防锈剂组合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于防锈剂技术领域，涉及一种防锈剂组合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机羧酸类防锈剂是一种应用广泛的油溶性防锈剂，目前这类产品以十二烯基丁二酸为主，十二烯基丁二酸在油中可以形成牢固的油膜，并能排出水、气体等小分子腐蚀介质，覆盖在金属表面，起钝化腐蚀电极的作用。但是由于十二烯基丁二酸酸值较高，不适用于低酸值要求的工况中。解决防锈剂酸值高的问题一般采用两种方案，一是通过酯化反应，将十二烯基丁二酸的一个羧基屏蔽，从而降低十二烯基丁二酸的酸值，但仍保持了十二烯基丁二酸的油溶性与防锈性，十二烯基丁二酸半酯就是在其基础上改进形成的低酸值防锈剂。二是在防锈剂体系中引入无酸值的防锈剂，从而降低防锈剂体系的酸值。
3.同时，在日益严峻的环保形势下，添加剂降量势在必行，而单一的防锈剂又无法满足苛刻的防锈要求，因此就需要不同类型添加剂的复配。近年来，十二烯基丁二酸及其衍生物十二烯基丁二酸半酯为组分的防锈剂(油)组合物屡见报道。专利cn103232813a报道了一种耐盐雾的防锈油，其组成为十二烯基丁二酸半酯、75sn基础油、32#机械油、石油磺酸钠、环烷酸锌、山梨坦单硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等。该防锈油不易变色，不易氧化，具有高的耐盐雾性、耐湿热性、耐老化性等，可清洗性能好。专利cn109337738a报道了一种含纳米银的水性轧制液，其组成为纳米银水溶液、十二烯基丁二酸/十二烯基丁二酸半酯复合防锈剂(1:1～1：2)、乳化剂、硫化剂、抗氧剂及植物油。该轧制液对人体无毒无害、较长周期不会酸败变质，用于工业不锈钢板、冷轧板的轧制润滑和冷却。
4.但是，现有技术的防锈剂仍需改善其防锈性能，以进一步提升应用效果。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种防锈剂组合物及其制备方法与应用，该防锈剂组合物不仅具有优异的防锈性能，而且酸值较低，能够用于低酸值要求的工况中。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种防锈剂组合物，以该防锈剂组合物的总质量为基准，该防锈剂组合物包括：
7.烯烃基丁二酸20％～50％；
8.烯烃基丁二酸半酯15％～45％；
9.双子咪唑啉15％～45％；
10.基础油0％～50％；
11.其中，所述烯烃基丁二酸中的烯烃基具有2-20个碳，所述烯烃基丁二酸半酯中的烯烃基具有2-20个碳，所述双子咪唑啉具有如下式ⅰ结构：
[0012][0013]
r1、r2独立地选自10～21个碳的烃基。
[0014]
本发明所述的防锈剂组合物，其中，所述烯烃基丁二酸半酯具有如下式ⅱ结构：
[0015][0016]
其中，所述m为2-20的整数，所述r为具有2-10个碳的羟烷烃基。
[0017]
本发明所述的防锈剂组合物，其中，所述烯烃基丁二酸为十二烯基丁二酸；所述烯烃基丁二酸半酯中m为12；所述r选自羟乙基、2-甲基羟乙基、1-甲基羟丙基、2-丙基羟乙基、2-丁基羟乙基、羟己基、2-戊基羟乙基、羟庚基、2-己基羟乙基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、2-辛基羟乙基中的一种或多种。
[0018]
本发明所述的防锈剂组合物，其中，所述r1、r2为直链烃基；所述基础油选自apii、ii、iii、iv、v类润滑油基础油中的一种或多种。
[0019]
本发明所述的防锈剂组合物，其中，所述r1、r2独立选自月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基、癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基中的一种或几种。
[0020]
本发明所述的防锈剂组合物，其中，以该防锈剂组合物的总质量为基准，该防锈剂组合物包括：
[0021]
烯烃基丁二酸25％～40％；
[0022]
烯烃基丁二酸半酯15％～40％；
[0023]
双子咪唑啉20％～40％；
[0024]
基础油10％～40％。
[0025]
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的防锈剂组合物的制备方法，所述烯烃基丁二酸半酯的制备方法包括：
[0026]
将原料烯烃基丁二酸与二元醇，在酸性催化剂存在下进行反应，反应温度为140～200℃，反应时间为5～10h，得到烯烃基丁二酸半酯；
[0027]
其中，所述原料烯烃基丁二酸中的烯烃基具有2-20个碳。
[0028]
本发明所述的防锈剂组合物的制备方法，其中，所述二元醇为c2～c10的直链或支
链二元醇；所述酸性催化剂为浓硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝、固体超强酸中的一种或多种。
[0029]
本发明所述的防锈剂组合物的制备方法，其中，所述烯烃基丁二酸与二元醇的摩尔比为1:1.0～1.6；所述酸性催化剂的质量占所述烯烃基丁二酸和二元醇总质量的0.05％～0.5％。
[0030]
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的防锈剂组合物在润滑油中的应用。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明在防锈剂组合物中加入的双子咪唑啉化合物为含有长链烃的有机化合物，双子咪唑啉化合物与烯烃基丁二酸、烯烃基丁二酸半酯协同作用，提供了一种油溶性良好、防锈性能优异、酸值低的防锈剂组合物，适用于调配汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油及各种类型的防锈油脂。
具体实施方式
[0033]
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0034]
本发明提供了一种防锈剂组合物，以该防锈剂组合物的总质量为基准，该防锈剂组合物包括：
[0035]
烯烃基丁二酸20％～50％；
[0036]
烯烃基丁二酸半酯15％～45％；
[0037]
双子咪唑啉15％～45％；
[0038]
基础油0％～50％；
[0039]
其中，烯烃基丁二酸中的烯烃基具有2-20个碳，烯烃基丁二酸半酯中的烯烃基具有2-20个碳，双子咪唑啉具有如下式ⅰ结构：
[0040][0041]
r1、r2独立地选自10～21个碳的烃基。
[0042]
在一实施方式中，烯烃基丁二酸中烯烃基具有一个双键，本发明不特别限定双键的位置，例如该烯烃基为端烯烃，且双键端碳与丁二酸连接。在另一实施方式中，烯烃基丁二酸为2-十二烯基丁二酸，其中十二烯基具有端烯结构，该端烯结构与丁二酸的2位碳连接，如具有以下结构：
[0043][0044]
在一实施方式中，以该防锈剂组合物的总质量为基准，防锈剂组合物中烯烃基丁
二酸的加入量为25％～40％。
[0045]
在一实施方式中，烯烃基丁二酸半酯具有如下式ⅱ结构：
[0046][0047]
其中，m为2-20的整数，r为具有2-10个碳的羟烷烃基。
[0048]
在另一实施方式中，烯烃基丁二酸半酯中烯烃基具有一个双键，本发明不特别限定双键的位置，例如该烯烃基为端烯烃，且双键端碳与丁二酸连接。在又一实施方式中，烯烃基丁二酸半酯中m为12；r选自羟乙基、2-甲基羟乙基、1-甲基羟丙基、2-丙基羟乙基、2-丁基羟乙基、羟己基、2-戊基羟乙基、羟庚基、2-己基羟乙基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、2-辛基羟乙基中的一种或多种。
[0049]
本发明对烯烃基丁二酸半酯的制备方法不作特别限定。在一实施方式中，烯烃基丁二酸半酯是由烯烃基丁二酸与二元醇制备得到的，制备方法包括：
[0050]
将原料烯烃基丁二酸与二元醇，在酸性催化剂存在下进行反应，反应温度为140～200℃，反应时间为5～10h，得到具有如上式ⅱ结构烯烃基丁二酸半酯；
[0051]
其中，原料烯烃基丁二酸中的烯烃基具有2-20个碳。二元醇为c2～c10的直链或支链二元醇；酸性催化剂为浓硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝、固体超强酸中的一种或多种。
[0052]
在一实施方式中，烯烃基丁二酸与二元醇的摩尔比为1:1.0～1.6；酸性催化剂的质量占所述烯烃基丁二酸和二元醇总质量的0.05％～0.5％。
[0053]
在一实施方式中，以该防锈剂组合物的总质量为基准，防锈剂组合物中烯烃基丁二酸半酯的加入量为15％～40％。
[0054]
在一实施方式中，双子咪唑啉式ⅰ结构中，r1、r2为直链烃基。在另一实施方式中，r1、r2独立选自月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基、癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基中的一种或几种。
[0055]
在一实施方式中，以该防锈剂组合物的总质量为基准，防锈剂组合物中双子咪唑啉的加入量为20％～40％。
[0056]
余量为基础油，在一实施方式中，以该防锈剂组合物的总质量为基准，基础油的加入量为10％～40％。基础油可以选自apii、ii、iii、iv、v类润滑油基础油中的一种或多种，也可以为hvi 150基础油，本发明不以此为限。
[0057]
本发明防锈剂组合物可以在汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品以及防锈油脂中进行应用。
[0058]
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。以下实施例中涉及到酸值的测量采用gb/t 4945测量；液相锈蚀试验采用gb/t 11143测量，所用基础油为hvi150。
[0059]
实施例1
[0060]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0061][0062]
将所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表1。从表中可以看出，十二烯基丁二酸以0.02％(质量分数)加入hvi150基础油中，液相锈蚀(b法)结果为重锈，而其改良产物十二烯基丁二酸乙二醇半酯以同剂量下液相锈蚀(b法)结果为轻锈，所调防锈剂组合物的液相锈蚀试验为无锈，如此说明通过单剂的复配，提升了防锈剂防锈性能。且相比于十二烯基丁二酸及其十二烯基丁二酸半酯，防锈剂组合物酸值有所下降。
[0063]
表1实施例1所得防锈剂组合物性能测试
[0064][0065]
实施例2
[0066]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0067][0068]
将实施例2所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表2。
[0069]
表2实施例2所得防锈剂组合物性能测试
[0070][0071]
实施例3
[0072]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0073][0074]
将实施例3所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表3。
[0075]
表3实施例3所得防锈剂组合物性能测试
[0076][0077]
实施例4
[0078]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0079][0080]
将实施例4所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表4。
[0081]
表4实施例4所得防锈剂组合物性能测试
[0082][0083]
实施例5
[0084]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0085][0086]
将实施例5所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表5。
[0087]
表5实施例5所得防锈剂组合物性能测试
[0088][0089]
实施例6
[0090]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0091][0092]
将实施例6所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表6。
[0093]
表6实施例6所得防锈剂组合物性能测试
[0094][0095]
实施例7
[0096]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0097][0098]
将实施例7所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表7。
[0099]
表7实施例7所得防锈剂组合物性能测试
[0100][0101]
实施例8
[0102]
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分，在60℃充分搅拌1-6h，调制防锈剂组合物。
[0103][0104]
将实施例8所制备的防锈剂组合物进行性能测试，结果见表8。
[0105]
表8实施例8所得防锈剂组合物性能测试
[0106]
[0107]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。