一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭及其制备方法与流程

1.本发明属于活性炭技术领域，具体地，涉及一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭及其制备方法。


背景技术：

2.在众多的活性炭中，蜂窝状活性炭具有突出的优点。其不但包含通常活性炭比表面积大、独特的空隙结构、表面化学官能团稳定、抗酸碱腐蚀性、疏水性以及失效后可再生性等优点，而且由于其独特的蜂窝结构，还具有开孔率高、几何表面积更大、扩散路程短、耐磨损、抗粉尘污染能力强等优点。与其它类型的活性炭相比，蜂窝状活性炭的最大优点在于压力损失小，实验研究表明，当床层高度为0.6m、空塔速度1.39m/s时，蜂窝状活性炭的压力降为803pa，而粒状活性炭的压力降为11893kpa，蜂窝状活性炭的阻力只为粒状活性炭的1/13。
3.活性炭吸附脱附 催化燃烧工艺是利用吸附剂活性炭吸附大风量、低浓度废气中的待吸收物质，然后用小风量的高温气体对活性炭进行脱附，脱附后的气体送入催化燃烧炉内进行处理，使得废气得到净化，使活性炭再生。用于处理待吸收物质的活性炭一般采用蜂窝活性炭，选择活性炭时除了需要考虑比表面积、碘值和体密度外，还需要其具有高硬度和耐水性。
4.中国专利申请cn201710599399.3公开了一种蜂窝状成型活性炭的制备方法，该发明方法用木屑和磷酸混合进行捏合，捏合1.5小时后时加入焦油再次捏合1小时，进行挤压成型后再进行炭化、活化、水洗、烘干等工艺，最终制备得到蜂窝状成型活性炭产品。该发明产品孔径没有焦油的堵塞；能有效去除有机废气中的大、中、小分子，对于废气的吸附效率较传统蜂窝活性炭提升40％，碘吸附值最高可达到1050mg/g，亚甲基蓝吸附值最高可达到10ml/0.1g；蜂窝状成型活性炭具有高孔容积、高比表面积和低工作风阻的特点。
5.中国专利申请cn201010199647.3公开了一种酚醛树脂结合蜂窝状活性炭的制备方法，该发明采用的酚醛树脂结合蜂窝状活性炭的制备方法所得到的蜂窝状活性炭，比表面积能达到450m2/g到1100m2/g，正压机械强度能达到2mpa到22mpa，另外由于酚醛树脂具有碳化收率高，耐水性好，固化交联密度高，耐热性能好，是一种良好的高温粘结剂，可以用于粘结活性碳粉末而提高蜂窝体的强度；酚醛树脂除了发挥粘结作用提高活性炭正压强度之外，还能显著提高蜂窝状活性炭的耐热性、耐水性；而添加多孔矿物更能够有效提高蜂窝状活性炭的机械强度；热处理温度比较低，生产能耗小，且制备工艺及设备简单。


技术实现要素：

6.本发明涉及一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭及其制备方法，属于活性炭技术领域。本发明所提供的蜂窝活性炭包括以下质量份的原料：100份的煤质炭粉、6-8份的高温粘结剂、3-5份的低温粘结剂、40-60份的水；低温粘结剂为羧甲基纤维素，高温粘结剂为腰果壳油-硼双改性酚醛树脂；本发明还提供一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭
的制备方法，包括煤泥配制、湿煤成型、炭化活化和渗硼改性处理。本发明所提供的蜂窝活性炭机械性能增强，硬度耐磨性和耐久度有明显提升，酚醛树脂独立使用的脆性也有所改善；蜂窝体在炭化过程中不易塌陷，更适用于催化燃烧吸附脱附过程。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，所述蜂窝活性炭包括以下质量份的原料：100份的煤质炭粉、6-8份的高温粘结剂、3-5份的低温粘结剂、40-60份的水；
9.所述低温粘结剂为羧甲基纤维素，所述高温粘结剂为腰果壳油-硼双改性酚醛树脂；
10.由于煤主体是非极性的碳氢化合物，属疏水性物质，在常温下很难在水的作用下成团，为了制得可塑性的泥料，在制备过程中需要加入一定量的粘结剂来提高泥料的成型性能；羧甲基纤维素使得泥料拥有较好的可塑性，羧甲基纤维素的加入使得介质的粘度和表面张力成倍增加，煤粉颗粒间的作用力大大增强，泥料的可塑性大大增强；随着羧甲基纤维素的增加，所需水分也随之增加，泥料的可塑性越来越好。
11.所述新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭需经过微波渗硼改性。
12.所述煤质炭粉为按质量比为60:40混合的无烟煤煤粉和肥煤煤粉。
13.太西煤能制备出性能良好、孔隙丰富的活性炭，而赵各庄煤拥有很强的粘结性，因此本发明选取了太西无烟煤和赵各庄肥煤作为制备蜂窝状活性炭的原料煤；为保证原料煤的均匀性，需要将原料煤破碎、研磨。
14.煤粉的配比对于蜂窝体的挤出成型影响较小，原料煤颗粒的大小和形状能影响煤粉泥料的密实和在炭化过程中的相互作用。煤粉颗粒越小，对于蜂窝体的密实和炭化过程的烧结越有利，并且也能降低挤出过程中发生相分离的可能性，同时颗粒越小，颗粒之间的团聚行为也相应增加，因此本发明中太西无烟煤煤粉颗粒在100目以上，赵各庄肥煤煤粉颗粒在200目以上。
15.所述无烟煤煤粉通过以下操作制得：将无烟煤破碎、研磨，使得无烟煤通过100目标准筛，备用；所述肥煤煤粉通过以下操作制得：将肥煤破碎、研磨，使得肥煤的粒度通过200目标准筛，备用。
16.所述腰果壳油-硼双改性酚醛树脂的制备方法，包括以下操作：
17.在反应器中投入苯酚、硼酸和naoh(苯酚：硼酸摩尔比为1：0.4，苯酚：naoh质量比为1：0.03)，在高速搅拌下加热至90-100℃，反应2-3小时，回流分水；将体系温度降至75-85℃，投入甲醛和腰果壳油(苯酚：甲醛的摩尔比为1:1.3，苯酚：腰果壳油的质量比为1:0.5)，在高速搅拌下升温至100-110℃，保温回流反应3小时，然后在140℃温度下抽真空脱水，脱水时间为45min，冷却出料。
18.硼在酚醛树脂耐热性能改性剂中改性性能非常好，经过硼改性后的酚醛树脂，不仅热稳定性良好，而且还具有很好的机械强度、电性能以及屏蔽中子辐射等。硼改性酚醛树则在其分子结构中引入硼元素，且以b-o键连接苯环，键能很强，所以硼改性酚醛树脂的耐热性和力学性能优于普通酚醛树脂，但其缺点是柔韧性较差，在加工过程中，工艺性能不是很好，一定程度上影响了它的使用。
19.腰果壳油中的腰果酚是腰果加工过程中的副产物，可以从腰果壳中萃取得到，是一种极为丰富的可再生物质资源，它的主要组分是带有不饱和脂肪链的酣类化合物。近年
来，以腰果酚为基础的聚合物可以提高体系接触面并且能降低成本，腰果酚间位上的长烷基链具有韧性，可以克服纯酚醛树脂的脆性。
20.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)煤泥配制：将无烟煤煤粉和肥煤煤粉混合均匀，无烟煤煤粉和肥煤煤粉的质量比为60:40，然后将混合均匀的煤粉、羧甲基纤维素、高温粘结剂和水定量混合，反复捏合制得煤泥；
22.(2)湿煤成型：将煤泥送入练泥机或真空挤出成型机中反复练泥，制成混合均匀的可塑性的煤泥；将练泥处理后的煤泥加入装有蜂窝模具的真空挤出成型机中挤出成型，得到湿的蜂窝体；
23.(3)炭化活化：湿的蜂窝体在微波炉中干燥3-5min，功率设置为135-800w，干燥后的蜂窝体置于活化反应管中，在惰性气体氛围下经过炭化、水蒸气活化过程制得蜂窝状活性炭；
24.(4)渗硼改性：微波渗硼是将gsb
‑ⅱ
型膏状渗硼剂包裹试样上面及周围用渗剂包裹，厚度大于10mm，试样下面无渗剂并用陶瓷片垫空，在150℃的温度下电炉烘干，表面用水玻璃和耐火泥组成的混合物薄层密封后，让其自然干燥，再置于微波炉中进行渗硼处理，设置功率为3600w，至900-980℃后保温20-40min取出坩埚，空冷至室温后取出，制得蜂窝状活性炭成品。
25.本发明的有益效果：
26.1.本发明提供的蜂窝活性炭，经微波渗硼改性后机械性能增强，硬度耐磨性和耐久度有明显提升；
27.2.本发明提供的蜂窝活性炭经微波渗硼改性后耐高温性能增强，更适用于催化燃烧吸附脱附；
28.3.本发明提供的蜂窝活性炭使用的腰果壳油-硼双改性酚醛树脂耐高温性能更好，酚醛树脂独立使用的脆性也有所改善，更适用于催化燃烧吸附脱附蜂窝活性炭的粘结剂；
29.4.本发明提供的蜂窝活性炭通过配煤法，使用无烟煤和肥煤配比，当高温下酚醛树脂炭化，粘性减小时，肥煤分解出的煤焦油起到高温粘结剂作用，防止蜂窝体在炭化过程中塌陷。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.一种腰果壳油-硼双改性酚醛树脂，通过以下操作制得：
33.在反应器中投入苯酚、硼酸和naoh，苯酚和硼酸摩尔比为1：0.4，苯酚和naoh质量比为1：0.03，在高速搅拌下加热至90℃，反应2小时，回流分水；将体系温度降至75℃，投入甲醛和腰果壳油，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.3，苯酚和腰果壳油的质量比为1:0.5，在高速
搅拌下升温至100℃，保温回流反应3小时，然后在140℃温度下抽真空脱水，脱水时间为45min，冷却出料。
34.实施例2
35.一种腰果壳油-硼双改性酚醛树脂，通过以下操作制得：
36.在反应器中投入苯酚、硼酸和naoh，苯酚和硼酸摩尔比为1：0.4，苯酚和naoh质量比为1：0.03，在高速搅拌下加热至95℃，反应2.5小时，回流分水；将体系温度降至80℃，投入甲醛和腰果壳油，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.3，苯酚和腰果壳油的质量比为1:0.5，在高速搅拌下升温至105℃，保温回流反应3小时，然后在140℃温度下抽真空脱水，脱水时间为45min，冷却出料。
37.实施例3
38.一种腰果壳油-硼双改性酚醛树脂，通过以下操作制得：
39.在反应器中投入苯酚、硼酸和naoh，苯酚和硼酸摩尔比为1：0.4，苯酚和naoh质量比为1：0.03，在高速搅拌下加热至100℃，反应3小时，回流分水；将体系温度降至85℃，投入甲醛和腰果壳油，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.3，苯酚和腰果壳油的质量比为1:0.5，在高速搅拌下升温至110℃，保温回流反应3小时，然后在140℃温度下抽真空脱水，脱水时间为45min，冷却出料。
40.实施例4
41.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，包括以下质量份的原料：60份的太西无烟煤煤粉、40份的赵各庄肥煤煤粉、6份的实施例1制得的腰果壳油-硼双改性酚醛树脂、3份的羧甲基纤维素、40份的水；
42.所述煤粉通过以下操作制得：将原料煤破碎、研磨，使得无烟煤通过100目标准筛，肥煤的粒度通过200目标准筛，备用；
43.实施例5
44.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，包括以下质量份的原料：60份的太西无烟煤煤粉、40份的赵各庄肥煤煤粉、7份的实施例2制得的腰果壳油-硼双改性酚醛树脂、4份的羧甲基纤维素、50份的水；
45.所述煤粉通过以下操作制得：将原料煤破碎、研磨，使得无烟煤通过100目标准筛，肥煤的粒度通过200目标准筛，备用；
46.实施例6
47.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，包括以下质量份的原料：60份的太西无烟煤煤粉、40份的赵各庄肥煤煤粉、8份的实施例3制得的腰果壳油-硼双改性酚醛树脂、5份的羧甲基纤维素、60份的水；
48.所述煤粉通过以下操作制得：将原料煤破碎、研磨，使得无烟煤通过100目标准筛，肥煤的粒度通过200目标准筛，备用；
49.实施例7
50.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，通过以下制备方法制得：
51.(1)煤泥配制：将的无烟煤煤粉和肥煤煤粉混合均匀，无烟煤煤粉和肥煤煤粉的质量比为60:40，然后将混合均匀的煤粉、羧甲基纤维素、高温粘结剂和水定量混合，反复捏合制得煤泥；以上原料按实施例4中配比制得；
52.(2)湿煤成型：将煤泥送入练泥机或真空挤出成型机中反复练泥，制成混合均匀的可塑性的煤泥；将练泥处理后的煤泥加入装有蜂窝模具的真空挤出成型机中挤出成型，得到湿的蜂窝体；
53.(3)炭化活化：湿的蜂窝体在微波炉中干燥3min，功率设置为135w，干燥后的蜂窝体置于活化反应管中，在惰性气体氛围下经过炭化、水蒸气活化过程制得蜂窝状活性炭；
54.(4)渗硼改性：微波渗硼是将gsb
‑ⅱ
型膏状渗硼剂包裹试样上面及周围用渗剂包裹，厚度大于10mm，试样下面无渗剂并用陶瓷片垫空，在150℃的温度下电炉烘干，表面用水玻璃和耐火泥组成的混合物薄层密封后，让其自然干燥，再置于微波炉中进行渗硼处理，设置功率为3600w，至900℃后保温20min取出坩埚，空冷至室温后取出，制得蜂窝状活性炭成品。
55.实施例8
56.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，与实施例7的区别在于：
57.煤泥配制原料按实施例5中配比制得；
58.炭化活化在微波炉中干燥4min，功率设置为500w；
59.渗硼改性在940℃保温30min；
60.其余步骤均与实施例7相同。
61.实施例9
62.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，与实施例7的区别在于：
63.煤泥配制原料按实施例6中配比制得；
64.炭化活化在微波炉中干燥5min，功率设置为800w；
65.渗硼改性在980℃保温40min；
66.其余步骤均与实施例7相同。
67.对比例1
68.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，与实施例7的区别在于：
69.蜂窝活性炭的制备方法不经过渗硼改性处理；
70.其余步骤均与实施例7相同。
71.对比例2
72.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，与实施例7的区别在于：
73.蜂窝活性炭的制备所采用的煤粉原料不用配煤：
74.100份的太西无烟煤煤粉、6份的实施例1制得的腰果壳油-硼双改性酚醛树脂、3份的羧甲基纤维素、40份的水；
75.其余步骤均与实施例7相同。
76.对比例3
77.一种新型催化燃烧吸脱附专用蜂窝活性炭，与实施例7的区别在于：
78.蜂窝活性炭的制备所采用的高温粘结剂为酚醛树脂；
79.其余步骤均与实施例7相同。
80.对实施例7-9和对比例1-3进行以下测试：
81.试验1比表面积及孔分布
82.蜂窝状活性炭的微观孔结构分析采用美国康塔公司quadrasorb si-mp物理吸附
仪，利用低温(77k)氮气吸附法测定。蜂窝状活性炭的预处理为200℃脱气11h。测得的吸附等温线采用bet法计算总比表面积，由t法计算微孔的孔容，用bjh法计算中孔的孔容，孔分布根据密度函数理论处理得到，试验结果见表1。
83.试验2机械强度测试
84.蜂窝状活性炭机械强度测定参照国标gb1041-1992进行。测试样品高40mm，直径37mm。测试加压速度为2mm/min，增加压力直到蜂窝状活性炭发生脆性破碎，由最大压力值除以横截面积(包括空隙面积)得到抗压强度值。为了减少误差，每个试样取3个样品的平均值为该配比的机械强度值，试验结果见表1。
85.表1
[0086][0087][0088]
由表1可得，渗硼改性技术略微会减小蜂窝活性炭的比表面积，但是相较于未复配的煤粉和未经改性处理的酚醛树脂，经过处理后的蜂窝活性炭比表面积整体有所增强，蜂窝状活性炭的比表面积随着原料中太西无烟煤比例的增加而增大，有良好的吸附效果；
[0089]
由表1可得，经复配煤和渗硼改性处理后的蜂窝活性炭的抗压强度有显著提升，腰果壳油-硼双改性酚醛树脂也可有效防止蜂窝活性炭的坍塌，对机械强度有所贡献，本发明所提供的蜂窝活性炭耐磨性良好，适用于催化燃烧吸附脱附。
[0090]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0091]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。