一种强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金及其冶炼方法

1.本发明属于合金材料设计及制备技术领域，具体涉及一种强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金及其冶炼方法，该高熵合金具有组织可控、强塑性匹配、耐蚀性能优异等特点，可作为腐蚀介质环境下使用的泵阀、螺旋桨、冷凝器以及海水管系等关键金属部件结构材料。


背景技术：

2.传统金属材料通常是以一种或者两种合金元素作为主元，添加其他微量元素以调节合金的组织及性能，这种合金设计理念使得传统金属材料的成分主要集中在相图的角落以及边界部分，限制了合金的成分设计范围。高熵合金作为一种新型的合金设计理念，通常以四种及四种以上合金元素作为主元，使得合金成分的设计区域由合金相图的边角部分拓展到相图的中间区域，大大地拓展了合金的成分设计范围。得益于合金独特的成分设计理念，高熵合金展现出热力学上的“高熵效应”、动力学上的“迟滞扩散效应”、结构上的“晶格畸变效应”以及性能上的“鸡尾酒效应”，合金进而表现出一系列优于传统材料的性能，比如：良好的强塑性匹配以及抗高温软化能力、优异的低温力学性能、耐腐蚀性能和抗磨损性能以及良好的抗辐照性能，使其具备成为新型结构材料的潜力。由于热力学上的高熵效应，合金通常表现出简单的相结构比如单相fcc结构、单相bcc结构以及单相hcp结构。研究表明，单相fcc结构的高熵合金的塑性优异而往往强度不足，单相bcc结构的高熵合金往往具有较高的强度而塑性较差。同时，以固溶体为主要结构的高熵合金铸造流动性差，难以补缩，大体积铸锭的宏观和微观偏析严重，进一步限制了高熵合金的工业化应用。
3.共晶高熵合金是指用共晶合金的理念设计的高熵合金，合金既具有高熵合金的特性又具有共晶合金的特点。共晶合金是在恒温转变下获得，理论上没有凝固温度范围，在凝固过程中阻碍液体流动的枝晶大大减少，使得合金具有良好的流动性，改善了合金的铸造性能，减少了偏析和缩孔等凝固缺陷的出现。共晶合金一般具有规则排列的层状或棒状结构，因此可以被看作一种原位自生的复合材料，这种独特的结构不仅能够协调改善材料的机械性能，同时还可能赋予材料特殊的光学效应、电磁效应、磁电和其他叠加效应等物理特性，展现了广阔的应用前景。自从共晶高熵合金的概念被提出后，大量的共晶高熵合金体系被开发，其中研究最广泛的合金体系为alcocrfeni
2.1
，该合金在低温、室温以及高温条件下均具有良好的强塑性匹配，同时在海水介质中的耐蚀性能与某些不锈钢相当，远远超过铜合金的耐蚀性能，因此有望取代铜合金在舰船结构部件上得到应用，比如：螺旋桨、泵阀、冷凝器以及海水管系等关键金属部件结构材料。
4.alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金虽然综合性能优异，但该合金钴的质量分数高达18.59％，在很大程度上限制了该合金大规模地应用推广，比如：舰船用螺旋桨重量高达几吨乃至几十吨，高质量分数的钴元素势必会增加生产应用成本。因此，设计开发一种强塑性匹配、耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金可节约钴资源，符合资源可持续发展的要求，同
时进一步促进共晶高熵合金在实际工程领域得到应用，具有重要的学术价值和社会效益。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金及其冶炼方法，设计的高熵合金具有良好的铸造性能和力学性能，耐蚀性能优异，可广泛应用于石油、化工、冶金等领域。尤其适合用作海洋介质环境下舰船使用的泵阀、螺旋桨、冷凝器以及海水管系等关键金属部件结构材料。该冶炼方法简单易行，便于工业化大规模生产。
6.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金，利用价电子浓度值作为共晶高熵合金设计的经验参数，共晶高熵合金由al、co、cr、fe和ni元素组成，合金通式为alco
1-x
crfe
1 x/2
ni
2.1 x/2
，其中：0＜x≤1，x为所述元素的摩尔比。
8.所述的强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金，共晶高熵合金的价电子浓度值为7.7，优选的x值为1。
9.所述的强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金，铸态共晶高熵合金的屈服强度为500～550mpa，抗拉强度为1000～1050mpa，延伸率为15～20％，在质量分数为3.5％的氯化钠水溶液中自腐蚀电位为-0.30v～-0.25v(vs sce)，腐蚀电流密度为1.5
×
10-7
a/cm2～4
×
10-7
a/cm2，点蚀电位为0.17～0.23v(vs sce)，钝化电流密度为5
×
10-7
a/cm2～3
×
10-6
a/cm2。
10.所述的强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金的冶炼方法，合金冶炼包括以下步骤：
11.(1)按照重量百分比称量各合金元素原料；
12.(2)将除了铝以外的合金元素原料加入真空感应炉坩埚中，合上炉盖抽真空，待炉内真空度达到要求后开始送电化料；
13.(3)待所有原料化清后，提温精炼；
14.(4)停电降温至合金液表面结膜后，停止抽真空并充入高纯氩气；
15.(5)送电冲膜并向其中加入铝；
16.(6)低温精炼；
17.(7)将合金浇铸到模管中，冷却后进行切割打磨。
18.所述的强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金的冶炼方法，步骤(2)中，抽真空至炉内气压达到10pa以下。
19.所述的强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金的冶炼方法，步骤(3)中，精炼温度为1500～1550℃，精炼时间为5～10min。
20.所述的强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金的冶炼方法，步骤(4)中，充入氩气后炉内气压为0.08～0.10mpa。
21.所述的强塑性匹配耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金的冶炼方法，步骤(6)中，低温精炼温度为1420～1450℃，精炼时间为5～10min。
22.本发明强塑性匹配、耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金的设计理念如下：
23.各元素在al-co-cr-fe-ni系共晶高熵合金中的具体作用如下：铝元素是形成共晶组织的关键元素，主要与镍元素发生交互作用生成nial以及ni3al析出相对合金进行强化，
同时促进合金在腐蚀介质中生成保护性的钝化膜，从而提高合金的耐蚀性能；在al-co-cr-fe-ni系共晶高熵合金中，铬元素含量与铝元素含量存在强关联，在合金中主要起固溶强化和沉淀强化作用，同时铬元素是保证合金耐蚀能力的关键元素；铁、钴、镍三种元素共同组成合金基体，三者相互固溶起固溶强化作用，同时这三种元素在一定程度上可以相互替换。
24.al-co-cr-fe-ni系共晶高熵合金具有良好的强塑性匹配能力，主要是因为合金为原位自生的复合组织结构，合金中存在的大量相界提高了合金的加工硬化能力，避免了变形局域化的产生，从而使得合金具有高强度的同时兼具良好的塑性；合金具有优异耐蚀能力主要由于合金中含有大量的铝元素以及铬元素，使得合金在腐蚀介质中能够迅速生成致密的保护膜，从而隔绝合金基体与腐蚀介质环境。因此，目标合金需要保持共晶组织以保持良好的强塑性匹配能力，同时还需要固定铝元素以及铬元素的含量以保证优异的耐蚀能力，如何调整铁钴镍三种元素的含量以保证合金组织为共晶组织为本发明的关键点所在。
25.合金价电子浓度值定义为其中：ci为各元素的摩尔百分数，veci为各元素的价电子浓度值。研究表明，在al-co-cr-fe-ni体系中，当合金价电子浓度值为7.7时，合金组织为fcc bcc共晶组织；合金价电子浓度值大于7.7时，合金组织为初生fcc相 共晶组织；合金价电子浓度值小于7.7时，合金组织为fcc相 bcc片层状或者网状结构。根据价电子浓度值以及合金组织之间的对应关系，目标合金的价电子浓度值需保持为7.7以得到共晶组织。铁钴镍三种元素的价电子浓度值分别为8、9、10，利用铁镍元素等比例替代alcocrfeni
2.1
合金中的钴元素，可保持合金价电子浓度值不变，准确地控制合金的组织为共晶组织。因此，设计强塑性匹配、耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金的化学式为alco
1-x
crfe
1 x/2
ni
2.1 x/2
，其中：0＜x≤1，x为所述元素的摩尔比。
26.本发明强塑性匹配、耐蚀性能优异的低成本共晶高熵合金及其冶炼方法，具有以下特点：
27.1、本发明利用合金价电子浓度值以及合金组织的关联性调整合金成分，提出通过铁镍元素等比例替代alcocrfeni
2.1
合金中的钴元素，从而得到低成本共晶高熵合金的设计理念，提高了共晶高熵合金的设计效率，避免了传统“试错法”造成的人力以及资源的浪费，进一步促进了高熵合金在实际工程领域的应用。
28.2、本发明设计的共晶高熵合金具有良好的铸造性能，直接浇铸成型的合金不需要热机械处理即具有良好的强塑性匹配能力。
29.3、本发明设计的共晶高熵合金在海水介质中的耐蚀性能优异，可取代现有合金成为腐蚀介质环境下使用的泵阀、螺旋桨、冷凝器以及海水管系等关键金属部件结构材料。同时，该合金的冶炼方法简单易行，便于工业化大规模生产。
附图说明
30.图1为实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金的xrd衍射谱图；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)。
31.图2为实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金的扫描电镜照片。
32.图3为实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金的工程应力应变曲线；图中，横坐标strain代表应变(％)，纵坐标stress代表应力(mpa)。
33.图4为实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线；图中，横坐标logi代表腐蚀电流密度(a/cm2)，纵坐标e代表自腐蚀电位(v vs.sce)。
34.图5为对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的xrd衍射谱图；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)。
35.图6为对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的扫描电镜照片。
36.图7为对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的工程应力应变曲线；图中，横坐标engineering strain代表工程应变(％)，纵坐标engineering stress代表工程应力(mpa)。
37.图8为对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线；图中，横坐标logi代表腐蚀电流密度(a/cm2)，纵坐标e代表自腐蚀电位(v vs.sce)。
具体实施方式
38.下面，根据具体实例对本发明作进一步说明。
39.实施例1：
40.本实施例中，共晶高熵合金的化学式为alcrfe
1.5
ni
2.6
，成分(at％)为al 16.39％，cr 16.39％，fe 24.59％，ni 42.63％。
41.所述共晶高熵合金的制备过程如下：
42.采用电子天平按各元素的质量分数进行，合计6kg。清理坩埚后，将除了铝以外的合金原料加入到10kg真空感应坩埚中，合上炉盖进行抽真空，待炉内气压达到5pa后开始送电化料，送电功率为15.7kw，待所有原料化清后提温至1500℃精炼5min，停电降温至金属液表面结膜，停止抽真空并充入高纯氩气(体积纯度99.999％)至炉内气压为0.08mpa，送电冲膜并向其中加入铝，提温至1445℃精炼5min后将合金浇铸到模管中，冷却后打磨备用。
43.如图1所示，实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金的xrd衍射谱图，该合金组成相为fcc bcc/b2双相；如图2所示，实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金的扫描电镜照片，合金组织为共晶组织结构，fcc相和bcc相的体积分数分别为72％和28％。
44.如图3所示，实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金的工程应力应变曲线，该合金的铸态屈服强度为522mpa，抗拉强度为1028mpa，延伸率为18％；如图4所示，实施例1中alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线，自腐蚀电位为-0.26v(vs sce)，腐蚀电流密度为3
×
10-7
a/cm2，点蚀电位为0.17v(vs sce)，钝化电流密度为5
×
10-7
a/cm2。
45.对比例1：
46.本对比例中，共晶高熵合金的化学式为alcocrfeni
2.1
，成分(at％)为al 16.39％，co 16.39％，cr 16.39％，fe 16.39％，ni 34.44％。
47.所述共晶高熵合金的制备过程如下：
48.采用电子天平按各元素的质量分数进行，合计6kg。清理坩埚后，将除了铝以外的合金原料加入到10kg真空感应坩埚中，合上炉盖进行抽真空，待炉内气压达到5pa后开始送电化料，送电功率为14.9kw，待所有原料化清后提温至1500℃精炼5min，停电降温至金属液表面结膜，停止抽真空并充入高纯氩气(体积纯度99.999％)至炉内气压为0.08mpa，送电冲
膜并向其中加入铝，提温至1440℃精炼5min后将合金浇铸到模管中，冷却后打磨备用。
49.如图5所示，对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的xrd衍射谱图，该合金组成相为fcc bcc/b2双相；如图6所示，对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的扫描电镜照片，合金组织为共晶组织结构，fcc相和bcc相的体积分数分别为64％和36％。
50.如图7所示，对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的工程应力应变曲线，该合金的铸态屈服强度为561mpa，抗拉强度为1068mpa，延伸率为17％；如图8所示，对比例1中alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线，自腐蚀电位为-0.32v(vs sce)，腐蚀电流密度为8
×
10-7
a/cm2，点蚀电位为0.22v(vs sce)，钝化电流密度为1.4
×
10-5
a/cm2。
51.通过对比设计的低成本alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金以及alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的力学性能可以发现，设计的共晶高熵合金强度略低于alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金，而延伸率略高，设计合金同样具有良好的强塑性匹配能力；对比电化学数据发现，设计合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的耐蚀性能要优于含钴合金。综上，设计的强塑性匹配，耐蚀性能优异的低成本alcrfe
1.5
ni
2.6
共晶高熵合金与alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金相比，力学性能相似而耐蚀性能更加突出，同时更具成本优势。
52.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使得相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。