悬浮液设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(d)：将来自步骤(c)的悬浮液与有效量的生产率增加性有机化合物混合
→
在惰性烃溶剂中将负载型生产率提高的非茂金属催化剂的悬浮液设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。任选的步骤(e)：从负载型生产率提高的非茂金属催化剂的悬浮液中去除惰性烃溶剂
→
将负载型生产率提高的非茂金属催化剂以干粉形式设置在载体材料上。步骤(e)可通过从来自步骤(d)的悬浮液中常规蒸发惰性烃溶剂或通过喷雾干燥来自步骤(d)的悬浮液来进行。
40.方案12：制备包括生产率提高的非茂金属催化剂和在二氧化硅载体上喷雾干燥的不同催化剂(例如，茂金属催化剂)的多峰催化剂体系：步骤(a)非茂金属预催化剂 载体材料 活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“mao”))
→
将活化的非茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)负载型活化的非茂金属催化剂 有效量的生产率增加性有机化合物
→
将生产率提高的非茂金属催化剂设置在载体材料(例如，经喷雾干燥的载体材料)上(或与该载体材料平衡)。步骤(c)将与活化剂一起添加或随后与活化剂接触以形成不同催化剂的不同催化剂和/或预催化剂添加到设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)的生产率提高的非茂金属催化剂中，以得到多峰催化剂体系。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(可替代地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。例如，浆液载体材料(例如，气相二氧化硅)和溶剂(例如，甲苯)中的mao。然后添
加非茂金属预催化剂。混合一段时间(例如，1小时)。然后添加生产率增加性有机化合物。再混合一段时间(例如，1小时)。然后添加第二种不同的预催化剂(例如，茂金属预催化剂)。喷雾干燥所得的混合物。
41.可制备多峰催化剂体系将其进料到气相聚合反应器中。如果需要，可以将另外量的生产率提高的非茂金属催化剂或另外量的第二预催化剂(例如，茂金属预催化剂)作为其在惰性烃溶剂中的溶液单独进料到反应器中，则在该反应器中它接触多峰催化剂体系。此类单独的催化剂和/或预催化剂溶液有时被称为微调催化剂。可替代地，可使多峰催化剂体系在进入反应器之前与进料管线中的微调催化剂进料接触。在其他实施方案中，多峰催化剂体系，诸如三峰催化剂体系可以通过将生产率提高的非茂金属催化剂和至少一种第二催化剂和/或预催化剂单独添加到反应器中而在气相聚合反应器中原位制备，在该反应器中这些催化剂彼此接触，由此在反应器中原位制备多峰催化剂体系。
42.上述方面中任一项的方法还可以包括将在气相、溶液相或浆液相聚合反应器中制备的并且在聚合物颗粒中含有全活性生产率提高的非茂金属催化剂的这些颗粒转移到(第二)气相聚合反应器中的步骤。
43.生产率增加性有机化合物.生产率增加性有机化合物可以是式(a)的有机化合物，如本文所详述的。如本文所详述的，式(a)的生产率增加性有机化合物令人惊讶且有益地改进生产率，并且不会对非茂金属催化剂起毒物的作用(或可以至多适度地起毒物的作用)，如本领域技术人员在不存在申请人的令人惊讶的发现的情况下观察式(a)有机化合物所认识的那样。式(a)的化合物是炔。生产率增加性有机化合物不含乙烯基官能团(即，缺乏式-c(h)＝ch2的基团)。在式(a)的生产率增加性有机化合物的一些实施方案中，
44.其中r5、r4和r3中的每一个独立地是h、卤素或(c
1-c
20
)烃基；条件是r5和r3中的至少一个是卤素或卤代烷基；其中r2和r1中的每一个独立地是h、卤素或(c
1-c
20
)烃基，其中每个(c
1-c
20
)烃基独立地是未取代的或被1至4个取代基基团rs取代；其中每个取代基基团rs独立地选自卤素、未取代的(c
1-c5)烷基、-c≡ch、-oh、(c
1-c5)烷氧基、-c(＝o)-(未取代的(c
1-c5)烷基)、-nh2、-n(h)(未取代的(c
1-c5)烷基)、-n(未取代的(c
1-c5)烷基)2、-cooh、-c(＝o)-nh2、-c(＝o)-n(h)(未取代的(c
1-c5)烷基)、-c(＝o)-n(未取代的(c
1-c5)烷基)2、-s-(未取代的(c
1-c5)烷基)、-s(＝o)
2-(未取代的(c
1-c5)烷基)、-s(＝o)
2-nh2、-s(＝o)
2-n(h)(未取代的(c
1-c5)烷基)、-s(＝o)
2-n(未取代的(c
1-c5)烷基)2、-c(＝)s-(未取代的(c
1-c5)烷基)和-coo(未取代的(c
1-c5)烷基)。
45.生产率提高的非茂金属催化剂.如上所述，第一非茂金属预催化剂可以被化学转化以制备生产率提高的非茂金属催化剂。不受理论的束缚，据信生产率提高的非茂金属催化剂的结构类似于第一非茂金属预催化剂和/或第一非茂金属催化剂(由第一非茂金属预催化剂制备)的结构，例如，其中第一非茂金属预催化剂的离去基团x中的一个离去基团x已经被生产率提高的非茂金属催化剂中的离去基团r替代，其中r稍后进行定义并且源自生产
率增加性有机化合物。生产率提高的非茂金属催化剂的离去基团r在结构上不同于第一非茂金属预催化剂的离去基团x。在一些实施方案中，至少一个x是((c
1-c
20
)烷基)
3-g-(苯基)gsi-，其中下标g是0、1、2或3；可替代地，其中下标g是0或1；可替代地是0；可替代地是1。在一些方面，至少一个x为(c
6-c
12
)芳基-((c
0-c
10
)亚烷基)-ch2(例如，苯甲基)。在一些方面，每个x独立地为(c
6-c
12
)芳基-((c
0-c
10
)亚烷基)-ch2；可替代地，一个x为(c
6-c
12
)芳基-((c
0-c
10
)亚烷基)-ch2(例如，苯甲基)，并且另一x为f、cl或甲基；可替代地，每个x为苯甲基。在一些方面，每个x为苯甲基；可替代地，一个x为苯甲基，并且另一x为f、cl或甲基。在一些实施方案中，至少一个x，可替代地每个x为(c
1-c6)烷氧基-经取代的(c
6-c
12
)芳基，或(c
1-c6)烷氧基-经取代的苯甲基。
46.源自生产率增加性有机化合物的生产率提高的非茂金属催化剂中的配体可以是基团r(“配体r”)。配体r可以具有式(a)：-c(r
14
)＝c(x)r
15
；其中式(a)：-c(r5)＝c(x)r6的配体的r
14
和r
15
中的每一个独立地是h或r
16
，并且其中式(a)：-c(r5)＝c(x)r6的配体的每个r
16
独立地是(c
1-c
20
)烃基、(c
1-c
20
)杂烃基、(c
1-c
20
)芳基或(c
1-c
20
)杂芳基，条件是每个r
16
缺乏非共轭碳-碳双键。(c
1-c
20
)烃基可为未取代的并由碳原子和氢原子组成，或者(c
1-c
20
)烃基可为经取代的并由碳原子、氢原子和一个或多个卤素原子组成。每个卤素原子独立地选自f、cl、br和i；可替代地选自f、cl和br；可替代地选自f和cl；可替代地选自f；可替代地选自cl。未取代的(c
1-c
20
)烃基可为未取代的(c
1-c
20
)烷基、未取代的(c
3-c
20
)环烷基、未取代的(c
6-c
12
)芳基、未取代的((c
1-c4)烷基)
1-3-苯基，或未取代的(c
6-c
12
)芳基-(c
1-c6)烷基。经取代的(c
1-c
20
)烃基可为前述未取代的(c
1-c
20
)烃基的单氟衍生物或二氟衍生物，诸如2-(3,4-二氟苯基)-乙烯-1-基(具有式(a))。
47.r
14
至r
16
的实施方案的含有(c
1-c
19
)杂烃基的每个(c
1-c
19
)杂烃基可以是未取代的并且由碳原子、氢原子和至少一个选自n和o的杂原子组成，或者(c
1-c
17
)杂烃基可以是经取代的并且由碳原子、氢原子、至少一个选自n和o的杂原子以及一个或多个卤素原子组成。未取代的(c
1-c
17
)杂烃基可为(c
1-c
19
)杂烷基、(c
3-c
19
)杂环烷基、(c
6-c
12
)杂芳基、((c
1-c4)烷氧基)
1-3-苯基，或(c
6-c
12
)杂芳基-(c
1-c6)烷基。经取代的(c
1-c
17
)杂烃基可为前述未取代的(c
1-c
17
)杂烃基的单氟衍生物或二氟衍生物，诸如2-(3,4-二甲氧基苯基)-乙烯-1-基(具有式(a))。
48.配体r的结构不同于非茂金属预催化剂的配体x的结构，并且就此而言，不同于由非茂金属预催化剂形成的非茂金属催化剂的阴离子a-的结构。
49.生产率增加性有机化合物(pic)的有效量.生产率增加性有机化合物(pic)的量足以制备生产率提高的非茂金属催化剂。pic的有效量可以用与(预)催化剂金属m的量相比的绝对值或与生产率性能相比的相对值或以其组合来表示。
50.在一些实施方案中，生产率增加性有机化合物的有效量的绝对值可以表示为生产率增加性有机化合物的摩尔数与金属m的摩尔数的摩尔比(“mic
mol
/m
mol”)，其中m是结构式(i)的非茂金属预催化剂的m，例如m是第4族金属。在一些实施方案中，pic的有效量表示为pic
mol
/m
mol
≥0.50/1.0，可替代地≥0.9/1.0；可替代地≥1.0/1.0；可替代地≥1.5/1.0；可替代地≥1.9/1.0；可替代地≥3/1.0；可替代地≥5/1.0；可替代地≥6/1.0；可替代地≥9/1.0；可替代地≥10.0/1.0、可替代地≤10.0/1.0、可替代地≤20.0/1.0、可替代地≤30.0/1.0、可替代地≤40.0/1.0、可替代地≤50.0/1.0。换句话说，上述实施方案可以通过将pic
的有效量表示为金属m的摩尔数与生产率增加性有机化合物的摩尔数的反摩尔比(“m
mol
/pic
mol”)来描述，如下所示：分别为≤1.0/0.5；可替代地≤1.0/0.9；可替代地≤1.0/1.0；可替代地≤1.0/1.5；可替代地≤1.0/1.9；可替代地≤1.0/3.0；可替代地≤1.0/5.0；可替代地≤1.0/6.0；可替代地≤1.0/9.0；可替代地≤1.0/10.0、可替代地≤1.0/20.0、可替代地≤1.0/30.0、可替代地≤1.0/40.0、可替代地≤1.0/50.0。在一些实施方案中，mic
mol
/m
mol
限于至多40/1；可替代地至多30/1；可替代地至多20/1；可替代地至多10.0；可替代地至多6.0；可替代地至多5.0。
51.就相对生产率性能而言；有效量的生产率增加性有机化合物(pic)可以提供具有改善的生产率的生产率提高的非茂金属催化剂。在一些实施方案中，生产率提高的非茂金属催化剂和有效量的mic的特征在于具有改善的生产率。在一些实施方案中，生产率提高的非茂金属催化剂由本文所描述的式(i)的非茂金属预催化剂，诸如化合物(1)中的任一种非茂金属预催化剂制备。
52.比较例或非本发明实施例不含有生产率增加性有机化合物或含有少于有效量的生产率增加性有机化合物。
53.催化剂活性。生产率提高的非茂金属催化剂的催化剂活性被确定为催化剂的活性/聚合生产率(表示为每克所添加的催化剂制备的经干燥的聚烯烃产物的克数(gpe/gcat))，并且在所有其他条件相同的情况下，可能不显著小于非茂金属预催化剂的活性/聚合生产率，并且在一些实施方案中可能大于该非茂金属预催化剂的活性/聚合生产率。
54.催化剂结构。不受理论的束缚，据信非茂金属催化剂(由式i的非茂金属预催化剂形成)的分子结构和生产率提高的非茂金属催化剂的分子结构可以通过常规分析方法，诸如核磁共振(nmr)光谱或气相色谱法/质谱法(gc/ms)来确定。
55.活化步骤。在一些实施方案中，制备生产率提高的非茂金属催化剂的方法还包括作为预备步骤的活化步骤，该活化步骤可以在组合步骤开始之前完成。活化步骤包括在制备非茂金属催化剂或生产率提高的非茂金属催化剂的有效活化条件下，使式(i)的非茂金属预催化剂与活化剂接触。活化步骤可以在不存在生产率增加性有机化合物的情况下进行。
56.活化剂。用于活化式(i)的非茂金属预催化剂的活化剂可以是烷基铝氧烷、有机硼烷化合物、有机硼酸盐化合物或三烷基铝化合物。该活化剂还可为它们的任意两种或更多种的组合。例如，该活化剂可包括烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)和有机硼酸盐化合物，诸如具有cas名称为双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸胺、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺的有机硼酸盐。
57.烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)：也称为烷基铝氧烷(alkylalumoxane)。三烷基铝化合物的部分水解产物。实施方案可为(c
1-c
10
)烷基铝氧烷、可替代地(c
1-c6)烷基铝氧烷、可替代地(c
1-c4)烷基铝氧烷、可替代地(c
1-c3)烷基铝氧烷、可替代地(c
1-c2)烷基铝氧烷、可替代地甲基铝氧烷(mao)、可替代地改性的甲基铝氧烷(mmao)。在一些方面，烷基铝氧烷为mao。在一些实施方案中，烷基铝氧烷负载在未处理的二氧化硅(诸如气相二氧化硅)上。烷基铝氧烷可从商业供应商获得或通过任何合适的方法来制备。制备烷基铝氧烷的合适的方法是众所周知的。此类制备方法的示例描述于美国专利第4,665,208号；第4,952,540号；第5,091,352号；第5,206,199号；第5,204,419号；第4,874,734号；第4,924,018号；
第4,908,463号；第4,968,827号；第5,308,815号；第5,329,032号；第5,248,801号；第5,235,081号；第5,157,137号；第5,103,031号；第5,391,793号；第5,391,529号；和第5,693,838号中；以及描述于欧洲公开ep-a-0 561 476；ep-b1-0 279 586；和ep-a-0 594-218中；以及描述于pct公开wo 94/10180中。
58.基于铝氧烷中al金属原子的摩尔数与预催化剂中金属原子m(例如，ti、zr或hf)的摩尔数的摩尔比，可将烷基铝氧烷的最大量选择为预催化剂的5,000倍摩尔过量。活化剂与预催化剂的最小量可为1:1摩尔比(al/m)。al/m的摩尔比的最大值可为150、可替代地124。
59.有机硼烷化合物。三(氟-官能有机)硼烷化合物((氟-有机)3b)，诸如三(五氟苯基)硼烷((c6f5)3b)、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼烷((3,5-(cf3)
2-c6h3)3b)，或它们的任意两种或更多种的混合物。
[0060]
有机硼酸盐化合物。四(氟-官能有机)硼酸盐化合物((氟-有机)4b)，诸如n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，或三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，或它们的任意两种或更多种的混合物。有机硼酸盐化合物可为可获自博尔德科学公司(boulder scientific)的四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二((c
14-c
18
)烷基)铵盐，或者通过长链三烷基胺(armeen
tm m2ht，可购自阿克苏-诺贝尔公司(akzo nobel,inc.))与hcl和li[b(c6f5)4]的反应制备。此类制备公开于us 5,919,983，示例2中。有机硼酸盐化合物可在没有(进一步)纯化的情况下用于本文。此外，示例包括双(氢化牛脂烷基)甲基胺和四(五氟苯基)硼酸胺。
[0061]
三烷基铝化合物可以用作用于预催化剂的活化剂或用作清除剂，以在聚合反应器启动之前从聚合反应器中去除残留水。合适的烷基铝化合物的示例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
[0062]
活化剂，也称为助催化剂，可影响聚烯烃聚合物的分子量、支化程度、共聚单体含量或其他特性。活化剂可实现配位聚合或阳离子聚合。
[0063]
不受理论的束缚，据信用于活化非茂金属预催化剂的活化剂的选择不影响由非茂金属预催化剂制备的生产率提高的非茂金属催化剂的结构。也就是说，预期使用不同活化剂制备的生产率提高的非茂金属催化剂的结构是相同的。
[0064]
有效条件。本文所描述的反应(例如，组合步骤、活化步骤、聚合)独立地在允许反应进行的情况下进行。有效条件的示例为反应温度、气氛类型(例如，惰性气氛)、反应物纯度、反应物的化学计量、反应物的搅拌/混合以及反应时间段。对活化步骤和聚合步骤有效的条件可以是本领域中描述的和普通技术人员众所周知的那些条件。例如，有效活化条件可包括用于操纵催化剂的技术，诸如在线混合器、催化剂制备反应器和聚合反应器。活化温度可以为20℃至800℃、可替代地300℃至650℃。活化时间可以为10秒至2小时。本文稍后描述气相聚合条件的示例。用于制备生产率提高的非茂金属催化剂的组合步骤的有效条件可以包括：-50℃至80℃、可替代地0℃至50℃、可替代地-50℃至50℃、可替代地-50℃至30℃的反应温度；惰性气氛(例如，不含水和o2的氮气、氦气或氩气)；不含水和o2并且具有90％至100％的纯度的反应物；用于尽量使废物最少化/使产物产量最大化的反应物的量；搅拌或混合反应物；以及1分钟至24小时的反应时间段。
[0065]
用于制备生产率提高的非茂金属催化剂的有效反应条件。此类条件可包括用于操纵空气敏感性和/或水分敏感性试剂和反应物的技术，诸如舒伦克线(schlenk-line)技术
和惰性气体气氛(例如，氮气、氦气或氩气)。有效反应条件还可包括足够的反应时间、足够的反应温度和足够的反应压力。每个反应温度可独立地为-78℃至120℃、可替代地-30℃至30℃。每个反应压力可独立地为95kpa至105kpa、可替代地99kpa至103kpa。可通过诸如核磁共振(nmr)光谱、质谱的分析方法监测任何特定反应步骤的进展，以确定有效地使预期产物的产量最大化的反应时间。可替代地，每个反应时间可独立地为30分钟到48小时。
[0066]
非茂金属预催化剂(例如，式(i)的非茂金属预催化剂).非茂金属预催化剂可以根据本领域已知的方法合成，包括本文提及的那些方法。可替代地，非茂金属预催化剂可以从预催化剂供应商诸如博尔德科学公司获得。在一些方面，生产率提高的非茂金属催化剂是活化剂与前述非茂金属预催化剂中的任一种非茂金属预催化剂的活化反应的产物。
[0067]
通过聚合方法来制备聚烯烃聚合物。当1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合时，由其制成的聚烯烃聚合物为乙烯/丙烯共聚物。当1-烯烃单体单独为乙烯时，由其制成的聚烯烃聚合物为聚乙烯均聚物。当1-烯烃单体为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的组合时，由其制成的聚烯烃聚合物为聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。在一些实施方案中，由1-烯烃单体制成的聚烯烃聚合物为具有以下组分的乙烯基聚合物：50重量百分比至100重量百分比(重量％)重复单元源自乙烯，并且50wt％至0wt％重复单元源自1-烯烃单体，该1-烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的任意两种或更多种的组合。
[0068]
在一些实施方案中，聚合方法使用1-烯烃单体以及为二烯单体(例如，1,3-丁二烯)的共聚单体。当1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合，并且聚合还使用二烯单体时，聚烯烃聚合物为乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)共聚物。epdm共聚物可为乙烯/丙烯/1,3-丁二烯共聚物。
[0069]
多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系。多峰催化剂体系包含生产率提高的非茂金属催化剂和至少一种选自茂金属催化剂和不同的非茂金属催化剂的不同的烯烃聚合催化剂。多峰催化剂体系在单个反应器中制备包含hmw聚乙烯组分和lmw聚乙烯组分的多峰聚乙烯组合物。
[0070]
制备生产率提高的非茂金属催化剂的方法可以在存在不同烯烃催化剂(例如，茂金属催化剂或茂金属预催化剂)的情况下进行。然而，当在存在不同预催化剂的情况下进行时，用活化剂活化非茂金属预催化剂的方法还包括用相同或不同的活化剂活化不同的(例如茂金属)预催化剂。通常，制备生产率提高的非茂金属催化剂的方法在不存在不同预催化剂的情况下进行。
[0071]
非负载型或负载型催化剂。非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂(由非茂金属预催化剂制备)、生产率提高的非茂金属催化剂和多峰催化剂体系可以独立地是非负载型的或设置在固体颗粒状载体材料上。当不存在载体材料时，可以将非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、生产率提高的非茂金属催化剂和多峰催化剂体系作为在烃溶剂中的溶液注入到浆液相、溶液相或气相聚合反应器中。当将非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、生产率提高的非茂金属催化剂和多峰催化剂体系设置在载体材料上时，可以将它们作为悬浮于烃溶剂中的浆液或作为干燥粉末(即干燥颗粒状固体)的浆液注入到浆液相、溶液相或气相聚合反应器中。
[0072]
非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂(由非茂金属预催化剂制备)、生产率提高的
非茂金属催化剂和/或多峰催化剂体系可以在不存在载体材料的情况下预先制备，并且随后设置在载体材料上。可替代地，可以将非茂金属预催化剂或非茂金属催化剂设置在载体材料上，并且然后可以在载体材料上原位制备非茂金属催化剂和/或生产率提高的非茂金属催化剂。
[0073]
非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、生产率提高的非茂金属催化剂和/或多峰催化剂体系可以通过浓缩方法通过在非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、生产率提高的非茂金属催化剂和/或多峰催化剂体系在烃溶剂中的溶液中从载体材料的悬浮液或溶液中蒸发烃溶剂来制备。可替代地，非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、生产率提高的非茂金属催化剂和/或多峰催化剂体系可以通过喷雾干燥方法通过喷雾干燥悬浮液或溶液来制备。在一些实施方案中，使用喷雾干燥方法。
[0074]
载体材料。载体材料为颗粒状固体，其可为无孔的、半多孔的或多孔的。载体材料为多孔载体材料。载体材料的示例为滑石、无机氧化物、无机氯化物、沸石、粘土、树脂以及它们的任意两种或更多种的混合物。合适的树脂的示例为聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体，诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃。载体材料可独立地为未处理的二氧化硅、可替代地煅烧的未处理的二氧化硅、可替代地经疏水剂处理的二氧化硅、可替代地经煅烧和疏水剂处理的二氧化硅。疏水剂可为二氯二甲基硅烷。
[0075]
无机氧化物载体材料包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(参见例如pct公布wo 99/60033)、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利5,965,477)、蒙脱石(ep 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利6,034,187)等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。附加的载体材料可包括ep 0767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，该文献以引用方式并入本文。其他载体材料包括：如pct公开wo 99/47598中所公开的纳米复合材料；如pct公开wo 99/48605中所公开的气凝胶；如美国专利第5,972,510号中所公开的球粒；以及如pct公开wo 99/50311中所公开的聚合物珠粒。
[0076]
载体材料可以具有在约10m2/g至约700m2/g的范围内的表面积，在约0.1cm3/g至约4.0cm3/g的范围内的孔体积，以及在约5微米至约500微米的范围内的平均粒度。载体材料可为二氧化硅(例如气相二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，可替代地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体为疏水性气相二氧化硅，其可通过用疏水剂(诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷)处理未处理的气相二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。在一个实施方案中，载体为cabosil
tm ts-610。
[0077]
一种或多种预催化剂和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体或载剂物质上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。
[0078]
非茂金属预催化剂可以根据us5648310中描述的一般方法进行喷雾干燥。与生产率提高的非茂金属催化剂一起使用的载体可以如ep 0 802 203中通常描述进行官能化，或者如us5688880中描述选择至少一个取代基基团或离去基团。
[0079]
烯烃单体的溶液相聚合和/或浆液相聚合是众所周知的。参见例如us8291115b2。
[0080]
惰性烃溶剂。烷烃、芳烃或烷基芳烃(即，芳基烷烃)。惰性烃溶剂的示例为烷烃，诸
如矿物油、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等，以及甲苯和二甲苯。在一个实施方案中，该惰性烃溶剂为烷烃或烷烃的混合物，其中每种烷烃独立地具有5至20个碳原子、可替代地5至12个碳原子、可替代地5至10个碳原子。每个烷烃可独立地为非环状或环状。每个非环状烷烃可独立地为直链或支链。非环状烷烃可为戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或它们的任意两种或更多种的混合物。环状烷烃可为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或它们的任意两种或更多种的混合物。合适的烷烃的附加示例包括isopar-c、isopar-e和矿物油诸如石蜡油。在一些方面，该惰性烃溶剂不含矿物油。该惰性烃溶剂可由一种或多种(c
5-c
12
)烷烃组成。
[0081]
气相聚合(gpp)。聚合使用gpp反应器，诸如搅拌床气相聚合反应器(sb-gpp反应器)或流化床气相聚合反应器(fb-gpp反应器)。此类反应器和方法通常是众所周知的。例如，fb-gpp反应器/方法可以如us3,709,853、us 4,003,712、us 4,011,382、us 4,302,566、us 4,543,399、us4,882,400、us 5,352,749、us 5,541,270、us 2018/0079836 a1、ep-a-0 802202和比利时专利号839,380中任一个所述。这些sb-gpp和fb-gpp聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所考虑的其他有用的反应器/方法包括诸如描述于us5,627,242；us 5,665,818；us 5,677,375；ep-a-0 794 200；ep-b1-0 649992；ep-a-0 802 202；和ep-b-634421中的串联或多级聚合方法。
[0082]
气相聚合操作条件是可能影响gpp反应器中的聚合反应或由此制备的聚烯烃聚合物组合物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包括：反应器设计和尺寸；预催化剂组合物和量；反应物组合物和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(诸如h2)的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰材料(例如，h2o和/或o2)的不存在或浓度、诱导冷凝剂(ica)的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间的过渡时间段。除了通过该方法或用途描述或改变的那个/那些变量之外的变量可保持恒定。
[0083]
在gpp方法中，控制乙烯(“c
2”)、氢气(“h
2”)和1-己烯(“c
6”或“c
x”，其中x是6)的单独流速以维持等于所描述值(例如，0.004或0.0016)的固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比或进料质量比(c
x
/c2，例如c6/c2)、等于所描述值(例如，0.0011或0.0068)的恒定氢气与乙烯气体摩尔比或进料质量比(“h2/c
2”)，以及等于所描述值(例如，1,000kpa)的恒定乙烯(“c
2”)分压。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区，将正在生长的聚合物颗粒的反应床维持处于流化状态。使用0.49米/秒(m/sec)至0.79米/秒(1.6英尺/秒(ft/sec)至2.6英尺/秒)的表观气速。在约2068千帕斯卡(kpa)至约2758千帕斯卡(约300磅/平方英寸-规值(psig)至约400磅/平方英寸-规值)的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度rbt下操作fb-gpp反应器。通过以与颗粒形式的聚烯烃聚合物组合物的生产速率相等的速率抽出床的一部分，将流化床维持在恒定高度，该生产速率可为5,000千克/小时(kg/h)至150,000千克/小时。经由一系列阀门将产物聚烯烃聚合物组合物半连续地移入固定体积腔室中，其中该去除的多峰(例如，双峰或三峰)乙烯-共-1-己烯共聚物组合物经吹扫以去除夹带的烃并且经潮湿的氮气(n2)气体流处理以使任何痕量的残留催化剂失活。
[0084]
可将催化剂体系以“干模式”或“湿模式”、可替代地干模式、可替代地湿模式进料到聚合反应器中。该干模式为干粉或颗粒。该湿模式为惰性液体(诸如矿物油)中的悬浮液。
[0085]
诱导冷凝剂(ica)。一种惰性液体，可用于冷却gpp反应器中的材料。它的用途是可选的。ica为(c
3-c
20
)烷烃、可替代地(c
5-c
20
)烷烃，例如2-甲基丁烷(即，异戊烷)。参见us 4,453,399、us 4,588,790、us4,994,534、us 5,352,749、us 5,462,999和us 6,489,408。反应器中的ica浓度可为0.1mol％至25mol％、可替代地1mol％至16mol％、可替代地1mol％至10mol％。
[0086]
gpp条件还可以包括一种或多种添加剂，诸如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可为烷基金属，诸如二乙基锌。促进剂是诸如us 4,988,783中已知的，并且可包括氯仿、cfcl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可为三烷基铝。gpp可在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。gpp反应器/方法还可包括一定量(例如，基于进入反应器的所有进料，0.5ppm至200ppm)的一种或多种静电控制剂和/或一种或多种连续性添加剂，诸如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到fb-gpp反应器中，以抑制其中静电荷的形成或累积。
[0087]
gpp反应器可以是商业规模的fb-gpp反应器，诸如可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(the dow chemical company,midland,michigan,usa)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(univation technologies,llc)的unipol
tm
反应器或unipol
tm
ii反应器。
[0088]
1-烯烃单体。1-烯烃单体为式h2c＝c(h)(ch2)nr8的化合物，其中下标n为0至19的整数，并且基团r8为h或ch3。示例为乙烯(下标n为0并且r8为h)、丙烯(下标n为0并且r8为ch3)和(c
4-c
20
)α-烯烃(下标n为1至19的整数并且r8为h或ch3)。在一些实施方案中，1-烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合。在其他实施方案中，1-烯烃单体单独为乙烯，或者为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的组合。
[0089]
聚烯烃聚合物。使至少一种1-烯烃单体与生产率提高的非茂金属催化剂或多峰催化剂体系聚合的产物。大分子或大分子的集合，其具有源自至少一个1-烯烃单体的组成单元。例如，当至少一个1-烯烃单体由乙烯组成时，聚烯烃聚合物由聚乙烯均聚物组成。当至少一种1-烯烃单体由乙烯和丙烯组成时，聚烯烃聚合物由乙烯/丙烯共聚物组成。当至少一种1-烯烃单体由乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体组成时，聚烯烃聚合物分别选自聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物和聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。
[0090]
聚烯烃聚合物可为均聚物或共聚物。由多峰催化剂体系制成的聚烯烃聚合物具有多峰(例如，双峰或三峰)分子量分布，并且包括较高分子量(hmw)聚烯烃聚合物组分和较低分子量(lmw)聚烯烃聚合物组分。hmw聚烯烃聚合物组分和lmw聚烯烃聚合物组分可以通过生产率提高的非茂金属催化剂制备。
[0091]
本文中的任何化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物可不含选自由以下项组成的组的化学元素中的任一种化学元素：h、li、be、b、c、n、o、f、na、mg、al、si、p、s、cl、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、br、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、i、cs、ba、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、镧系元素和锕
系元素；条件是化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，锆化合物所需的zr，或聚乙烯所需的c和h，或醇所需的c、h和o)不计算在内。
[0092]
可替代地，在不同的实施方案之前。astm是标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际(astm international,west conshohocken,pennsylvania,usa)。任何比较例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；可替代地不可检测。iupac是国际理论与应用化学联合会(international union of pure and applied chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的iupac秘书处(iupac secretariat,research triangle park,north carolina,usa))。元素周期表是2018年5月1日发布的iupac版本。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。“任选的(地)”意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包含)。可以使用标准测试方法和条件测量特性。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃
±
1℃
[0093]
除非另有说明，否则本文所用的术语定义均取自2014年2月24日的“iupac compendium of chemical technology”(“金皮书”)第2.3.3版。为方便起见，下文给出了一些定义。
[0094]
如本文中所使用，“烃基”或“烃基基团”包括缺少一个氢的脂肪族、环状、烯属、炔属和芳香族基团(即烃基)，其包括氢和碳。
[0095]
如本文中所使用，“烷基”包括缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基团。因此，例如，—ch3基团(“甲基”)和ch3ch2—基团(“乙基”)是烷基的示例。
[0096]
如本文中所使用，“卤代烷基”包括具有一个或多个被卤素原子替代的氢原子的任何烷基基团。
[0097]
如本文中所使用，“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其他基团，这些其他基团的分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特性。应当理解，“芳基”基团可以是c6至c20芳基基团。例如，c6h5-芳香族结构是“苯基”，c6h4 2-芳香族结构是“亚苯基”。
[0098]
如本文中所使用，“亚烷基”包含缺少两个氢的直链、支链和环状烃基。因此，—ch2—(“亚甲基”)和—ch2ch2—(“亚乙基”)是亚烷基基团的示例。
[0099]
实施例
[0100]
附加的本发明实施方案是前述方面以及稍后描述的权利要求，这些实施方案描述了处理条件的范围和/或材料特性的范围，其中在附加的本发明实施方案中，将处理条件范围的端值和/或材料特性范围的端值分别修改为分别在本章节下文针对任一本发明示例进行描述的任一示例性处理条件值和/或任一示例性材料特性值。
[0101]
不存在外源性有机金属化合物意指不含含金属原子的有机化合物的外部来源，诸如不同于第一非茂金属预催化剂的催化剂的外部来源并且不含不同于第一预催化剂的预催化剂，即不含在组合步骤中原位制备第二非茂金属催化剂的方法。
[0102]
添加剂：催化剂体系或聚合方法可以任选地具有至少添加剂。该至少一种添加剂可以是用于防止干燥催化剂颗粒团聚的流动性助剂；用于抑制在浮动床气相聚合反应器中的聚烯烃颗粒上的电荷积聚的抗静电化合物；或者防污化合物，诸如用于抑制反应器结垢的金属羧酸盐。
[0103]
双峰意指如通过gpc确定的具有两个且仅两个峰的分子量分布，其中两个峰可以
是头肩构型或它们之间具有局部最小值(谷)的两个头构型。其还可以是指产生此类双峰分子量分布的催化剂。
[0104]
本文中的催化剂意指可以使单体和任选地共聚单体聚合以制备聚合物的材料。催化剂可以是烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂可以聚合烯烃单体(例如，乙烯)和任选地烯烃共聚单体(例如，丙烯和/或(c
4-c
20
)α-烯烃)以分别制备聚烯烃均聚物或任选地聚烯烃共聚物。
[0105]
催化剂体系：一组至少两种化学成分和/或其反应产物，它们一起作为整体起作用以提高反应速率，其中该至少两种化学成分中的至少一种化学成分是催化剂。其他化学成分可以独立地选自不同的催化剂；载体材料；过量的活化剂；催化剂添加剂，诸如抗静电剂、助催化剂、羧酸盐金属盐、用于防止催化剂体系的颗粒粘在一起的分散剂。催化剂体系可以包括催化剂和载体材料，其中该催化剂设置在载体材料上，该载体材料容纳并提供用于增加催化剂表面分布的物理框架。催化剂体系不包括单体、共聚单体或生产率增加性有机化合物。
[0106]
化学转化。生产率提高的非茂金属催化剂通过化学反应来制备。化学反应发生在第一非茂金属预催化剂、活化剂与生产率增加性有机化合物之间。也就是说，生产率提高的非茂金属催化剂通过将第一非茂金属预催化剂化学转化成具有提高的聚合物生产官能团(例如，具有至少改善(更高)的生产率)的生产率提高的非茂金属催化剂来制备。生产率增加性有机化合物不含金属原子。因此，非常令人惊讶的是，生产率增加性有机化合物能够增加由第一非茂金属预催化剂制备的催化剂的生产率。
[0107]
基本上由
…
组成意指不含外源性有机金属化合物。外源性有机金属化合物在组成上不同于第一非茂金属预催化剂。因此，本发明的方法不是通过添加外源性有机金属化合物或其预催化剂前体来实现的。因此，该方法的接触步骤在不存在外源性有机金属化合物或其预催化剂前体的情况下进行。第一预催化剂不是自改性的，使得其无法增加本身或另一种化合物的生产率。换句话说，在不存在生产率增加性有机化合物的情况下，生产率没有增加。
[0108]
内源性。具有内部原因或来源或预加载。
[0109]
外源性。具有外部原因或来源，或从外部来源获得。
[0110]
进料。将材料从空间外部(例如，聚合反应器外部)传送或物理地移动至空间内部(聚合反应器内部)。
[0111]
第一非茂金属催化剂。通过活化第一非茂金属预催化剂(第一预催化剂)和第一活化剂来制备。第一非茂金属催化剂以给定速率制备聚合物，并且因此如果期望较高速率，则需要将第一非茂金属催化剂化学转化成生产率提高的非茂金属催化剂。本发明的方法可以有利地实现此类化学转化，而不使用外源性有机金属化合物来进行化学转化。
[0112]
gpc意指凝胶渗透色谱法。
[0113]
离去基团。与非茂金属预催化剂的金属原子键合并且在预催化剂活化成非茂金属催化剂期间被活化剂夺取的基团。离去基团的示例是结构式(i)中的单齿基团x。本文所描述的每种非茂金属预催化剂隐含地具有至少一个离去基团，并且通常具有两个离去基团。
[0114]
配体。单价、二价、三价或四价和二配位、三配位或四配位有机基团分别具有两个、三个或四个分别用于与非茂金属预催化剂的金属原子键合的配位官能团。配体保持与通过
活化预催化剂制备的非茂金属催化剂中的金属原子配位。因此，配体表示非茂金属预催化剂中被携带到通过活化预催化剂制备的非茂金属催化剂中的基团，而离去基团表示不稳定基团，其中至少一个不稳定基团在该预催化剂活化期间被活化剂夺取。
[0115]
金属原子意指下列元素中的任何一个的基本单位：第1族至第13族、第14族至第16族的第3行至第6行、第17族的第5行和第6行、镧系元素和锕系元素，所有元素周期表都是由iupac在2018年12月1日公布的。
[0116]“生产率增加性或增加生产率意指与在化学转化烯烃聚合催化剂之前的相同聚合条件下的烯烃聚合催化剂的生产率相比，通过增加烯烃聚合催化剂的生产率来转化该烯烃聚合催化剂的生产率。
[0117]
生产率增加性有机化合物是由碳原子、氢原子、任选地零个、一个或多个卤素原子和任选地零个、一个或多个独立地选自o、n、p和si的杂原子组成的分子；其中该分子是含有相对于炔基取代基间位取向的至少一个卤素(例如，氟原子)或卤代烷基(例如，三氟甲基)并且用于增加烯烃聚合催化剂的生产率的炔基芳烃(alkynylarene)。生产率增加性有机化合物本身不含金属原子。转化有益地可以在不存在外源性有机金属化合物及其第二预催化剂前体的情况下完成。转化有益地还可以在不存在第二活化剂的情况下完成。
[0118]
多峰意指如通过gpc确定的具有两个或更多个峰的分子量分布，其中该两个或更多个峰可以独立地是头肩构型或它们之间具有局部最小值(谷)的两个或更多个头构型。多峰的示例是双峰和三峰。其还可以是指产生此类多峰分子量分布的催化剂。
[0119]
有机化合物意指每分子由碳原子、氢原子、任选地零个、一个或多个卤素原子和任选地零个、一个或多个独立地选自o、n、p和si的杂原子组成的化学实体。分子不具有，即不含金属原子(即，化学实体不包括有机金属化合物)。
[0120]
包括聚合条件在内的反应条件是进行化学转化(例如，聚合)的环境条件，诸如温度、压力、溶剂、反应物浓度等。本文所描述的所有化学转化都在合适和有效的反应条件下进行。
[0121]
每1000个碳原子短链支化分布或scbd/1000c.如通过gpc测量的共聚物的共聚单体含量的重量百分比(wt％)对共聚物的log(重均分子量(mw))的变化的函数。可以通过将在y轴上绘制wt％共聚单体含量对在x轴上绘制log(mw)并且检查log(mw)4至log(mw)6的范围(即m
w 10,000至m
w 1,000,000的范围)内的图的斜率来进行视觉检测。
[0122]
载体材料意指能够承载催化剂的细碎的颗粒状无机固体。
[0123]
三峰意指如通过gpc确定的具有三个且仅三个峰的分子量分布。其还可以是指产生此类三峰分子量分布的催化剂。
[0124]
非负载型意指不含无机载体材料(例如，二氧化硅)。
[0125]
本文描述了将非茂金属预催化剂化学转化成生产率提高的非茂金属催化剂的方法。如本文所描述的，生产率提高的非茂金属催化剂可以用于聚合反应器中，以制备具有改善的生产率的聚合物。
[0126]
如本文所详述的，式(a)的生产率增加性有机化合物提供如下。生产率增加性有机化合物(pic1)可从西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)商购获得。生产率增加性有机化合物(pic2)可从西格玛-奥德里奇公司商购获得。生产率增加性有机化合物(pic3)可从西格玛-奥德里奇公司商购获得。生产率增加性有机化合物(pic4)可从西格玛-奥德里奇公司
商购获得。添加剂1(ad1)、苯乙炔(phcch)可从西格玛-奥德里奇公司商购获得。添加剂2(ad2)、1-乙炔基-2-氟苯(o-fphcch)可从西格玛-奥德里奇公司商购获得。添加剂3(ad3)、1-乙炔基-2-(三氟甲基)苯(o-(cf3)phcch)可从西格玛-奥德里奇公司商购获得。
[0127]
式(1)的非茂金属预催化剂可从博尔德科学公司商购获得。在各个实施方案中，可以在聚合反应器中的催化剂体系中采用式(i)的非茂金属预催化剂，诸如化合物(1)的非茂金属预催化剂，以形成多峰聚乙烯组合物中的高分子量聚乙烯组分。bn表示苄基基团。
[0128][0129]
如下制备本发明实施例1-4的生产率提高的非茂金属催化剂。在氮气吹扫的手套箱中，向经烘箱干燥的玻璃瓶中装入经处理的气相二氧化硅(cabosil ts-610；可从格雷斯公司(w.r.grace)获得)作为以表1中指示的量在甲苯(可从奥德里奇公司(aldrich)获得)中浆化并且用搅拌棒搅拌直至充分分散的载体。如表1所示，将一定量的10重量％的甲基铝氧烷(mao)溶液(可从格雷斯公司获得，10wt％/甲苯)添加到瓶中以形成混合物。将混合物磁力搅拌15分钟，然后以表1中描述的相应量添加如表1中详述的式(1)的非茂金属催化剂和生产率增加性有机化合物，并且将混合物搅拌30至60分钟。使用具有以下参数的步琪迷你喷雾干燥器b-290(buchi mini spray dryer b-290)喷雾干燥混合物，以产生实施例1的经干燥且活化的非茂金属催化剂：设定温度-185℃，出口温度-100℃(分钟)，抽吸器-95和泵速-150rpm。
[0130]
比较例1(ce1)的非茂金属催化剂的制备与ie1-4的生产率提高的非茂金属催化剂的制备相同，不同之处在于不存在生产率增加性有机化合物(不以任何量存在)。
[0131]
比较例2-4(ce2-4)的非茂金属催化剂的制备与实施例1-4的生产率提高的非茂金属催化剂的制备相同，不同之处在于不存在生产率增加性有机化合物(不以任何量存在)，而是存在一定量的不同添加剂1-3(ad1-3)，并且各组分以表1中指示的量存在。
[0132]
ie1-4的生产率提高的非茂金属催化剂和ce1-5的非茂金属催化剂的气相乙烯/1-己烯共聚合如下在配备有机械搅拌器的2升(l)半间歇式高压釜聚合反应器中在气相中进行。首先将反应器干燥1小时，装入200g氯化钠(nacl)，并且通过在氮气下在100℃下加热30分钟来干燥。干燥后，在氮气压力下引入5g二氧化硅负载的甲基铝氧烷(smao)作为清除剂。在添加smao之后，将反应器密封，并且搅拌组分。然后向反应器中装入氢气(h2预加载，如下所示)和己烯(c6/c2比率，如下所示)，然后用乙烯以100磅每平方英寸(psi)加压。一旦体系达到稳态，将ie1-4和ce1-5中的每一个的聚合催化剂的类型和量在80℃下装入反应器中，以开始针对ie1-4和ce1-5的催化剂中的每种催化剂的聚合。使反应器温度达到93℃并且在整个3小时运行期间设定在此温度。运行在以下条件下进行：注射温度＝80℃；反应温度＝93℃；共聚单体＝1己烯；乙烯＝220磅每平方英寸(psi)；h2/c2＝0.0004；c6/c2＝0.0043；运行时间3小时。在运行结束时，将反应器冷却、排气并打开。将所得产物混合物用水和甲醇洗涤，然后干燥。
high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance and light scattering detectors)”.《分析化学(analytical chemistry)》2014 86(17),8649-8656中所述。
[0143]
表1
[0144][0145][0146]
表2
[0147][0148]
*
指示未进行测试。
[0149]
ie1-4中的每一个都证明了采用生产率增加性有机化合物的方法令人惊讶地且出乎意料地将非茂金属预催化剂化学转化成生产率提高的非茂金属催化剂。例如，相较于与ce1-4中的每一个，ie1-4各自实现了改进的(例如，更大)的产量和改进(例如，更大)的生产率，同时仍然生产与由比较催化剂生产的聚合物具有类似性质(例如，具有类似的mn、tm)的高分子量聚合物。