一种新型复合土体稳定剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及土体固化和稳定技术领域，具体涉及一种新型复合土体稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.近几十年来，国际上自主研发了多种类型的固化剂，如有机液体固化剂、生物酶类固化剂、无机粉状固化剂等，已经大规模应用于道路施工场景，并取得了较好的成效，但其各自又有优缺点；无机粉状固化剂如水泥、石灰等目前应用得最为广泛，成本低，土质适应性高，但是前期强度不够理想，加入量较大，后期易开裂；有机液体固化剂用量少，固化性能好，但是适用性较窄，抗水性能较低，也易老化；生物酶类固化剂对高塑型黏土固化效果优异，但是成本高，稳定性很差；因此，开发一种复合型的固化剂，结合有机和无机材料的双重优势，使土壤从根本上改变成疏水性质，并通过离子交换，发生水化作用，增强对土壤的固化效果并提高固化效率是目前的研究主流趋势。
3.随着经济的快速发展，城市固废越来越多，比如工程渣土、淤泥固废、矿山尾矿、建筑垃圾等，如何合理高效的消纳这些固废是城市化发展必然会遇到的问题，选用合适的固化剂与固废协同处置后用于道路建设，目前来看是非常好的一种处理方式；但是目前的固化剂适应性不强，增强效果也存在较大的上升空间，处理后的土体其抗压强度、耐水性能、抗冻性能等仍然不足，无法很好地应用于公路填料中使用，因此开发一种高性能的、能适用多应用场景的复合土体稳定剂具有非常重要的意义。
4.专利 cn2020113312882 公开了一种淤泥固化剂及其生产方法，固化剂原料为硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥、超细矿渣微粉、粉煤灰、可分散乳胶粉、硅酸钠、羟基磷酸钙、改性纳米蒙脱石，其原料粉体多，处理成本大，固化后容易开裂；专利cn2015101621329 公开了一种利用土壤固化剂制备石灰水泥固化土的方法，其土壤固化剂由路邦离子固化剂、石灰、水泥组成，对土壤的固化效果好，但是应用场景单一。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种新型复合土体稳定剂及其制备方法，本发明的新型复合土体稳定剂中通过各组分的协同增效作用，具备多种固化剂类型的优点，使土壤从根本上改变成疏水性质，并通过离子交换发生水化作用，达到较高的强度，并通过调控土壤内部作用力提高抗冻性能。
6.进一步地，一种新型复合土体稳定剂，其制备原料包括以下组分：组分a：糠醇树脂、硼酸改性聚醋酸乙烯酯、偶联剂、引发剂、溶剂；组分b：硅酸酯类化合物、三聚磷酸铝、表面活性剂、润湿分散剂、溶剂。
7.以上组分中，糠醇树脂与硼酸改性聚醋酸乙烯酯形成高分子聚合物，通过调控糠醇树脂和硼酸改性聚醋酸乙烯酯的相对含量改变高分子聚合物的分子结构和分子链活动性，进一步提高经稳定剂处理的土体的力学强度和抗冻性能；硅酸酯类化合物通过o-si-o
键形成的高度网络结构以增强土体的承载能力，其一端与土体中的无机粒子结合将土体包裹，另一端的疏水链会形成疏水层将水分子排斥在外，提高了土体的疏水性能；三聚磷酸铝与土体中的无机粒子结合形成的不溶水的坚固体进一步增强了土体的力学强度；表面活性剂不仅调控了稳定剂分子与土体的渗透结合作用，其疏水链段也提高了土体的疏水性。
8.进一步地，所述新型复合土体稳定剂，制备原料包括以下重量份的组分：组分a：糠醇树脂15-23份、硼酸改性聚醋酸乙烯酯40-65份、偶联剂5-8份、引发剂0.5-1.2份、溶剂30-55份；组分b：硅酸酯类化合物150-200份、三聚磷酸铝6-17份、表面活性剂3-10份、润湿分散剂2-5份、溶剂150-180份。
9.进一步地，所述硼酸改性聚醋酸乙烯酯的制备方法为：将聚醋酸乙烯酯溶于65-75℃的甲醇和四氯化碳的混合溶液中，将体系ph控制在7.5-9.5，反应20-40分钟后向其中加入硼酸和铝酸钠反应5-8h，除去溶剂即可。在硼酸改性聚醋酸乙烯酯的制备过程中，聚醋酸乙烯酯先在碱性条件下醇解，使聚醋酸乙烯酯中的乙酰基被羟基取代，然后再通过羟基与硼酸反应形成硼酸改性聚醋酸乙烯酯。
10.进一步地，所述制备方法中，硼酸的用量为聚醋酸乙烯酯重量的8-30%，铝酸钠为两者总重量的0.05%-0.1%。
11.硼酸对土体和水泥具有一定的缓凝作用，其添加会改善所处理的土体和水泥混合体系的均匀性及抗压强度；但本技术发现：硼酸不经上述改性过程，将其直接加入复合土体稳定剂中时，所处理土体和水泥的混合体系的力学增强效果并不佳；分析原因为：硼酸通过形成一层无机包裹层，阻碍土体和水泥混合体系的水化进程，延长其凝结时间，但是硼酸含量过高时，无机硼酸盐所形成的包裹层太厚，其他有效活性物质不能有效地渗透到土体内部，不仅会过多地减慢水化过程，还会降低所处理土体和水泥混合体系的抗压强度；而本技术将硼酸接枝到聚醋酸乙烯酯的分子链，通过调控两者的相对质量，使所形成的网络交联体系在具有良好的分子透过性的同时，还具有较好的力学强度和流动性。
12.在一种优选的实施方式中，当所述硼酸的用量为聚醋酸乙烯酯重量的15-25%时，所稳定的土体具有优异的抗压强度；本技术利用硼酸对聚醋酸乙烯酯改性并生成硼酸酯键，还可减少聚合物链中由于醋酸乙烯酯键易被离解而造成的链结构的改变，另外，硼酸酯键中b-o键呈现半极性，除了可与其他官能团产生作用以外，也会改变含水土壤的分子排列并在体系中形成水不能通过的三维网膜，防止水分子的渗透，随着硼酸酯含量的增加，其改性的聚醋酸乙烯酯对土壤的疏水和胶结固化效果增加，但是当硼酸酯含量过多时，对土壤表面固化迅速，不能完全浸渍土壤，影响对土壤的均匀固化效果。
13.进一步地，所述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为100000-200000。
14.进一步地，限定所述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为130000-200000。
15.更进一步地，限定所述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为150000-180000；本技术利用糠醇树脂-硼酸改性聚醋酸乙烯酯的聚合物与硅酸酯类化合物分子长链的搭接和缠绕作用将土壤颗粒稳定在其中，增强土体强度，在一定程度上增加聚醋酸乙烯酯的分子量时，这种缠绕加固作用会增强，但聚醋酸乙烯酯的分子量过大时，所形成的糠醇树脂-硼酸改性聚醋酸乙烯酯的聚合物的分子链较长，一方面体系内分子链活动性降低，增加了所制备土体稳定剂的粘度，降低了其在土壤中的渗透速度，另一方面体系内聚力太强，难以应对高低温环
境的变化对土体结构的影响，土体在经长期高低温变化时容易开裂。
16.进一步地，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
17.进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
18.进一步地，所述偶联剂包括但不限于kh550、kh560等。
19.进一步地，所述硅酸酯类化合物和三聚磷酸铝的重量比为（12-20）：1。
20.进一步地，所述硅酸酯类化合物和三聚磷酸铝的重量比为（13-18）：1。
21.在一种优选的实施方式中，当硅酸酯类化合物和三聚磷酸铝的重量比为（15-17）：1时，所稳定的土体具有最高的抗压承载能力和疏水性能；本技术人分析其原因为：硅酸酯类化合物与土壤中的水分接触后烷氧基水解，水解端与土壤中的无机颗粒相连，不同的无机颗粒通过硅氧烷联结，并且形成的三维网状结构都对土壤的松散结构得到加固和增强；三聚磷酸铝在碱性环境下与氢氧根结合，并和土壤中游离的碱金属离子形成固结体，提高处理土壤的抗压强度，但是其铝离子会结合硅酸酯类化合物水解后的产物形成非晶态的铝硅酸盐，在所稳定的土壤中沉积，当三聚磷酸铝的含量过多时，这种无机物沉积也越明显，反而降低土壤的力学强度。
22.进一步地，所述硅酸酯类化合物选自正硅酸乙酯、四(1-甲基乙基)硅酸酯、四(2-乙基丁基)硅酸酯、硅酸四苯酯中的至少一种。
23.进一步地，所述硅酸酯类化合物选自四(1-甲基乙基)硅酸酯和/或四(2-乙基丁基)硅酸酯。
24.优选地，所述硅酸酯类化合物为四(2-乙基丁基)硅酸酯。硅酸酯类化合物具有较大的“爪形”结构，其水解缩合后会形成-si-o-si的网状结构，对土壤颗粒进行包裹并加固，在体系中还与糠醇树脂-硼酸改性聚醋酸乙烯酯的聚合物产生分子链的胶结和缠绕，增强所处理土壤的抗压性能和固定性，目前常用的硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯，但是在本体系中，正硅酸乙酯的疏水链较短，复合稳定剂所形成的疏水层会变薄，疏水作用不如使用四(2-乙基丁基)硅酸酯，并且其对土壤的固化增强作用也不如后者。
25.进一步地，所述表面活性剂选自硬脂酸盐、硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的至少一种。
26.进一步地，所述表面活性剂为硬脂酸盐和硬脂酸酯的组合。
27.优选地，所述表面活性剂为硬脂酸盐和硬脂酸甘油酯的组合。
28.进一步地，所述表面活性剂中硬脂酸甘油酯和硬脂酸盐的重量比为1：（0.5-5）。
29.进一步地，所述表面活性剂中硬脂酸甘油酯和硬脂酸盐的重量比为1：（1-3）。
30.进一步地，所述硬脂酸盐可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铁中的至少一种。
31.进一步地，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钙和硬脂酸铝中的至少一种。
32.本技术还提供了所述新型复合土体稳定剂的制备方法，所述制备方法为：（1）将组分a中糠醇树脂、硼酸改性聚醋酸乙烯酯、偶联剂，溶剂混合后，加入引发剂于60-80℃下加热搅拌3-6小时进行溶液聚合反应，得到糠醇树脂-硼酸改性聚醋酸乙烯酯聚合物；（2）将b组分混合后搅拌；（3）将（1）和（2）所得的物质混合后搅拌均匀即可出料。
33.进一步地，步骤（3）中混合温度为70-80℃，混合时间为30-40min。
34.进一步地，所述复合土体稳定剂的使用方法为：将其与土体和固化剂混合即可；用量为土体和固化剂总质量的0.01-0.05wt%。
35.进一步地，所述固化剂包括但不限于石灰、水泥等的至少一种。
36.进一步地，所述土体包括但不限于土壤、工程渣土、泥沙、建筑垃圾、粉煤灰、脱硫石膏等的至少一种。
37.进一步地，所述复合土体稳定剂生产的复合稳定土可代替传统宕渣、稳定沙砾、二灰碎石等，应用于路基填筑、路面基层施工、岸堤加固等。
38.有益效果：（1）本技术提出的新型复合土体稳定剂，可以彻底改变土体的亲水性，药剂中的“亲水头”与土壤表面的阳离子结合，“厌水尾”会破坏土壤表面的水膜，使结合水变为自由水，可通过机械作用将水分挤出，从而提高土体强度和稳定性；该土体稳定剂可固化处理含水土壤、工程渣土、建筑垃圾等。
39.（2）本技术提出的新型复合土体稳定剂突破以往固化剂成分功能单一的不足，选用有机固化物质和离子固化物质等的结合，各组分协同增效，提高了土体稳定剂与各类土体的兼容性。
40.（3）本技术的新型复合土体稳定剂中，通过对聚醋酸乙烯酯改性，保证了聚合物分子链的稳定性，提高了有机固化物质的耐老化性，另外硼酸酯的引入也增强了土体的疏水性，通过优化体系中聚合物和硅酸酯类化合物的相对含量，调控体系内部分子间作用力，更好地平衡土体的抗压承载能力和抗冻性能。
41.（4）本技术利用硼酸酯键的引入、硅酸酯类化合物和表面活性剂的共同作用，使经处理后的土体具有非常优异的稳定性，可适用于道路填料的固化中。
具体实施方式
42.实施例实施例1一种新型复合土体稳定剂，制备原料包括以下重量份的组分：组分a：糠醇树脂（cas：9003-35-4）20份、硼酸改性聚醋酸乙烯酯55份、偶联剂6份，引发剂0.8份、溶剂45份；组分b：硅酸酯类化合物160份、三聚磷酸铝10份、表面活性剂6份、润湿分散剂4份、溶剂165份。
43.其中所述硼酸改性聚醋酸乙烯酯的制备方法为：将60重量份的聚醋酸乙烯酯溶于70℃的300重量份甲醇和四氯化碳的混合溶液（甲醇和四氯化碳体积比为1：1）中，使用ph调节剂将体系ph控制在8.2，反应35分钟后向其中加入12重量份的硼酸和0.06份铝酸钠反应6h，旋蒸除去溶剂即可，制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯的过程中所用硼酸的重量为聚醋酸乙烯酯重量的20%。
44.所述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为160000，购自江苏生达新材料科技有限公司；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550，购自南京全希化工；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为乙酸乙酯，硅酸酯类化合物为四(2-乙基丁基)硅酸酯，所述表面活性剂为硬脂酸甘油
酯（cas：555-43-1）和硬脂酸钙（cas：1592-23-0）的组合，重量比为1：2，润湿分散剂为有机硅润湿分散剂，为毕克byk104s。
45.所述新型复合土体稳定剂的制备方法为：（1）将组分a中糠醇树脂、硼酸改性聚醋酸乙烯酯、偶联剂，溶剂混合后，加入引发剂于70℃下加热搅拌4.5小时进行溶液聚合反应，得到糠醇树脂-硼酸改性聚醋酸乙烯酯聚合物；（2）将b组分混合后搅拌；（3）将（1）和（2）所得的物质混合后于75℃下搅拌35min，即可出料。
46.实施例2一种新型复合土体稳定剂，制备原料包括以下重量份的组分：组分a：糠醇树脂（cas：9003-35-4）15份、硼酸改性聚醋酸乙烯酯40份、偶联剂5份，引发剂0.5份、溶剂30份；组分b：硅酸酯类化合物200份、三聚磷酸铝15.3份、表面活性剂10份、润湿分散剂5份、溶剂180份。
47.其中所述硼酸改性聚醋酸乙烯酯的制备方法为：将60重量份的聚醋酸乙烯酯溶于75℃的300重量份甲醇和四氯化碳的混合溶液（甲醇和四氯化碳体积比为1：1）中，使用ph调节剂将体系ph控制在9.0，反应40分钟后向其中加入15重量份的硼酸和0.072份铝酸钠反应8h，旋蒸除去溶剂即可，制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯的过程中所用硼酸的重量为聚醋酸乙烯酯重量的25%。
48.所述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为130000，购自江苏生达新材料科技有限公司；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550，购自南京全希化工；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为乙酸乙酯，硅酸酯类化合物为四(2-乙基丁基)硅酸酯，所述表面活性剂为硬脂酸甘油酯（cas：555-43-1）和硬脂酸钙（cas：1592-23-0）的组合，重量比为1：3，润湿分散剂为有机硅润湿分散剂，为毕克byk104s。
49.所述新型复合土体稳定剂的制备方法为：（1）将组分a中糠醇树脂、硼酸改性聚醋酸乙烯酯、偶联剂，溶剂混合后，加入引发剂于80℃下加热搅拌3小时进行溶液聚合反应，得到糠醇树脂-硼酸改性聚醋酸乙烯酯聚合物；（2）将b组分混合后搅拌；（3）将（1）和（2）所得的物质混合后于80℃下搅拌30min，即可出料。
50.实施例3一种新型复合土体稳定剂，制备原料包括以下重量份的组分：组分a：糠醇树脂（cas：9003-35-4）23份、硼酸改性聚醋酸乙烯酯65份、偶联剂8份，引发剂1.2份、溶剂55份；组分b：硅酸酯类化合物150份、三聚磷酸铝8.5份、表面活性剂4.7份、润湿分散剂2份、溶剂150份。
51.其中所述硼酸改性聚醋酸乙烯酯的制备方法为：将60重量份的聚醋酸乙烯酯溶于65℃的100重量份甲醇和四氯化碳的混合溶液（甲醇和四氯化碳体积比为1：1）中，使用ph调节剂将体系ph控制在7.5，反应30分钟后向其中加入9重量份的硼酸和0.036份铝酸钠反应
5h，旋蒸除去溶剂即可，制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯的过程中所用硼酸的重量为聚醋酸乙烯酯重量的15%。
52.所述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为200000，购自江苏生达新材料科技有限公司；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550，购自南京全希化工；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为乙酸乙酯，硅酸酯类化合物为四(2-乙基丁基)硅酸酯，所述表面活性剂为硬脂酸甘油酯（cas：555-43-1）和硬脂酸钙（cas：1592-23-0）的组合，重量比为1：1，润湿分散剂为有机硅润湿分散剂，为毕克byk104s。
53.所述新型复合土体稳定剂的制备方法为：（1）将组分a中糠醇树脂、硼酸改性聚醋酸乙烯酯、偶联剂，溶剂混合后，加入引发剂于60℃下加热搅拌5小时进行溶液聚合反应，得到糠醇树脂-硼酸改性聚醋酸乙烯酯聚合物；（2）将b组分混合后搅拌；（3）将（1）和（2）所得的物质混合后于70℃下搅拌40min，即可出料。
54.实施例4与实施例1基本一致，区别在于：制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯的过程中所用硼酸的重量为聚醋酸乙烯酯重量的8%。
55.实施例5与实施例1基本一致，区别在于：制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯的过程中所用硼酸的重量为聚醋酸乙烯酯重量的30%。
56.实施例6与实施例1基本一致，区别在于：制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯的过程中所用硼酸的重量为聚醋酸乙烯酯重量的35%。
57.实施例7与实施例1基本一致，区别在于：组分b：硅酸酯类化合物156份、三聚磷酸铝14份、表面活性剂6份、润湿分散剂4份、溶剂165份。
58.实施例8与实施例1基本一致，区别在于：制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯所用的聚醋酸乙烯酯的平均分子量为100000。
59.实施例9与实施例1基本一致，区别在于：制备硼酸改性聚醋酸乙烯酯所用的聚醋酸乙烯酯的平均分子量为220000。
60.实施例10与实施例1基本一致，区别在于：所述硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯。
61.实施例11与实施例1基本一致，区别在于：所述硅酸酯类化合物为硅酸四苯酯实施例12与实施例1基本一致，区别在于：所述表面活性剂为硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的组合，重量比为1：5。
62.实施例13
与实施例1基本一致，区别在于：所述表面活性剂为硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙的组合，重量比为2：1。
63.实施例14与实施例1基本一致，区别在于：所述表面活性剂为硬脂酸甘油酯。
64.对比例1与实施例1基本一致，区别在于：组分b：硅酸酯类化合物170份、三聚磷酸铝0份、表面活性剂6份、润湿分散剂4份、溶剂165份。
65.对比例2与实施例1基本一致，区别在于：组分a：糠醇树脂（cas：9003-35-4）20份、硼酸9.2份、聚醋酸乙烯酯45.8份、偶联剂6份，引发剂0.8份、溶剂45份；其中硼酸的重量为聚醋酸乙烯酯的20%。
66.对比例3与实施例1基本一致，区别在于：糠醇树脂（cas：9003-35-4）20份、聚醋酸乙烯酯55份、偶联剂6份，引发剂0.8份、溶剂45份。
67.性能测试方法1.抗压强度：取土壤、石灰、水泥和复合土体稳定剂混合，质量比为600：18：18：0.126，按照行业标准cjj/t286-2018和jtg e51-2009，确定最佳含水率为17.9%，压实度为98%，将采用各实施例的复合土体稳定剂按照上述质量比获得的混合料按规范要求制成试件，并按要求养护后，测试试件的7天无侧限抗压强度。
68.2.耐水性：按照试件28天浸水吸水率衡量。
69.3.抗冻性能测试：试件尺寸为φ150mm
×
h150mm，压实度为95%，将试件在标准规定（20
±
2℃，相对湿度≥95％）下养护28 天后，放入低温箱-18℃条件下保持16小时，然后放入温度为20℃的恒温水槽中保持8小时，记为1次冻融循环；经过10次冻融循环后，测定试件经冻融循环后的无侧限抗压强度。
70.性能测试结果表1
通过以上实施例对比可知：采用实施例1-3的复合土体稳定剂效果最好，所制备试件的强度和抗冻性能都较优，吸水率较低，水稳定性优异。分析实施例1和实施例4-6知，硼酸酯基团的引入会增强土体稳定剂的疏水性能的固化增强作用，但当其引入量过高时，土体稳定剂的固化速度太快，不能有效渗透进土体内部，反而造成土体抗压能力的下降。
71.分析实施例1、实施例7和对比例1可知，实施例7中三聚磷酸铝添加量相对过多时，与磷酸酯的水解产物结合形成的非晶态硅铝酸盐会降低所稳定土体的抗压能力，然而当对比例1中不添加三聚磷酸铝时，稳定剂对土体的增强作用降低。
72.分析实施例1和实施例8-9可知，在一定程度上增加聚醋酸乙烯酯的分子量时，这种体系内分子量的缠绕作用会增强土体的力学强度，但分子量过大时，内聚强度太高，土体的抗冻性能下降，分子量过小时，抗压强度也下降，可能是网络结构更加致密时，阻碍了其他物质在体系中的分散性及透过性。
73.分析实施例1和实施例10-11可知，选用合适的硅酸酯类化合物，调配体系中的分子间作用，可更好地维持体系抗压性能和抗冻性能。
74.分析实施例1和实施例12-14知，表面活性剂的相对含量也会通过离子交换作用和分子链的缠绕对体系的承载能力和疏水性能产生影响，另外硬脂酸钙的亲水性对土体的吸水率存在一定的影响，钙离子的存在也会与稳定剂中存在的硼酸产生一定的缓凝和增强作用。
75.分析实施例1和对比例2-3可知，当硼酸直接添加于本体系中时，由于无机硼酸盐所形成的包裹层穿透性差，使其他有效活性物质不能有效地渗透到土体内部，所处理的土体抗压性能明显不足，而不添加硼酸时，体系的网络增强结构和疏水链段不足，所处理土体
的抗压强度较小，吸水率也较大。