一种片状磷酸钴的制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种片状磷酸钴的制备方法。


背景技术：

2.近几年，磷酸钴因其在催化领域、锂离子电池领域、超级电容器等领域的广阔应用而越来越受到大家的关注，成为一种很有前景的磷酸盐。
3.目前，合成磷酸钴的方法主要为水热法。如专利201810140016.0中采用水热法合成了磷酸钴微球。专利201810832501.4中采用水热法合成了0.5~1μm的纳米材料。而水热法合成过程通常会加入了表面活性剂进行材料形貌调控和尺寸调控，且合成的产率较低、能耗高，成本高。
4.虽然专利201410453227.1中在未加入表面活性剂或增稠剂的情况下用湿法沉淀工艺合成了磷酸钴，但所合成的磷酸钴的尺寸较大，中值粒径有3~13um，且形貌或为不规则的块状，或为厚片状插层的花状，形貌均一性差。
5.总之，现有的片状磷酸钴制备方法存在产率低、能耗成本高、或者所制备的材料形貌不一或不规则或为厚片等技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种片状磷酸钴的制备方法。
7.一种片状磷酸钴的制备方法，包括以下步骤：s1、配制钴盐溶液和磷酸水溶液，备用；s2、以一定浓度的磷酸水溶液为底液，将步骤s1配制的可溶性钴盐溶液、磷酸水溶液和氨水并流通入反应釜中，进行反应，先控制反应体系的ph为4.0~6.0，待可溶性钴盐溶液和磷酸水溶液进料结束后，继续搅拌反应时长t1，调整氨水的通入量将反应体系ph调节为7.0~9.0，再搅拌反应时长t2；s3、将所得物料进行洗涤、干燥，然后进行高温煅烧，即得片状磷酸钴。
8.作为优选，步骤s2中，所述底液的加入量占反应釜总体积的10~50%，底液的ph值为4.0~6.0。
9.作为优选，步骤s2中，所述钴盐溶液的进料量为250~500ml/min；磷酸溶液的进料量为16.7~153.3ml/min。
10.作为优选，步骤s2中，反应的温度为30~50℃，搅拌线速度为5~11m/s。
11.作为优选，步骤s2中，所述钴盐溶液和磷酸水溶液的进料时间为0.5~1h；所述t1为10~30min；所述t2为0.5~2h。
12.作为优选，所用氨水中氨的质量百分数为25~28%。
13.作为优选，步骤s3中，所述高温煅烧为：先于200~300℃保温0.5~1h，再于550~650℃保温1~4h。当高温煅的煅烧温度低于550℃时，湿法合成的前驱体中的结晶水不能完全被脱出，当温度高于650℃时，湿法合成的前驱体出现明显烧结。
14.可选地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种。
15.作为优选，所述钴盐溶液浓度为1.0~2.0mol/l；所述磷酸溶液的浓度为5~10mol/l。
16.作为优选，步骤s3中，所述洗涤采用纯水作为清洗剂；洗涤水的用量为控制总固液比为1:5~10kg/l；所述干燥为真空干燥。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明在未引入任何表面活性剂或增稠剂的条件下，采用湿法沉淀工艺合成了片状的磷酸钴材料，并通过采用一定浓度的磷酸水溶液作为底液，严格控制不同阶段的反应ph，实现了高纯度和粒度分布均一、厚度薄的薄片状磷酸钴前驱体的制备。本方法工艺可控性、重现性好，能耗低，且量产化程度高。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为实施例1湿法反应结束后的磷酸钴前驱体sem图；图2为实施例1所制备的煅烧后的磷酸钴sem图；图3为实施例1所制备的煅烧前后的磷酸钴的xrd图谱；图4为实施例2湿法反应结束后的磷酸钴前驱体sem图；图5为对比例1湿法反应结束后的磷酸钴前驱体sem图；图6为对比例1所制备的煅烧后的磷酸钴sem图；图7为对比例1所制备的煅烧前后的磷酸钴的xrd图谱；图8为对比例2湿法反应结束后的磷酸钴前驱体sem图。
具体实施方式
20.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
21.实施例1：步骤s1：配制1mol/l的硫酸钴溶液和10mo/l的磷酸溶液，备用；步骤s2：以磷酸调整的ph为6.0的水溶液作为打底液，底液加入量占反应釜总体积的50%，控制体系反应温度为30℃，控制搅拌线速度为5m/s。将硫酸钴溶液、磷酸溶液和氨水（氨的质量百分数为25~28%）并流加入反应釜中，其中硫酸钴溶液的进料量为250ml/min，磷酸溶液的进料量为16.7ml/min，氨水控制反应过程的ph为6.0，总进料时间为1h。待进料结束后继续搅拌10min。控制体系反应温度继续为30℃，氨水调节体系的反应ph为9.0，继续搅拌0.5h；步骤s3：将步骤s2的物料用纯水离心洗涤，洗涤水用量为控制总固液比为1:10kg/l，然后离心脱水，再110℃真空烘干；步骤s6：对步骤s3的物料在200℃保温1h，550℃保温4h，得无水磷酸钴。
22.从图1和图2看，磷酸钴为薄片状形貌，粒度分布整体均一，无明显的超大片形貌存在。图3的xrd显示煅烧前的前驱体为八水磷酸钴，煅烧后的前驱体为无水磷酸钴结构。
23.实施例2：步骤s1：配制2mol/l的氯化钴溶液和5mo/l的磷酸溶液，备用；步骤s2：以磷酸调整的ph为4.0的水溶液作为打底液，底液加入量占反应釜总体积的50%，控制体系反应温度为50℃，控制搅拌线速度为11m/s。将氯化钴溶液、磷酸溶液和氨水（氨的质量百分数为25~28%）并流加入反应釜中，其中氯化钴溶液的进料量为500ml/min，磷酸溶液的进料量为153.3ml/min，氨水控制反应过程的ph为4.0，总进料时间为0.5h。待进料结束后继续搅拌30min。控制体系反应温度继续为50℃，氨水调节体系的反应ph为7.0，继续搅拌2h；步骤s3：将步骤s2的物料用纯水离心洗涤，洗涤水用量为控制总固液比为1:5kg/l，然后离心脱水，再110℃真空烘干；步骤s6：对步骤s3的物料在300℃保温0.5h，650℃保温1h，得无水磷酸钴。
24.从图4看，磷酸钴前驱体为薄片状形貌，粒度分布整体均一，无明显的超大片形貌存在。
25.对比例1：步骤s1：配制1mol/l的硫酸钴溶液和10mo/l的磷酸溶液，备用；步骤s2：以磷酸调整的ph为6.0的水溶液作为打底液，底液加入量占反应釜总体积的50%，控制体系反应温度为30℃，控制搅拌线速度为5m/s。将硫酸钴溶液、磷酸溶液和氨水（氨的质量百分数为25~28%）并流加入反应釜中，其中硫酸钴溶液的进料量为250ml/min，磷酸溶液的进料速度为16.7ml/min，氨水控制反应过程的ph为9.0，总进料时间为1h。待进料结束后继续搅拌0.5h；步骤s3：将步骤s2的物料用纯水离心洗涤，洗涤水用量为控制总固液比为1:10kg/l，然后离心脱水，再110℃真空烘干；步骤s6：对步骤s3的物料在200℃保温1h，550℃保温4h，得无水磷酸钴。
26.从图5和图6看，磷酸钴为片状形貌，且片层较厚，粒度分布不均一，有部分超大片的形貌存在。图7的xrd显示煅烧前的前驱体为八水磷酸钴和磷酸钴铵的混合物，煅烧后的前驱体为无水磷酸钴结构。
27.对比例2：步骤s1：配制1mol/l的硫酸钴溶液和10mo/l的磷酸溶液，备用；步骤s2：以15l的1mol/l的硫酸钴溶液作为打底液，控制体系反应温度为30℃，控制搅拌线速度为5m/s。将磷酸溶液和氨水（氨的质量百分数为25~28%）并流加入反应釜中，其中磷酸溶液的进料速度为16.7ml/min，氨水控制反应过程的ph为6.0，总进料时间为1h。待进料结束后继续搅拌10min。控制体系反应温度继续为30℃，氨水调节体系的反应ph为9.0，继续搅拌0.5h；步骤s3：将步骤s2的物料用纯水离心洗涤，洗涤水用量为控制总固液比为1:10kg/l，然后离心脱水，再110℃真空烘干；步骤s6：对步骤s3的物料在200℃保温1h，550℃保温4h，得无水磷酸钴。
28.从图8看，磷酸钴前驱体主要为片状形貌，但形貌和粒度分布不均一，有部分片状
插层形成的花状形貌存在。
29.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。