一种可穿戴式加热器

1.本发明属于柔性导电材料技术领域，具体涉及一种可穿戴式加热器。


背景技术：

2.随着可穿戴便携式电子产品的趋势化发展，柔性导电材料得到了广泛的关注。柔性导电材料除了考虑其导电性和弹性，电稳定性也是极其重要的考虑因素，不少实际应用例如可拉伸电子电路、柔性电池、可拉伸光源器件等都需要导电材料具有高电稳定性来保证器件在变形过程中仍能保持良好的工作性能，然而对于高拉伸性的弹性导体来说同时兼备高电稳定性是相当具有挑战性的。另外，除了高电稳定性，把多孔薄膜的弹性导体应用于可穿戴电子产品中的弹性导体也是迫切需要的，还要求这类导电材料具备良好的透气和透汽性能。随着可穿戴产品的发展，未来的穿戴式电子产品还需要可拉伸的导电材料满足支持多功能、封装体积小、集成度高等条件，以支持更优的产品性能。
3.其中，可穿戴式加热器因其在个人供暖系统和医疗保健管理中的应用而受到广泛关注，例如纺织品/服装中的保温和热疗。保护加热性能在大变形下不会变质对于可穿戴加热器的应用非常重要。在过去的几十年里。传统的电热材料，如铬铁基合金（如中国专利cn 111961952 b所公开的），具有重量重、刚性强、加热效率低等缺点。目前已知的电热铬铁基合金电阻率通常小于1.5 μω
·
m，无法满足更高电阻率使用场合；同时由于其脆弱性，使得它们的电阻对拉伸应变很敏感,以至于不适合灵活的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种可穿戴式加热器。
5.本发明所采取的技术方案如下：一种可穿戴式加热器，其中包含弹性导体复合膜，所述弹性导体复合膜包括基膜层和涂布在基膜层表面的导电层，所述基膜层为采用可电纺弹性体通过静电纺丝工艺制备形成的具有一定厚度的柔性膜层，所述导电层为采用熔点低于室温的液态金属油墨在基膜层上形成的电热导体，所述液态金属油墨中包含用以通电发热的液态金属。
6.所述弹性导体复合膜还包括有绝缘封层，所述绝缘封层覆盖于导电层外对其形成封层。
7.所述绝缘封层为采用可电纺弹性体通过静电纺丝工艺在导电层上制备形成的具有一定厚度的柔性膜层。
8.所述可电纺弹性体可以采用使静电纺丝形成的弹性膜机械性能（例如弹性、强度、抗变形等性能）好的高分子弹性体，如聚乙烯醇、聚氨酯、尼龙等。优选为分子量为30000~60000g/mol的聚乙烯醇。
9.所述液态金属油墨还包括溶剂、表面活性剂。
10.所述表面活性剂选自以下一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮、氟碳表面活性剂、月桂基
磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾；所述溶剂包括去离子水、四氢呋喃、乙醇中的至少一种；所述导电墨水中表面活性剂的质量分数为0.05～0.1％；液态金属的浓度为0.1～5g/ml。
11.所述溶剂、表面活性剂与液态金属通过混合后超声，超声的功率为150-300w，时间为3-10min，温度为-5~10℃。
12.所述液态金属油墨通过涂布方式在基膜层上形成的图案，并通过模具在基膜层表面刮涂从而形成电热导体。
13.所述电热导体的形状为线状蛇形电热丝。
14.所述液态金属选自以下一种或多种：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡合金、铋锡铅铟合金。
15.本发明的有益效果如下：本发明提供的可穿戴式加热器具有拉伸性好、高电热性、适宜大面积制备、舒适透气和高稳定性等优点，并且，对其进行通电发热时，其加热稳定可精确控制且加热性能稳定。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
17.图1为本发明实施例一提供的弹性导体复合膜制备流程图；图2为本发明实施例一基膜层聚乙烯醇电纺纤维（a）扫描电子显微镜(sem)图、（b）直径分布图和（c）透气性能图；图3为本发明实施例一基膜层拉伸应力应变曲线示意图；图4为本发明实施例一egain-pva处于未激活状态的扫描电子显微镜(sem)图；图5为本发明实施例一egain-pva处于激活状态的扫描电子显微镜(sem)图；图6为本发明实施例一egain-pva印刷形成蛇形加热丝的数码照片；图7为本发明实施例一egain-pva在不同拉伸应变下的电阻增长率示意图；图8为本发明实施例一egain-pva在30%拉伸应变下循环拉伸曲线示意图；图9为本发明实施例一循环拉伸曲线示意图中部分曲线数据示意图；图10为本发明实施例一egain-pva加热贴片在不同电流（0~0.5a）下的红外成像图；图11为本发明实施例一egain-pva加热贴片在不同电流（0~0.5a）下温度时间曲线示意图；图12为本发明实施例一egain-pva加热贴片在连续阶梯电流（0~0.5a）下温度时间曲线示意图；图13为本发明实施例一egain-pva加热贴片在0.2a和0.5a电流下循环温度时间曲线示意图。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
19.本发明提供一种可穿戴式加热器，其中包含弹性导体复合膜，所述弹性导体复合膜包括基膜层和涂布在基膜层表面的导电层，所述基膜层为采用可电纺弹性体通过静电纺丝工艺制备形成的，所述导电层为采用熔点低于室温的液态金属油墨在基膜层上形成的电热导体，所述液态金属油墨中包含液态金属。
20.其中，可电纺弹性体具体为现有技术中一系列可以用于电纺的高分子弹性体，优选地，具体可以采用使静电纺丝形成的弹性膜机械性能（例如弹性、强度、抗变形等性能）好的高分子弹性体，如聚乙烯醇、聚氨酯、尼龙等。具体可以根据需要进行选择。在本发明的一些实施例中，所述可电纺弹性体采用分子量为30000~60000g/mol的聚乙烯醇。
21.制备基膜层的具体过程如下：溶解可电纺弹性体于溶剂中以形成电纺聚合物溶液，将所述电纺聚合物溶液电纺于接收基体上，得到弹性纺丝基膜层；所述电纺聚合物溶液中可电纺弹性体的质量百分比浓度为15wt％-25wt％。
22.其中，所述溶剂选自水和/或二甲基亚砜，优选为水。
23.优选地，所述弹性导体复合膜还包括有绝缘封层，所述绝缘封层覆盖于导电层外对其形成封层，所述绝缘封层具体为采用可电纺弹性体通过静电纺丝工艺在导电层上制备形成的具有一定厚度的柔性膜层。不同于层压法的复合膜制备，采用本实施例的电纺和涂布交替进行的制备方法得到的复合膜是一体式复合膜，在重复使用时不会发生分层，大大提高了复合膜的适用性；同样地，通过控制电纺丝的收集时间来控制基膜层的厚度，则对于多层结构的复合膜来说每层的厚度都可灵活调整；简单高效的制备工序有利于集成度高、功能丰富的可穿戴设备的设计和工业生产。
24.绝缘封层所采取的可电纺弹性体可以与基膜层所采取的为相同原料或不同原料。
25.其中，在本发明的一些实施例中，采用聚乙烯醇进行静电纺丝形成基膜层和绝缘封层，纺丝过程中，所述接收基体包括滚筒，所述弹性纺丝溶液沿所述滚筒的周向电纺于所述滚筒的外侧壁上；电纺时的供液速度为0.01ml/min-3ml/min，外加正电压为5-30kv，电纺喷头与所述接收基体或所述液态金属丝/弹性纺丝基膜复合层的距离为8-20cm。
26.所述液态金属油墨还包括溶剂、表面活性剂。
27.所述表面活性剂选自以下一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮、氟碳表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾；所述溶剂包括去离子水、四氢呋喃、乙醇中的至少一种；所述导电墨水中表面活性剂的质量分数为0.05～0.1％；液态金属的浓度为0.1～5g/ml，优选为2～4g/ml，最优选为3g/ml。
28.所述溶剂、表面活性剂与液态金属通过混合后超声，超声的功率为150-300w，时间为5-10min，温度为-5~10℃。
29.所述液态金属油墨通过涂布方式在基膜层上形成的叉指电极的图案，并通过模具在基膜层表面刮涂从而形成叉指电极电路。所述的涂布方式可以是刮涂、涂刷、丝印、喷墨印刷中的一种或多种组合，而应当被理解的是涂布方式并不局限于以上所说明的多种涂布方法，任何没有本质区别的可以在基膜层表面涂布涂覆材料形成合金层的涂布方式都视为
本发明所保护的技术方案。
30.在本发明的一些实施例中，采用丝印方式，丝网印版是采用手工刻漆膜或光化学制版的方法制作，使刮板印刷使液态金属油墨通过网版的网孔转移到静电纺丝纤维膜上，在基膜层表面可直接形成导电层。
31.在本发明的一些实施例中，采用丝网印刷的方式使egain在基膜层表面形成合金层，此时，合金层暂时是不导电的，微观结构见图4，液态金属颗粒被表面活性剂包裹阻隔，此时，还需要利用后处理激活液态金属印刷导电通路，具体为在合金层表面用模具协助再次刮涂激活，其微观结构见图5。所采用的模具为具有一定硬度的工具，例如镊子、金属丝、刮板等，激活时只需要用工具轻轻擦拭即可。
32.所述液态金属选自以下一种或多种：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡合金、铋锡铅铟合金；更优选地，所述液态金属为镓铟共晶合金。
33.实施例一：如图1所示，通过以下步骤制备用作加热器的电热复合膜：步骤s1：溶解可电纺聚乙烯醇弹性体于水以形成电纺聚合物溶液，得到的聚合物溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为15wt％-25wt％。静电纺丝基膜的制备，在一钢板上收集电纺丝，通过控制收集时间以控制基膜层的厚度，收集时间越长基膜层则越厚，达到预设厚度后停止当前电纺过程，微观尺寸图见图2，展现优异的透气性。从钢板上取下基膜层，基膜层的拉伸应力应变曲线如图3，其拉伸应变可达263％，杨氏模量为0.68mpa，具备良好的抗拉伸能力；步骤s2： 将聚乙烯吡咯烷酮水溶液和液态金属混合超声，得到导电油墨，所述液态金属为镓铟共晶合金(eutecticgallium-indiumalloy，egain)，其中镓铟两种元素的质量比为75:25；步骤s3. 通过丝网印刷在所述基膜层表面涂布导电油墨，形成如图6所示的蛇形电热丝，然后通过镊子刮涂，激活导电油墨，基膜层与导电层复合的液态金属导电基膜层（egain-pva）；步骤s4.采用步骤s1制备得到的电纺聚合物溶液进行静电纺丝制备绝缘封层，得到电热复合膜，该膜按照国标测试电阻率为4.34 μω
·
m，优于电热铬铁基合金电阻率。
34.不同于层压法的复合膜制备，采用本实施例的电纺和涂布交替进行的制备方法得到的复合膜是一体式复合膜，在重复使用时不会发生分层，大大提高了复合膜的适用性；同样地，通过控制电纺丝的收集时间来控制基膜层的厚度，则对于多层结构的复合膜来说每层的厚度都可灵活调整；简单高效的制备工序有利于集成度高、功能丰富的可穿戴设备的设计和工业生产。
35.图7显示了egain-pva的电阻随拉伸应变变化的曲线，结合图2，本实施例所提供的弹性导体复合膜在拉伸过程中展现出的良好的电稳定性归因于电纺纤维中网状孔隙的变形和次生隙的延伸；图8和图9展示了egain-pva在不同拉伸应变下电阻随拉伸次数变化的曲线，当拉伸应变为30％时，复合膜可以承受高达1000次的拉伸而电阻不发生明显的变化。
36.性能测试对实施例一中的弹性导体复合膜进行性能测试；对于用作加热器的电热复合膜，把其固定于夹板上，施加直流阶跃电流0～0.5a，
利用红外热像仪监测复合膜的温度变化，每次电流施加时间至少60s以保证复合膜的加热温度可达到稳定状态，当复合膜温度恢复室温时停止红外热像监测，记录在不同电流施加情况下复合膜的温度变化曲线如图11所示，红外热成像照片如图10所示，可以看到5次的电流施加中复合膜的温度都能在30s内达到稳定；而针对复合膜的加热性能，对该顶层复合膜每60s施加一次电流，每次电流递增0.1 a，不同于前述的恢复室温后再次施加下一次电流，这里电流施加为当复合膜的温度达到稳定值则马上施加下一次电流，同样采用红外热像仪监测复合膜的温度变化，当所有电流值都施加完毕时待复合膜恢复室温才停止红外热像监测，记录不同的施加电流下复合膜所能达到的最大值如图12所示，可以看到温度随着电流阶跃变化，在最后一次施加电流0.5a时复合膜最高可达63℃，说明所提供的弹性电热复合膜能精确控制温度输出；对于该复合膜的抗拉伸性能；另外对复合膜在反复加热冷却使用中的电稳定性进行试验，对复合膜施加直流电流0.2a和0.5a，待复合膜温度达到稳定值则恢复室温，以此为一个循环，一共记录4个循环过程的复合膜温度变化如图13所示，在循环使用中该复合膜仍能保持稳定的加热性能。
37.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。