一种高燃烧效率的生物质固体燃料及其制备方法与流程

1.本发明涉及生物质燃料技术领域，具体为一种高燃烧效率的生物质固体燃料及其制备方法。


背景技术：

2.生物质固体燃料主要是将农作物秸秆、农业加工剩余物、树枝及林业加工剩余物、城市生活垃圾、禽畜粪便以及能源植物等生物能源，经过干燥、粉碎、混合调配、机械加压处理将无定形的生物质原料压缩成具有不同形状的固体生物质燃料，成型后的生物质燃料解决了传统生活中，将生物质直接燃烧带来的环境污染问题。现阶段生物质固体燃料主要加工成条状、块状和颗粒状，现有技术中，加工成型后的生物质固体燃料密度在600～1500kg/m3，燃烧值在3000～6000kcal/kg左右，其燃烧值可观，是替代煤炭等化石燃料的较佳选择。
3.生物质固体燃料一直存在以下的不足，如水分含量高，能量密度低、燃烧时间短，不适合长距离运输和长时间储存，储存空间较大，投入成本高；这些不足制约着生物质燃料的大规模应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高燃烧效率的生物质固体燃料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高燃烧效率的生物质固体燃料，所述生物质固体燃料包括以下重量份的原料，生物质原料100～110份、添加剂10～15份、淋膜液4～7份。
6.进一步的，添加剂主要由cu(no3)2·
3h2o、聚乙烯吡咯烷酮、高锰酸钾、多硅酸乙酯经反应制得。
7.进一步的，喷涂液主要由对氨基苯甲酸、月桂二醇、三氟乙烯、引发剂、甲基丙烯酸甘油酯反应制得。
8.进一步的，生物质原料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、大豆秸秆、花生壳、稻壳、麦壳、玉米芯、椰壳中的任意一种或多种。
9.进一步的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。
10.进一步的，生物质原料的含水量为8～12%。
11.高燃烧效率的生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1.生物质原料预处理：步骤2.制备添加剂；步骤3.制备淋膜液；步骤4.压制成型，制得生物质固体燃料。
12.进一步的，高燃烧效率的生物质固体燃料的制备方法包括以下步骤，
步骤1.取生物质原料粉碎，将粉碎后的生物质颗粒浸没氢氧化钙混合溶液中，升温至80～120℃蒸煮；过滤去除氢氧化钠、柠檬酸钾混合溶液，将生物质颗粒真空脱水，关闭真空，得到预处理后的生物质原料，备用；步骤2.将cu(no3)2·
3h2o、油酸混合，溶解于无水甲醇中，氮气保护，升高温度至210～220℃反应，过滤，洗涤、真空干燥，得到cu2o纳米颗粒；将cu2o纳米颗粒分散于正己烷溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入冰乙酸溶液滴加多硅酸乙酯的溶液，控制温度为50～55℃反应，离心分离的固相，去离子水洗涤，真空干燥，煅烧，得到cu2o@sio2纳米粒子；避光条件下，将cu2o@sio2纳米粒子浸渍于高锰酸钾水溶液中，吸附，得到添加剂；步骤3.将甲基丙烯酸甘油酯、三氟乙烯、月桂二醇合，溶于乙醚溶剂中，氮气保护下，加入引发剂溶液，升温反应，旋蒸去除乙醚溶剂，甲醇沉淀三次，蒸馏水洗涤，真空干燥，制得三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物；将三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物溶解于丙酮溶剂中，加入对氨基苯甲酸、固体氢氧化钠，搅拌均匀，升温反应，旋蒸去除丙酮溶剂，蒸馏水洗涤，得到三元共聚物；将三元共聚物溶于丙酮溶液中，加入聚乙烯醇溶液，混合均匀，制得淋膜液；步骤4.将步骤1制得的生物质原料和步骤2制得的添加剂混合均匀，热压成型，降温，向其表面淋喷淋膜液，静置成膜，得到生物质固体燃料。
13.进一步的，高燃烧效率的生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1.取生物质原料粉碎，粉碎至粒径为1～5mm的颗粒，将粉碎后的生物质颗粒浸没氢氧化钙混合溶液中，升温至80～120℃，蒸煮2～3h；过滤去除氢氧化钠、柠檬酸钾混合溶液，将生物质颗粒真空脱水，至含水率为8～12%，关闭真空，得到预处理后的生物质原料，备用；步骤2.将cu(no3)2·
3h2o、油酸混合，溶解于无水甲醇中，搅拌40～50min，氮气保护，升高温度至210～220℃，反应24～30h，过滤，洗涤、真空干燥，得到cu2o纳米颗粒；将cu2o纳米颗粒分散于正己烷溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌15～25min，加入冰乙酸溶液调节ph至5.0～5.5，滴加多硅酸乙酯的溶液，控制温度为50～55℃，反应12～14h，离心分离的固相，去离子水洗涤，真空干燥，在温度为400～500℃条件下，煅烧4～6h，得到cu2o@sio2纳米粒子；避光条件下，将cu2o@sio2纳米粒子浸渍于高锰酸钾水溶液中，升高温度至105～110℃，吸附10～12h，得到添加剂；步骤3.将甲基丙烯酸甘油酯、三氟乙烯、月桂二醇合，溶于乙醚溶剂中，氮气保护下，加入引发剂溶液，升温至60～70℃，保温反应6～8h，旋蒸去除乙醚溶剂，甲醇沉淀三次，蒸馏水洗涤，真空干燥，制得三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物；将三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物溶解于丙酮溶剂中，加入对氨基苯甲酸、固体氢氧化钠，搅拌均匀，升温至80～85℃，反应5～7h，旋蒸去除丙酮溶剂，蒸馏水洗涤，得到三元共聚物；将三元共聚物溶于丙酮溶液中，加入聚乙烯醇溶液，混合均匀，制得淋膜液；步骤4.将步骤1制得的生物质原料和步骤2制得的添加剂混合均匀，在温度为90～100℃，压力为100～150mpa条件下，热压成条状，降温至40～50℃时，向其表面淋喷淋膜液，静置成膜，得到生物质固体燃料。
14.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备了一种高燃烧效率的生物质固体燃料，采用富含木质素和纤维素的生物质原料，通过碱液蒸煮，提前将一部分木质素和纤维素分子的-oh释放，-oh的释放，有利于提高生物质颗粒与无机粒子cu2o@sio2之间的相容性和粘结力，与生物质燃料在热压时，木质素和纤维素表现出一定的黏性，将各组分粘结更紧密，增大生物质燃料的密度。
15.本发明在制备生物质固体燃料添加了由cu(no3)2·
3h2o、聚乙烯吡咯烷酮、高锰酸钾、多硅酸乙酯反应得到的添加剂，cu(no3)2·
3h2o、聚乙烯吡咯烷酮、多硅酸乙酯经水解反应、高温煅烧，形成了cu2o@sio2的核壳型介孔结构，cu2o具有良好的抑菌杀菌作用，保护生物质颗粒免受霉菌等细菌的侵蚀，不会因细菌侵蚀而导致结构松散，有利于生物质燃料的长期储存；cu2o的热稳定性较强，在1800℃左右才会发生分解，在生物质燃料燃烧过程，cu2o可持续的催化释放出的co继续燃烧形成co2，减少烟气的产生。sio2无机粒子高温下稳定性强，且容易与气态钾结合，生成高熔点的化合物硅铝酸钾，从而缓解碱金属钾产生的结渣现象。另外，cu2o@sio2纳米粒子孔道和表面还吸附有高锰酸钾溶液，在生物质燃料燃烧过程中，温度达到高锰酸钾的分解温度时，分解出氧气，促进生物质燃料继续燃烧，提高生物质燃料的燃烧效率。
16.本发明在生物质原料热压成型后，在其表面喷涂一层有对氨基苯甲酸、月桂二醇、三氟乙烯、引发剂、甲基丙烯酸甘油酯制得的淋膜液，该淋膜液中将三氟乙烯、甲基丙烯酸甘油酯单体在引发剂作用下，聚合形成共聚物，共聚物表面具有大量氟，具有很强的疏水性。共聚物中的环氧基开环后，在对氨基苯甲酸上的氨基反应，将氨基苯甲酸的刚性苯环和羧基接枝到共聚物分子中，刚性苯环可提高成膜的致密性，羧基基团可与添加剂中的sio2粒子表面的羟基形成氢键作用，增加添加剂、生物质原料、喷淋膜之间的粘附力，提高生物质固体燃料的致密度，提高燃烧效率。由于生物质燃料在储存过程中，如持续遇到潮湿天气或雨雪天气时，生物质颗粒本身容易吸潮、含水量增大，当吸潮至含水量增大时，生物质燃料会在储存过程中发生腐烂变质，燃烧热值会大打折扣，同时还会产生较多的烟气。本发明为了解决这一面，在生物质固体燃料表面喷涂一层具有强疏水性的淋膜液，形成了一层疏水膜，阻止空气中的水分和氧气进入，保护内部生物质固体燃料处于干燥、高热值状态。可防止生物质固体燃料潮解，含水量增加，含水量的增加会导致燃烧效率变差，产生的烟气增多。
17.本发明制备得到的生物质固体燃料，具有致密度高、燃烧效率高、抗结渣能力强、对环境污染小，适宜长期储存。
具体实施方式
18.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1一种生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1.取生物质原料粉碎，粉碎至粒径为1mm的颗粒，将粉碎后的生物质颗粒浸没
氢氧化钙混合溶液中，升温至80℃，蒸煮2h；过滤去除氢氧化钠、柠檬酸钾混合溶液，将生物质颗粒真空脱水，含水率为8.5%，关闭真空，得到预处理后的生物质原料，备用；步骤2.将cu(no3)2·
3h2o、油酸混合，溶解于无水甲醇中，搅拌40min，氮气保护，升高温度至210℃，反应24h，过滤，洗涤、真空干燥，得到cu2o纳米颗粒；将cu2o纳米颗粒分散于正己烷溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌15min，加入冰乙酸溶液调节ph为5.0，滴加多硅酸乙酯的溶液，控制温度为50℃，反应12h，离心分离的固相，去离子水洗涤，真空干燥，在温度为400℃条件下，煅烧4h，得到cu2o@sio2纳米粒子；避光条件下，将cu2o@sio2纳米粒子浸渍于高锰酸钾水溶液中，升高温度至105℃，吸附10h，得到添加剂；步骤3.将甲基丙烯酸甘油酯、三氟乙烯、月桂二醇合，溶于乙醚溶剂中，氮气保护下，加入引发剂溶液，升温至60℃，保温反应6h，旋蒸去除乙醚溶剂，甲醇沉淀三次，蒸馏水洗涤，真空干燥，制得三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物；将三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物溶解于丙酮溶剂中，加入对氨基苯甲酸、固体氢氧化钠，搅拌均匀，升温至80℃，反应5h，旋蒸去除丙酮溶剂，蒸馏水洗涤，得到三元共聚物；将三元共聚物溶于丙酮溶液中，加入聚乙烯醇溶液，混合均匀，制得淋膜液；步骤4.将步骤1制得的生物质原料和步骤2制得的添加剂混合均匀，在温度为90℃，压力为100mpa条件下，热压成条状，降温至40℃时，向其表面淋喷淋膜液，静置成膜，得到生物质固体燃料。
20.该实施例中，生物质固体燃料包括以下重量份的原料，生物质原料100份、添加剂10份、淋膜液4份。
21.生物质原料为玉米秸秆与水稻秸秆混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。
22.实施例2一种生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1.取生物质原料粉碎，粉碎至粒径为3mm的颗粒，将粉碎后的生物质颗粒浸没氢氧化钙混合溶液中，升温至112℃，蒸煮2.5h；过滤去除氢氧化钠、柠檬酸钾混合溶液，将生物质颗粒真空脱水，含水率为8.0%，关闭真空，得到预处理后的生物质原料，备用；步骤2.将cu(no3)2·
3h2o、油酸混合，溶解于无水甲醇中，搅拌46min，氮气保护，升高温度至215℃，反应27h，过滤，洗涤、真空干燥，得到cu2o纳米颗粒；将cu2o纳米颗粒分散于正己烷溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌21min，加入冰乙酸溶液调节ph为5.2，滴加多硅酸乙酯的溶液，控制温度为52℃，反应13h，离心分离的固相，去离子水洗涤，真空干燥，在温度为455℃条件下，煅烧4.5h，得到cu2o@sio2纳米粒子；避光条件下，将cu2o@sio2纳米粒子浸渍于高锰酸钾水溶液中，升高温度至106℃，吸附11h，得到添加剂；步骤3.将甲基丙烯酸甘油酯、三氟乙烯、月桂二醇合，溶于乙醚溶剂中，氮气保护下，加入引发剂溶液，升温至66℃，保温反应7.5h，旋蒸去除乙醚溶剂，甲醇沉淀三次，蒸馏水洗涤，真空干燥，制得三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物；将三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物溶解于丙酮溶剂中，加入对氨基苯甲酸、固体氢氧化钠，搅拌均匀，升温至82℃，反应6h，旋蒸去除丙酮溶剂，蒸馏水洗涤，得到三元共
聚物；将三元共聚物溶于丙酮溶液中，加入聚乙烯醇溶液，混合均匀，制得淋膜液；步骤4.将步骤1制得的生物质原料和步骤2制得的添加剂混合均匀，在温度为95℃，压力为128mpa条件下，热压成条状，降温至44℃时，向其表面淋喷淋膜液，静置成膜，得到生物质固体燃料。
23.该实施例中，生物质固体燃料包括以下重量份的原料，生物质原料103份、添加剂12份、淋膜液5份。
24.生物质原料为玉米秸秆与水稻秸秆混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。
25.实施例3一种生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1.取生物质原料粉碎，粉碎至粒径为1～5mm的颗粒，将粉碎后的生物质颗粒浸没氢氧化钙混合溶液中，升温至120℃，蒸煮3h；过滤去除氢氧化钠、柠檬酸钾混合溶液，将生物质颗粒真空脱水，含水率为8.2%，关闭真空，得到预处理后的生物质原料，备用；步骤2.将cu(no3)2·
3h2o、油酸混合，溶解于无水甲醇中，搅拌50min，氮气保护，升高温度至220℃，反应30h，过滤，洗涤、真空干燥，得到cu2o纳米颗粒；将cu2o纳米颗粒分散于正己烷溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌25min，加入冰乙酸溶液调节ph为5.5，滴加多硅酸乙酯的溶液，控制温度为55℃，反应14h，离心分离的固相，去离子水洗涤，真空干燥，在温度为500℃条件下，煅烧6h，得到cu2o@sio2纳米粒子；避光条件下，将cu2o@sio2纳米粒子浸渍于高锰酸钾水溶液中，升高温度至110℃，吸附12h，得到添加剂；步骤3.将甲基丙烯酸甘油酯、三氟乙烯、月桂二醇合，溶于乙醚溶剂中，氮气保护下，加入引发剂溶液，升温至70℃，保温反应8h，旋蒸去除乙醚溶剂，甲醇沉淀三次，蒸馏水洗涤，真空干燥，制得三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物；将三氟乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物溶解于丙酮溶剂中，加入对氨基苯甲酸、固体氢氧化钠，搅拌均匀，升温至85℃，反应7h，旋蒸去除丙酮溶剂，蒸馏水洗涤，得到三元共聚物；将三元共聚物溶于丙酮溶液中，加入聚乙烯醇溶液，混合均匀，制得淋膜液；步骤4.将步骤1制得的生物质原料和步骤2制得的添加剂混合均匀，在温度为100℃，压力为150mpa条件下，热压成条状，降温至50℃时，向其表面淋喷淋膜液，静置成膜，得到生物质固体燃料。
26.该实施例中，生物质固体燃料包括以下重量份的原料，生物质原料110份、添加剂15份、淋膜液7份。
27.玉米秸秆与水稻秸秆混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。
28.对比例1一种生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1.取生物质原料粉碎，粉碎至粒径为1～5mm的颗粒，将粉碎后的生物质颗粒浸没氢氧化钙混合溶液中，升温至120℃，蒸煮3h；过滤去除氢氧化钠、柠檬酸钾混合溶液，将生物质颗粒真空脱水，含水率为8.3%，关闭真空，得到预处理后的生物质原料，备用；步骤2.将cu(no3)2·
3h2o、油酸混合，溶解于无水甲醇中，搅拌50min，氮气保护，升高温度至220℃，反应30h，过滤，洗涤、真空干燥，得到cu2o纳米颗粒；将cu2o纳米颗粒分散于正己烷溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌25min，加
入冰乙酸溶液调节ph为5.5，滴加多硅酸乙酯的溶液，控制温度为55℃，反应14h，离心分离的固相，去离子水洗涤，真空干燥，在温度为500℃条件下，煅烧6h，得到cu2o@sio2纳米粒子；步骤3和步骤4与实施例3相同该实施例中，生物质固体燃料包括以下重量份的原料，生物质原料110份、添加剂15份、淋膜液7份。玉米秸秆与水稻秸秆混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。
29.对比例2一种生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1.取生物质原料粉碎，粉碎至粒径为1～5mm的颗粒，将粉碎后的生物质颗粒浸没氢氧化钙混合溶液中，升温至120℃，蒸煮3h；过滤去除氢氧化钠、柠檬酸钾混合溶液，将生物质颗粒真空脱水，含水率为8.2%，关闭真空，得到预处理后的生物质原料，备用；步骤2.添加剂为高锰酸钾粉末，其重量与实施例3中高锰酸钾的加入量相同；步骤3和步骤4与实施例2相同。
30.该实施例中，生物质固体燃料包括以下重量份的原料，生物质原料110份、添加剂15份、淋膜液7份。玉米秸秆与水稻秸秆混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。
31.对比例3一种生物质固体燃料的制备方法，包括以下步骤，步骤1和步骤2的内容与实施例3相同；步骤3.淋膜液为聚乙烯醇溶液；步骤4与实施例3相同；该实施例中，生物质固体燃料包括以下重量份的原料，生物质原料110份、添加剂15份、淋膜液7份。玉米秸秆与水稻秸秆混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。
32.实验例1 燃烧性能检测取实施例1-3和对比例1-3制备得到的生物质固体燃料，进行燃烧性能测试，测试结果见表1：由表2数据可知，本发明实施例1-3制备得到的生物质固体燃料，在贮存30天后，其含水量增加0.1-0.2%，且各生物质固体燃料表面未出现异常；对比例3中的生物质燃料含量变化最明显，因此也说明了本发明在生物质固体燃料表面喷的涂淋膜液，可形成一层疏水膜，阻止水和空气进入。
33.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。