一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚丙烯材料领域，尤其是涉及一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色、无臭、半透明的热塑性轻质通用塑料。聚丙烯具有原料来源丰富、价格低廉、相对密度小、耐应力、耐化学腐蚀、耐磨性好、可回收再利用等优点。同时，聚丙烯还具有力学性能均衡、加工性能好，抗挠曲性好、电绝缘性好、耐热性好的特点。这使得聚丙烯自被开发上市后，便迅速在家电、汽车、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。近年来，随着我国包装、家电、汽车等行业的快速发展，聚丙烯的应用极大促进了我国工业的发展。而且由于聚丙烯良好的可塑性，聚丙烯产品正逐步替代木制产品、金属产品等。聚丙烯不论从产量和用量上，还是从性能来看，都是塑料中最有前途的材料之一。
3.抗菌材料是指自身具有杀灭有害细菌，或能够抑制细菌生长繁殖的一类新型功能材料。目前，抗菌材料在纺织物、塑料、陶瓷、金属、涂料等领域内应用广泛，近年来抗菌塑料越来越受到人们的青睐，采用抗菌塑料制成的家用电器、卫生洁具、儿童玩具、汽车用品等已成为新的发展潮流，而且随着人们生活水平的提高，抗菌塑料得到前所未有的关注和发展。对聚丙烯抗菌性能的提升也成为人们的主要研究对象。
4.由于聚丙烯材料自身的分子结构特点，聚丙烯材料较为容易滋生细菌，会对人体健康具有一定的影响，其严重限制聚丙烯材料在高端领域中的应用，现有技术中普遍采用将抗菌剂加入至聚丙烯材料中的方法，从而使聚丙烯材料获得相应的抗菌效果。但是，经发明人研究发现，目前采用的抗菌剂与聚丙烯材料的相容性有待进一步提高，抗菌剂在聚丙烯材料中的分散不均匀，存在有抗菌剂团聚问题，其不仅无法保证聚丙烯材料保持稳定的抗菌性能，还会导致聚丙烯材料制品出现应力集中问题，形成受力薄弱点，最终导致聚丙烯材料力学性能（如拉伸强度、弯曲强度）大幅降低，使用寿命大幅衰减。
5.由此，提供一种能够在改善聚丙烯材料抗菌性能的同时，提高聚丙烯材料的力学性能，对于拓展聚丙烯材料在高端领域中的应用具有重要意义。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法，抗菌剂在聚丙烯材料中的分散均匀，能够在改善聚丙烯材料抗菌性能的同时，避免聚丙烯材料制品出现应力集中问题，提高聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲强度。
7.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种抗菌聚丙烯材料的制备方法，所述制备方法由以下步骤组成：混料、造粒。
8.所述混料的方法为，将以下重量份的原料：共聚聚丙烯90-100份、乙烯-丁烯共聚物10-15份、白油2-3份、复合抗菌剂3-5份、碳化硅纤维2-3份、抗氧剂1010 1-2份、改性填料8-10份、乙撑双硬脂酰胺0.2-0.5份、光稳定剂uv-9 0.2-0.4份、热稳定剂dltp 0.2-0.5份，
投入至混料机内，在45-55℃温度条件下，以800-1200rpm的搅拌速度，搅拌混料15-30min，制得混合物；然后将混合物投入至低温辐射装置内，在纯氮气气氛保护条件下，在2-5℃温度条件下，静置30-60min，然后采用
60
co-γ源对混合物进行电离辐射处理，辐射剂量率为3-8kgy/h，控制总吸收剂量为20-25kgy，制得预混料；所述混料中，共聚聚丙烯为乙烯-丙烯共聚物，共聚聚丙烯中乙烯基的摩尔百分比含量为3-5%。
9.所述混料中，改性填料的制备方法为，将重量比为2-3:1的碳酸钙和蒙脱土投入至球磨机内，控制球料比为6-8:1，400-600rpm球磨10-20min，制得球磨填料；然后将球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201投入至高剪切混合机内，1200-1600rpm剪切30-50min；继续投入绿原酸、十二烷基硫酸钠，800-1000rpm剪切20-30min，制得改性填料；所述混料中，改性填料的制备中，碳酸钙的粒径为80-100目；所述混料中，改性填料的制备中，蒙脱土的粒径为50-80目；所述混料中，改性填料的制备中，球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201、绿原酸、十二烷基硫酸钠的重量份比值为100-120:5-8:3-5:0.5-1:4-6:0.2-0.5。
10.所述混料中，复合抗菌剂的制备方法，由以下步骤组成：一次负载、二次负载；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，一次负载的方法为，将复合载体投入至3-5倍体积的硝酸银溶液中，在25-35℃温度条件下，超声震荡20-40min，滤出固体物；将固体物置入密闭空间内，以0.3-0.6mpa/min的加压速度，加压至2-5mpa，保持压力静置1-3h；然后将固体物置入真空度为0.03-0.05mpa环境下，在360-400℃温度下，热处理30-50min，制得一次负载物；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，一次负载中，复合载体为介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的混合物；介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的重量份比值为2-4:1；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，一次负载中，介孔二氧化钛的规格为，粒径120-180nm，孔径2-8nm；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，一次负载中，介孔二氧化硅的规格为，粒径100-150nm，孔径4-10nm；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，一次负载中，硝酸银溶液的浓度为70-100g/l；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，一次负载中，超声震荡的操作为，超声震荡的频率为35-40khz，功率为600-700w。
11.所述混料中，复合抗菌剂的制备中，二次负载的方法为，将壳聚糖、绿原酸投入至氯化钠溶液中，升温至30-40℃，保温，超声分散20-30min；然后投入醋酸调节ph值至5-6，50-100rpm搅拌6-10h，制得a液；将一次负载物投入至去离子水中，100-200rpm搅拌20-30min，制得b液；在150-250rpm搅拌条件下，以1-3ml/min的滴加速率，将a液滴加至b液中，滴加完成后，继续搅拌10-16h；滤出固体物，在真空度为0.01-0.03mpa条件下，75-85℃温度下，干燥6-8h，制得复合抗菌剂；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，二次负载中，壳聚糖、绿原酸、氯化钠溶液的重量份比值为2-3:3-4:90-100；
所述混料中，复合抗菌剂的制备中，二次负载中，氯化钠溶液的浓度为0.5-1g/l；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，二次负载中，一次负载物与去离子水的重量份比值为1:50-60；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，二次负载中，a液与b液的重量份比值为2-3:1；所述混料中，复合抗菌剂的制备中，二次负载中，超声分散的操作为，超声频率为25-28khz，超声功率为400-500w。
12.所述造粒的方法为，将预混料投入至双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的一区温度为150-160℃，二区温度为170-180℃，三区温度为180-190℃，四区温度为200-210℃，五区温度为200-210℃，六区温度为190-200℃，进行挤出造粒，并干燥至水分含量为0.05-0.08wt%，制得抗菌聚丙烯材料。
13.一种抗菌聚丙烯材料采用前述的制备方法制得，所述抗菌聚丙烯材料的拉伸强度为70.2-72.6mpa，弯曲强度为94.4-97.1mpa。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的抗菌聚丙烯材料，通过特定乙烯-丁烯共聚物、复合抗菌剂、碳化硅纤维、改性填料等原料的添加，各原料之间相互配合，在提高抗菌原料与聚丙烯材料相容性，提高抗菌原料在聚丙烯材料中的分散均匀性，消除可能的应力集中现象，消除聚丙烯材料的受力薄弱点的同时；有效改善聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能；进一步的，通过复合抗菌剂均匀分散于聚丙烯材料发挥抗菌性能，并充分利用复合抗菌剂在聚丙烯材料中的小尺寸效应、表面临界效应，优化聚丙烯材料的力学性能；同时，通过改性填料对聚丙烯材料的保护、增强及抗菌作用，进一步增强聚丙烯材料的抗菌、力学性能；所述抗菌聚丙烯材料的拉伸强度为70.2-72.6mpa，弯曲强度为94.4-97.1mpa，弯曲模量为3084-3155mpa，缺口冲击强度为120.2-122.7j/m，热变形温度为163-165℃。
15.（2）本发明的抗菌聚丙烯材料，抗菌性能好，对金黄色葡萄球菌的抑菌率（24h杀菌率）为99.9%，对大肠杆菌的抑菌率（24h杀菌率）为99.2-99.5%。
16.（3）本发明的抗菌聚丙烯材料，能够实现长期抗菌性能，经氙灯照射1200h后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率（24h杀菌率）为92.6-93.1%，对大肠杆菌的抑菌率（24h杀菌率）为92.0-92.4%。
17.（4）本发明的抗菌聚丙烯材料的制备方法，工艺流程简洁，操作简便，能够适应大规模工业化生产的要求。
具体实施方式
18.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
19.实施例1一种抗菌聚丙烯材料的制备方法，具体如下：1.混料将共聚聚丙烯90份、乙烯-丁烯共聚物10份、白油2份、复合抗菌剂3份、碳化硅纤维2份、抗氧剂1010 1份、改性填料8份、乙撑双硬脂酰胺0.2份、光稳定剂uv-9 0.2份、热稳定剂dltp 0.2份投入至混料机内，在45℃温度条件下，以800rpm的搅拌速度，搅拌混料15min，
制得混合物；然后将混合物投入至低温辐射装置内，在纯氮气气氛保护条件下，在2℃温度条件下，静置30min，然后采用
60
co-γ源对混合物进行电离辐射处理，辐射剂量率为3kgy/h，控制总吸收剂量为20kgy，制得预混料。
20.所述共聚聚丙烯为乙烯-丙烯共聚物，共聚聚丙烯中乙烯基的摩尔百分比含量为3%。
21.所述改性填料的制备方法为，将重量比为2:1的碳酸钙和蒙脱土投入至球磨机内，控制球料比为6:1，400rpm球磨10min，制得球磨填料；然后将球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201投入至高剪切混合机内，1200rpm剪切30min；继续投入绿原酸、十二烷基硫酸钠，800rpm剪切20min，制得改性填料。
22.其中，碳酸钙的粒径为80目。
23.蒙脱土的粒径为50目。
24.球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201、绿原酸、十二烷基硫酸钠的重量份比值为100:5:3:0.5:4:0.2。
25.所述复合抗菌剂的制备方法，由以下步骤组成：1）一次负载将复合载体投入至3倍体积的硝酸银溶液中，在25℃温度条件下，超声震荡20min，滤出固体物；将固体物置入密闭空间内，以0.3mpa/min的加压速度，加压至2mpa，保持压力静置1h；然后将固体物置入真空度为0.03mpa环境下，在360℃温度下，热处理30min，制得一次负载物。
26.其中，所述复合载体为介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的混合物，介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的重量份比值为2:1。
27.所述介孔二氧化钛的规格为，粒径120nm，孔径2nm。
28.所述介孔二氧化硅的规格为，粒径100nm，孔径4nm。
29.所述硝酸银溶液的浓度为70g/l。
30.所述超声震荡的操作为，超声震荡的频率为35khz，功率为600w。
31.2）二次负载将壳聚糖、绿原酸投入至氯化钠溶液中，升温至30℃，保温，超声分散20min；然后投入醋酸调节ph值至5，100rpm搅拌6h，制得a液；将一次负载物投入至去离子水中，100rpm搅拌20min，制得b液；在150rpm搅拌条件下，以1ml/min的滴加速率，将a液滴加至b液中，滴加完成后，继续搅拌10h；滤出固体物，在真空度为0.01mpa条件下，75℃温度下，干燥6h，制得复合抗菌剂。
32.其中，所述a液中，壳聚糖、绿原酸、氯化钠溶液的重量份比值为2:3:90。
33.所述a液中，氯化钠溶液的浓度为0.5g/l。
34.所述超声分散的操作为，超声频率为25khz，超声功率为400w。
35.所述b液中，一次负载物与去离子水的重量份比值为1:50。
36.所述a液与b液的重量份比值为2:1。
37.2.造粒将预混料投入至双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度为180℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为190℃，进
行挤出造粒，并干燥至水分含量为0.05wt%，制得抗菌聚丙烯材料。
38.实施例2一种抗菌聚丙烯材料的制备方法，具体如下：1.混料将共聚聚丙烯95份、乙烯-丁烯共聚物12份、白油2.5份、复合抗菌剂4份、碳化硅纤维2.5份、抗氧剂1010 1.4份、改性填料9份、乙撑双硬脂酰胺0.4份、光稳定剂uv-9 0.3份、热稳定剂dltp 0.3份投入至混料机内，在50℃温度条件下，以1000rpm的搅拌速度，搅拌混料20min，制得混合物；然后将混合物投入至低温辐射装置内，在纯氮气气氛保护条件下，在4℃温度条件下，静置50min，然后采用
60
co-γ源对混合物进行电离辐射处理，辐射剂量率为6kgy/h，控制总吸收剂量为23kgy，制得预混料。
39.所述共聚聚丙烯为乙烯-丙烯共聚物，共聚聚丙烯中乙烯基的摩尔百分比含量为4%。
40.所述改性填料的制备方法为，将重量比为2.5:1的碳酸钙和蒙脱土投入至球磨机内，控制球料比为7:1，500rpm球磨15min，制得球磨填料；然后将球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201投入至高剪切混合机内，1400rpm剪切40min；继续投入绿原酸、十二烷基硫酸钠，900rpm剪切25min，制得改性填料。
41.其中，碳酸钙的粒径为90目。
42.蒙脱土的粒径为60目。
43.球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201、绿原酸、十二烷基硫酸钠的重量份比值为110:6:4:0.7:5:0.3。
44.所述复合抗菌剂的制备方法，由以下步骤组成：1）一次负载将复合载体投入至4倍体积的硝酸银溶液中，在30℃温度条件下，超声震荡30min，滤出固体物；将固体物置入密闭空间内，以0.5mpa/min的加压速度，加压至4mpa，保持压力静置2h；然后将固体物置入真空度为0.04mpa环境下，在380℃温度下，热处理40min，制得一次负载物。
45.其中，所述复合载体为介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的混合物，介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的重量份比值为3:1。
46.所述介孔二氧化钛的规格为，粒径150nm，孔径5nm。
47.所述介孔二氧化硅的规格为，粒径120nm，孔径7nm。
48.所述硝酸银溶液的浓度为80g/l。
49.所述超声震荡的操作为，超声震荡的频率为36khz，功率为650w。
50.2）二次负载将壳聚糖、绿原酸投入至氯化钠溶液中，升温至35℃，保温，超声分散25min；然后投入醋酸调节ph值至5.5，80rpm搅拌8h，制得a液；将一次负载物投入至去离子水中，150rpm搅拌25min，制得b液；在200rpm搅拌条件下，以2ml/min的滴加速率，将a液滴加至b液中，滴加完成后，继续搅拌12h；滤出固体物，在真空度为0.02mpa条件下，80℃温度下，干燥7h，制得复合抗菌剂。
51.其中，所述a液中，壳聚糖、绿原酸、氯化钠溶液的重量份比值为2.5:3.5:95。
52.所述a液中，氯化钠溶液的浓度为0.8g/l。
53.所述超声分散的操作为，超声频率为27khz，超声功率为450w。
54.所述b液中，一次负载物与去离子水的重量份比值为1:55。
55.所述a液与b液的重量份比值为2.5:1。
56.2.造粒将预混料投入至双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的一区温度为155℃，二区温度为175℃，三区温度为185℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，进行挤出造粒，并干燥至水分含量为0.06wt%，制得抗菌聚丙烯材料。
57.实施例3一种抗菌聚丙烯材料的制备方法，具体如下：1.混料将共聚聚丙烯100份、乙烯-丁烯共聚物15份、白油3份、复合抗菌剂5份、碳化硅纤维3份、抗氧剂1010 2份、改性填料10份、乙撑双硬脂酰胺0.5份、光稳定剂uv-9 0.4份、热稳定剂dltp 0.5份投入至混料机内，在55℃温度条件下，以1200rpm的搅拌速度，搅拌混料30min，制得混合物；然后将混合物投入至低温辐射装置内，在纯氮气气氛保护条件下，在5℃温度条件下，静置60min，然后采用
60
co-γ源对混合物进行电离辐射处理，辐射剂量率为8kgy/h，控制总吸收剂量为25kgy，制得预混料。
58.所述共聚聚丙烯为乙烯-丙烯共聚物，共聚聚丙烯中乙烯基的摩尔百分比含量为5%。
59.所述改性填料的制备方法为，将重量比为3:1的碳酸钙和蒙脱土投入至球磨机内，控制球料比为8:1，600rpm球磨20min，制得球磨填料；然后将球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201投入至高剪切混合机内，1600rpm剪切50min；继续投入绿原酸、十二烷基硫酸钠，1000rpm剪切30min，制得改性填料。
60.其中，碳酸钙的粒径为100目。
61.蒙脱土的粒径为80目。
62.球磨填料、氧化镧、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂 nxh-201、绿原酸、十二烷基硫酸钠的重量份比值为120:8:5:1:6:0.5。
63.所述复合抗菌剂的制备方法，由以下步骤组成：1）一次负载将复合载体投入至5倍体积的硝酸银溶液中，在35℃温度条件下，超声震荡40min，滤出固体物；将固体物置入密闭空间内，以0.6mpa/min的加压速度，加压至5mpa，保持压力静置3h；然后将固体物置入真空度为0.05mpa环境下，在400℃温度下，热处理50min，制得一次负载物。
64.其中，所述复合载体为介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的混合物，介孔二氧化钛和介孔二氧化硅的重量份比值为4:1。
65.所述介孔二氧化钛的规格为，粒径180nm，孔径8nm。
66.所述介孔二氧化硅的规格为，粒径150nm，孔径10nm。
67.所述硝酸银溶液的浓度为100g/l。
68.所述超声震荡的操作为，超声震荡的频率为40khz，功率为700w。
69.2）二次负载将壳聚糖、绿原酸投入至氯化钠溶液中，升温至40℃，保温，超声分散30min；然后投入醋酸调节ph值至6，50rpm搅拌10h，制得a液；将一次负载物投入至去离子水中，200rpm搅拌30min，制得b液；在250rpm搅拌条件下，以3ml/min的滴加速率，将a液滴加至b液中，滴加完成后，继续搅拌16h；滤出固体物，在真空度为0.03mpa条件下，85℃温度下，干燥8h，制得复合抗菌剂。
70.其中，所述a液中，壳聚糖、绿原酸、氯化钠溶液的重量份比值为3:4:100。
71.所述a液中，氯化钠溶液的浓度为1g/l。
72.所述超声分散的操作为，超声频率为28khz，超声功率为500w。
73.所述b液中，一次负载物与去离子水的重量份比值为1:60。
74.所述a液与b液的重量份比值为3:1。
75.2.造粒将预混料投入至双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为210℃，五区温度为210℃，六区温度为200℃，进行挤出造粒，并干燥至水分含量为0.08wt%，制得抗菌聚丙烯材料。
76.对比例1采用实施例2的技术方案，其不同之处为：1）采用同等重量份的碳酸钙、蒙脱土，替代改性填料；具体的，碳酸钙与蒙脱土在混料步骤中的重量份为9份，其中，碳酸钙和蒙脱土的重量份比值为2.5:1；2）采用同等重量份的市售纳米银抗菌粉，替代复合抗菌剂。
77.对比例2采用实施例2的技术方案，其不同之处为：1）省略二次负载步骤，将一次负载物作为抗菌剂，与原料混合制备预混料；2）将二次负载步骤中，所采用的同等重量份的壳聚糖、绿原酸作为原料，与其他原料混合制备预混料。
78.试验例1采用卧式注射机将实施例1-3、对比例1-2制得的抗菌聚丙烯材料，注射成型为试验样品，然后对各试验样品进行相关性能测试。
79.其中，注射成型工艺条件为，注射温度（加料口）170/175/185/180℃（喷嘴），注射压力60mpa，保压时间8s，冷却时间8s。
80.抗菌聚丙烯材料各项性能的测试方法如下：拉伸强度测试，按照astm d-638标准进行测试；弯曲强度和弯曲模量测试，按照astm d-790标准进行测试；缺口冲击性能测试，按照astm d-256标准进行测试；热变形温度测试，按astm d-648标准进行测试；具体测试结果如下表所示：
试验例2对实施例1-3、对比例1-2制得的抗菌聚丙烯材料试验样品进行抗菌性能测试。具体抗菌性能测试方法参照中华人民共和国国家标准gb/t 31402-2015，考察各试验样品抑菌率（24h杀菌率），具体测试结果如下表所示：试验例3对实施例1-3、对比例1-2制得的抗菌聚丙烯材料试验样品进行长期抗菌性能测试。具体的，将实施例1-3、对比例1-2制得的抗菌聚丙烯材料试验样品置于氙灯下照射1200h后，考察各试验样品抑菌率（24h杀菌率），具体测试结果如下表所示：除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
81.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。