锂离子电池用电极及其制备方法1.本技术要求2020年5月13日提交的欧洲专利申请ep20382398.4的权益。
技术领域：
：2.本公开涉及可充电电池领域。特别是，涉及一种包括线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物作为粘合剂的电极，以及涉及包括所述电极的锂离子电池。更特别地，涉及正极和负极、以及它们的制备方法。
背景技术：
：：3.越来越多的移动性、传感和互连需求推动了对低成本和环境友好型储能系统的需求。4.锂离子电池是实现这一目的的有利技术，因为与其他传统电化学电池相比，锂离子电池具有较高的体积能量密度(wh·l-1)和重量能量密度(wh·g-1)。此外，锂离子电池还表现出几个有吸引力的特点，如没有记忆效应、低自放电、充放电循环次数多以及在能量转换过程中能量效率高。锂离子电池适合集成在便携式设备(智能手机、笔记本电脑、平板电脑)和智能传感器/执行器中，与“物联网”(iot)非常相关，有助于快速实施智能家居、智慧城市和生物医疗护理设备点的概念。它还代表了一种可靠的技术，可以集成到电动车辆和混合动力车辆、孤立地区的离网电力系统和不间断电源(ups)中。5.锂离子电池的正极由浆料涂布在金属集流体基材(铝)上而制备。该浆料由活性材料、粘合剂、导电添加剂和溶剂的混合物组成。6.可用作粘合剂的聚合物之一属于苯乙烯嵌段共聚物(sbc)系列。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物在工业中被广泛使用，因为它能维持高伸长率，显示出耐磨性、耐久性和耐化学性。由sbs聚合物氢化得到的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物具有更高的耐温性和抗紫外线辐射性、以及改善的弹性性能。此外，sebs共聚物是无毒的，即使在自然老化过程中也没有细胞毒性影响。7.在最近的一项研究中，显示sebs是一种非常有吸引力的锂离子电池用聚合物粘合剂(参见r.等，"poly(styrene-butene/ethylene-styrene):anewpolymerbinderforhigh-performanceprintablelithium-ionbatteryelectrodes",acsappliedenergymaterials,2018,vol.1,pp.3331-3341)，其中用丝网印刷的电极(负极和正极)组装了完整的电池。对印刷正极电池的性能进行了评价，对不同循环数显示出137mahg-1(c/5时)至52mahg-1(5c时)的高输送容量。为丝网印刷而配置的基于sebs的油墨显示出均匀的颗粒分布，结果也证明了基于sebs的聚合物粘合剂比常用的pvdf聚合物粘合剂提供了更好的界面结构。技术实现要素：8.本发明人已经认识到，通过使用具有高熔体流动速率、相对低的分子量和苯乙烯含量的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物作为电极(正极和/或负极)活性层中h6110/m3。26.图5示出：a)在c5和c/5速率下的第五次充电/放电循环曲线；b)在5c和c/5之间的c-速率下的放电曲线的速率性能；c)在c-速率和2c-速率下的循环寿命稳定性；d)作为循环次数的函数的库仑效率。所有的测定都是在室温下对所有由不同的聚合物和分散方法制备的印刷正极进行的(用正方形代表样品sbsc-718/m1，圆形代表样品sebsc-h6180x/m1，三角形代表样品sebsc-h6110/m1，星形代表sebsc-h6110/m2，而菱形代表样品sebsc-h6110/m3)。27.图6示出：a)循环后的eis结果和相应的等效电路，以及b)由不同的聚合物和分散方法制备的所有印刷正极的差分容量(dq/dv)结果(用正方形代表样品sbsc-718/m1，圆形代表样品sebsc-h6180x/m1，三角形代表样品sebsc-h6110/m1，星形代表sebsc-h6110/m2，菱形代表样品sebsc-h6110/m3)。具体实施方式28.除非另有说明，本技术中使用的所有术语应理解为本领域已知的普通含义。本技术中使用的其他更具体的定义术语如下所述，并将统一适用于整个说明书和权利要求书，除非另有明确规定的定义提供更广泛的定义。29.本文所用的术语“c-速率”是指相对于电池的最大容量而言的电池的放电速率的量度。1c速率意味着放电电流将在1小时内使整个电池放电完。30.术语“比容量”是指对单位重量的电极活性材料所储存和输送的电荷量(ah)，通常以mah/g表示，其中g是指活性材料的g。31.除非另有说明，电极的组分在为制备电极活性层而获得的浆料中的“重量百分比(wt％)”这一术语是指各组分在电极活性层总重量中的百分比。32.需要指出的是，在本说明书和所附权利要求书中，除非上下文有明确规定，否则单数形式的“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代。33.如上所述，本公开的第一方面涉及一种用于锂离子电池的电极，该电极包括活性层，该活性层包括正极活性材料、导电添加剂和线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物，该sebs共聚物的特征在于：在230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(mfr)为4g/10min至220g/10min，例如4g/10min、10g/10min、30g/10min、50g/10min、100g/10min、或150g/10min；分子量小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol、或75000g/mol、或80000g/mol；以及苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％；34.本公开的sebs共聚物对集流体显示出特别高的粘附性、优异的机械性能和良好的热稳定性，当用作正极和/或负极的粘合剂时，可使电池具有更好的性能，特别是对于锂离子电池。35.本公开中使用的线性sebs共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：36.a)在极性改性剂(如四氢呋喃或二(四氢呋喃)丙烷)的存在下，用在非极性溶剂(如环己烷、正己烷及其混合物)中的阴离子引发剂(如正丁基锂)依次聚合苯乙烯(s)、丁二烯(b)和苯乙烯(s)，通过在链中生成1,2乙烯基结构来改变丁二烯的反应模式，以获得线性sbs-li 共聚物。37.b)使获得的线性sbs-li 共聚物与诸如丁基羟基甲苯(bht)或甲醇等亲水性物质反应，以获得线性sbs聚合物；以及38.d)在氢气和钛催化剂的存在下，将sbs的中心丁二烯嵌段(b)氢化，从而将其转化为乙烯/丁烯(eb)嵌段，并获得线性苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)。39.在步骤a)中，在没有极性改性剂的情况下，在聚丁二烯聚合物嵌段中主要获得1,4结构和比例降低的1,2乙烯基结构(后者相对于所添加的丁二烯而言约为9wt％至12wt％)。相反，在有极性改性剂的情况下，1,2乙烯基结构的比例会增加到50wt％至65wt％的水平。此外，在聚合反应中使用的苯乙烯量是这样的：最终的sebs中的苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％，并且聚合反应的进行到如下程度：sebs共聚物的总分子量等于或小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol，或75000g/mol，或80000g/mol。由于mfr随着mw的增加而降低，一旦确定了苯乙烯含量和乙烯基含量，就可以调整mw来获得所需的mfr，即4g/10min至220g/10min。40.聚苯乙烯嵌段、聚乙烯/丁烯嵌段的分子量和sebs的分子量由在阴离子聚合反应中的单体苯乙烯和/或丁二烯相对于引发剂的摩尔数的比例和量来控制。41.通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量，使用mark-houwinkk＝0.0003253和α＝0.693。42.因此，在一个实施方式中，上述线性sebs共聚物的特征在于：[0043]-在230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(mfr)为4g/10min至220g/10min，例如4g/10min、10g/10min、30g/10min、50g/10min、100g/10min或150g/10min；[0044]-分子量小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol，或75000g/mol，或80000g/mol；[0045]-苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％；以及[0046]-乙烯基含量为50wt％至65wt％，例如60wt％或62wt％。[0047]在另一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，上述线性sebs的特征还在于，聚苯乙烯嵌段(s)的分子量等于或小于9000g/mol。[0048]具有上述特征的市售sebs的实例有dynasol集团的calprenec-h6180x、calprenec-h6181x和calprenec-h6182x，其性能见下表1。[0049]表1[0050][0051]上面公开的线性sebs共聚物在制备本发明的锂离子电池电极时被用作粘合剂。[0052]锂离子电池电极是通过在集流体上形成电极活性层而得到的。电极活性层包含电极活性材料、导电添加剂和上文公开的线性sebs共聚物，其中电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料。[0053]电极活性层是通过将含有电极活性材料、导电添加剂和本公开的粘合剂的浆料组合物施加到集流体上，随后干燥浆料组合物，即通过蒸发除去溶剂而形成的。[0054]将浆料组合物施加到集流体上的方法没有特别限制。该方法的实例包括丝网印刷法、刮刀法、浸渍法、反辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、逗号直接涂布、滑模涂布和刷涂法。[0055]干燥方法的实例包括：用暖空气、热空气或低湿度空气进行干燥；真空干燥；以及用(远)红外线、电子束等进行照射的干燥方法。干燥时间通常为1分钟至60分钟。干燥温度通常为40℃至180℃，特别是60℃至80℃，例如70℃。电极活性材料层可以通过多次重复施加和干燥浆料组合物而形成。[0056]集流体的材料的实例包括金属、碳和导电聚合物。优选使用金属。用于集流体的金属的实例包括铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜和合金。[0057]在这些金属中，考虑到导电性和耐压性，优选使用铜、铝或铝合金。[0058]集流体的厚度优选为5μm至100μm，更优选为8μm至70μm，还更优选为10μm至50μm。[0059]浆料组合物可以通过将电极活性材料、导电添加剂、上文公开的线性sebs共聚物和溶剂混合而获得。[0060]合适的溶剂的实例包括但不限于环戊基甲基醚(cpme)、环己烷、正己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、环戊烷、乙苯、正庚烷、1-己烯、正辛烷、正戊烷和临二甲苯。[0061]cpme被认为是一种“绿色溶剂”，经常被推荐用于替代有毒溶剂，因为它的急性毒性低，而且具有负致突变性。由于cpme在水中的溶解度低，所以也很容易回收，由于其沸点为106℃，所以用于其蒸发的能量水平低。因此，在一个具体实施方式中，溶剂是cpme。该绿色方法的目的是减少与使用有毒溶剂相关的环境影响，并通过回收材料来减少资源浪费。[0062]正极[0063]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，本发明的电极是正极。于是，电极活性材料是正极活性材料。[0064]粘合剂的作用是促进活性材料和导电添加剂之间良好的物理凝聚，改善电极的机械稳定性和柔韧性能，并使正极浆料与基材有高的粘附力。此外，它还有助于形成具有电气通路的结构网络，改善锂离子的扩散以及电子的传输。[0065]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，相对于正极活性层的总重量，正极活性层中的粘合剂的含量为2wt％至25wt％，例如10wt％。[0066]正极活性材料充当锂离子储库。正极活性材料的实例包括但不限于碳包覆的磷酸铁锂(c-lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸钴锂(licopo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、镍酸锂(linio2)、镍钴锂氧化物[lini1-xcoxo2(0.2≤x≤0.5)]、镍锰钴锂氧化物(lini1/3mn1/3co1/3o2)、镍锰锂氧化物(lini0.5mn0.5o2)、钒酸锂(liv2o5)、钒(v)酸锂(liv3o8)。在各种活性材料中，具有橄榄石结构的c-lifepo4由于具有很高的理论储存容量(170mah.g-1)，因此被认为是最相关的材料之一。此外，它显示了优异的热稳定性和化学稳定性，并且由于其构成中没有重金属和有毒金属，因此是环境“友好”的低成本材料。[0067]通常，相对于正极活性层的总重量，正极活性层中的正极活性材料的量为45wt％至95wt％，例如80wt％。[0068]导电添加剂改善了活性材料的导电性，使正极的导电性增加。导电添加剂的实例包括但不限于碳黑(例如碳黑c-nergytmsuperc45(以下简称为c45；imerysg&c))、石墨和碳纤维。特别地，导电添加剂是石墨。[0069]通常，相对于正极活性层的总重量，正极活性层中的导电添加剂的量为3wt％至30wt％，例如10wt％。[0070]负极[0071]在另一个实施方式中，本发明的电极是负极。然后，除了上面所述的用作粘合剂的线性sebs共聚物外，活性层还包括负极活性材料和导电添加剂。[0072]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，相对于负极活性层的总重量，负极活性层中的粘合剂的含量为2wt％至25wt％，例如10wt％。[0073]负极活性材料的实例包括但不限于容易石墨化的碳、难以石墨化的碳、低晶碳(无定形碳)(例如热解碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、由锡或硅形成的合金材料、以及氧化物(例如氧化硅、氧化锡或钛酸锂)。[0074]通常情况下，相对于负极活性层的总重量，负极活性层中的负极活性材料的量为45wt％至95wt％。[0075]导电添加剂的实例包括但不限于碳黑(例如碳黑c-nergytmsuperc45(以下简称c45；imerysg&c))、以及碳纤维。特别地，导电添加剂是碳黑。[0076]通常，相对于负极活性层的总重量，负极活性层中的导电添加剂的量为3wt％至30wt％，例如10wt％。[0077]电极的制备[0078]如上所述，本发明的第二方面涉及一种上述电极的制备方法，该方法包括：[0079]a)获得浆料，其包含：[0080]作为粘合剂的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物、电极活性材料、导电添加剂和合适的溶剂，所述sebs共聚物的特征在于：[0081]-在230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(mfr)为4g/10min至220g/10min，例如4g/10min、10g/10min、30g/10min、50g/10min、100g/10min、或150g/10min；[0082]-分子量小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol、或75000g/mol、或80000g/mol；以及[0083]-苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％；[0084]b)将浆料加在集流体上；和[0085]c)将施加的浆料干燥，以便在集流体上形成电极活性层。[0086]特别地，线性sebs的乙烯基含量为50wt％至65wt％，例如60wt％或62wt％。[0087]就所述电极用于该方法中而言，本发明的电极的所有具体实施方式也是本发明的方法的具体实施方式。[0088]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，电极是正极，并且电极活性材料是正极活性材料。[0089]发明人还认识到，通过实施本文所公开的正极的制备方法，但将不同的成分以特定的顺序加入以形成将用于获得正极活性层的水性浆料，获得具有甚至更好的比容量的电池。[0090]因此，在正极的制备方法的具体实施方式中，可选地与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，通过以下方式形成步骤a)的浆料：[0091]-在搅拌下将sebs共聚物溶解在溶剂(特别是cpme)中，以获得共聚物溶液；[0092]-依次向搅拌后的共聚物溶液中加入正极活性材料和导电添加剂，以获得悬浮液；以及[0093]-对得到的悬浮液进行搅拌处理，以获得浆料。[0094]如实例所示，与用其他分散方法制备的样品相比，用上述方法制备的样品显示出更高的充/放电比容量。此外，容量的衰减也略低。[0095]在不意图受理论约束的情况下，认为优化的正极性能可以与正极成分分散程度的提高有关，这可以通过用于制备正极的油墨的流变特性和印刷正极的形态特征来评价。[0096]可通过如上所述的方法获得的正极也构成了本发明的一部分。该方法的所有具体实施方式也是可通过所述方法获得的正极的具体实施方式。[0097]在另一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，电极是负极，电极活性材料是负极活性材料。[0098]在另一个实施方式中，可选地与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，上文公开的电极的制备方法中，通过丝网印刷进行步骤b)。[0099]锂离子电池[0100]如上所述的电极可用于制造锂离子电池。因此，如上所述，锂离子电池也构成了本发明的一部分，其包括正极、负极、隔膜和设置在正极和负极之间的合适的电解液，其中正极和/或负极如上所述，即包括如上所述的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物。[0101]当正极活性层和负极活性层都包括本公开所述的sebs作为粘合剂时，比容量甚至可以获得更大的改善。当隔膜也包含上述sebs作为粘结剂时，这种改善还更高。[0102]因此，在一个具体实施方式中，隔膜还包含如上所述的sebs。[0103]隔膜的实例包括：含有聚烯烃树脂(例如聚乙烯或聚丙烯或sebs/聚烯烃复合物)或芳香族聚酰胺树脂的微孔薄膜或非织造布；以及含有无机陶瓷粉末并浸渍有电解液(含有锂盐的有机溶剂)的多孔树脂涂层。[0104]在一个更具体的实施方式中，隔膜包括聚烯烃树脂和上述所述的sebs。由sebs/聚烯烃化合物制成的非织造布具有为隔膜提供所需的柔性的优点。此外，这些非织造布可以制成不同的厚度，并采用不同直径的丝线，以达到所需的孔隙率。因此，sebs为隔膜提供了柔性和耐久性。[0105]从减少锂离子二次电池中由于隔膜而产生的阻力、以及在制造孔隙率为40％至60％的锂离子二次电池时具有优异的可加工性的角度出发，隔膜的厚度优选为0.5μm至40μm，更优选为1μm至30μm，更优选为1μm至25μm。[0106]电解液的实例包括通过将锂盐溶解在非水溶剂中得到的溶液。锂盐的实例包括lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli以及它们的混合物。特别是，锂盐选自lipf6、liclo4、cf3so3li、以及它们的混合物。相对于电解液，锂盐的量通常为1wt％至30wt％，特别是5wt％至20wt％。[0107]用于电解液的溶剂的实例包括：烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)或碳酸甲乙酯(mec)；酯类，例如γ-丁内酯或甲酸甲酯；醚类，例如1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃；含硫化合物，例如环丁砜或二甲基亚砜；以及它们的混合物。特别是，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其混合物。[0108]锂离子二次电池通过以下方式得到：将负极和正极叠加在一起，中间夹有隔膜，将得到的产品放入电池容器中，将电解液注入该电池容器中，并将该电池容器的开口密封起来的。[0109]在整个说明书和权利要求中，“包括(comprise)”一词和该词的变化并不意味着排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。[0110]此外，“包括”一词包括了“由……组成”的情况。[0111]此外，本发明涵盖了此处具体的和优选的实施方式的所有可能的组合。[0112]下面的实施例和附图是以例证的方式提供的，它们并不意图对本发明进行限制。[0113]实施例[0114]1.材料[0115]使用从phostechlithium获得的c-lifepo4(c-lfp)作为活性材料。使用从timcalgraphite&carbon获得的炭黑颗粒(superp-c45)作为导电添加剂。使用由dynasol提供的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbscalprenec-718；简称为c-718)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebscalprenec-h6180x和sebscalprenec-h6110)作为聚合物粘合剂(表2)。环戊基甲醚(cpme)绿色溶剂是从carloerba获得的。使用溶解于碳酸乙烯酯(ec)-碳酸二甲酯(dmc)的1:1体积/体积的溶液中的1m六氟磷酸锂(lipf6)(solvionic)作为电解质。所有的试剂和材料都是按原样使用的。[0116]表2：用作正极用聚合物粘合剂的sbs和sebs聚合物的特性。[0117][0118]2.制备正极[0119]2.1正极油墨制剂[0120]通过将活性材料(c-lfp)、聚合物粘合剂和导电添加剂(superp-c45)与作为溶剂的cpme混合，制备了几种油墨正极制剂。作为聚合物粘合剂，使用了以下共聚物：sbsc-718，sebsc-h6180x和sebsc-h6110。[0121]使用的固体成分的相对量如下：80％的活性材料、10％的聚合物粘合剂和10％的导电添加剂。总固体含量，即活性材料、聚合物粘合剂和导电添加剂的总量，是油墨正极制剂的40wt％。因此，聚合物粘合剂的含量是油墨正极制剂的6wt％。[0122]2.2正极制备方法的描述[0123]评价了三种不同的生产油墨的方法。[0124]a)方法1[0125]首先，将用作粘合剂的共聚物称重，并将其溶解在cpme中，在室温下磁力搅拌(1000rpm)30分钟，以制备共聚物浓度为6wt％的粘合剂溶液。然后，对c-lfp活性材料和c45导电添加剂进行称重，进行干式搅拌处理，并进行人工充分混合。然后，将干燥的混合物加入到共聚物溶液中，以达到3.5ml溶剂 1.86固体的固体比例，其中聚合物的重量为0.19g。然后将得到的油墨在室温下进行1小时30分钟新的搅拌处理(1000rpm)。将已经有了糊料的稠度的油墨放在超声波浴(atm40-3lcd)中1小时，然后返回到搅拌板(1000rpm)在室温下进行30分钟的最终搅拌处理。[0126]b)方法2[0127]方法2包括如方法1那样制备活性材料和导电添加剂的干燥混合物。然后，将cpme加入到干燥的混合物中，将得到的悬浮液在室温下连续搅拌(1000rpm)1小时30分钟。然后将共聚物加入到悬浮液中，在室温下进一步搅拌(1000rpm)30分钟。紧接着，将油墨放在超声波浴中1小时，然后返回到搅拌板(1000rpm)，同样在室温下进行30分钟的最终搅拌处理。[0128]c)方法3[0129]该方法没有使用干混处理。开始制备时，将聚合物溶解在cpme溶剂中，在室温下磁力搅拌(1000rpm)30分钟，形成共聚物溶液。之后，将c-lfp活性材料和c45导电添加剂依次加入搅拌的共聚物溶液中。将得到的悬浮液在室温下连续搅拌处理(1000rpm)1小时30分钟，然后超声波处理1小时。然后将油墨返回到搅拌板上(1000rpm)，同样在室温下再进行30分钟的搅拌处理。[0130]重要的是提到，样品被标识为pol/mx，其中pol用聚合物的缩写和型号(sbsc-718、sebsc-h6180x或sebsc-h6110)来指代该聚合物，mx表示实验制备方法，其中x表示所用方法编号(1、2或3)。[0131]2.3正极电极的制造[0132]使用不锈钢手动机器通过丝网印刷将油墨印刷。可调节的基材支架允许x、y和z轴调节。为了保证格网和基材之间有10mm的最佳距离，框架稳定保持格网。格网由65线cm-1的聚酯格网组成，方边网口为102μm，线直径为52μm。刮刀和印刷基材之间施加17n和45°角的恒定力。正极电极的印刷使用了铝制基材，然后在空气气氛中在60℃下在常规烘箱(selecta,2000208)中干燥(溶剂蒸发)20分钟。正极电极的厚度约为24±3μm，用玻璃比重计测定的平均孔隙率为70±3％。[0133]3.油墨的表征[0134]将恒定体积(1.5ml)的样品装入应力控制的旋转流变仪(arg2，ta仪器)，该仪器配备了直径为40mm的板，上面涂布有砂纸以限制壁滑。使用自动间隙设置协议(板从后退距离(back-offdistance)到样品厚度的移动速度恒定)来在样品加载期间产生类似的流动历史。用水拍打剪切几何体以避免测试过程中的任何溶剂损失。在流变仪中，每个测试的厚度都有一个新的样品。首先应用一个调节步骤(0.5s-1稳定剪切)在每个样品上诱发相同的剪切历史。该步骤的持续时间为60秒，以确保所有样品都能读到稳定的剪切粘度。然后，通过记录在1hz、0.01％小振幅振荡剪切(saos)下的储存模量(g')和损失模量(g")来跟踪流动停止后的样品结构恢复。在达到平衡后，通过在0.03％的saos下从100hz到0.01hz扫描应变来记录机械谱。最后，样品对大振幅振荡剪切(laos)的响应是通过在1hz的恒定频率下扫描应力和记录周期性应变响应的基本成分(g'和g")来测定的。[0135]4.正极的表征[0136]使用具有nanosem-feinova200设备的扫描电子显微镜(sem)，在不同的放大率(25000x和120000x)和10kv的加速电压下评价正极的形态。[0137]评价了正极与集流体之间的粘附性以及正极薄膜的凝聚性和柔韧性。为此，使用自制的“弯曲测试器”，其具有直径在10.0mm和1.5mm之间的不同金属棒。如a.等，2015中所述，对每个金属棒进行三次测定。[0138]5.电池组装和表征[0139]电池组装是用li/c-lfpswagelok型半电池在自制的充满氩气的手套箱中进行组装的。使用在电解质溶液中浸泡过的whatman玻璃微纤维盘(直径10mm，等级gf/a)作为隔膜，并将其放在金属锂(厚度0.75mm，直径8mm，纯度99.9％)和先前制备的印刷正极(直径8mm)之间。使用landtct2001a仪器测试半电池的充电/放电循环。循环在室温下进行，电压范围为2.5v至4.2v，电流密度为c/5至5c(c＝170ma.g-1)。使用autolabpgstat12仪器在10mv振幅、1mhz至10mhz的频率范围内测定电化学阻抗谱(eis)。[0140]实施例1和比较例1和2。油墨的流变特性‑‑不同类型聚合物的影响[0141]为了评价共聚物的化学结构对活性材料和导电添加剂在油墨(浆料)中的分散品质的影响，使用方法1制备用sebsc-h6180x(实施例1)、sebsc-h6110(比较例1)和sbsc-718(比较例2)配制的样品。图1显示了对每种类型的油墨使用不同厚度的实验中计算出的流变学统计数据。[0142]测试的所有制剂都显示出定性的流变学相似性(见图1)。图1中油墨之间的定量差异是明显的，这表明共聚物的类型影响用相似方法制备的油墨的结构。[0143]表3显示了从图1示出的数据中提取的流变学参数：剪切率0.5s-1时的稳态粘度(η)、结构平衡时的弹性剪切模量(g0)、非线性行为开始时的临界应变γc(g'下降到其平台值gp的95％时的应变)、屈服应力σy(g'＝g"时的应力，表明流动开始)和gp/g"max。[0144]表3[0145][0146]表3汇集了选定流变学参数的平均值和相应的误差，如该表所示，在预剪切期间测得的稳定剪切粘度有明显差异。从图1b可以看出，用sebs配制的两种油墨(实施例1和比较例1)显示出比用sbsc-718制备的油墨(比较例2)更快的结构建立。后者显示出更大的弹性，如表3中报告的g0的较大数值、图1c中绘制的机械谱中在1hz下测得的储存剪切模量值所示。正如上文讨论分散方法对油墨结构的影响一节所指出的，更长的结构建立和更大的弹性都表明颗粒的更开放的分形絮凝物的网络。因此，sbsc-718促进了更好的分散度，表3中的结构平衡(g0)时比其他sebs聚合物的弹性剪切模量高验证了这一点。另一方面，非线性流变学实验的结果显示了不同的结构图。非线性行为开始时的临界应变γc和屈服应力σy的值表明，用sebsc-h6180x配制的油墨比其他两种油墨更能抵抗剪切应力(见表3)。这种更大的抗机械应力的能力与更好的颗粒分散性有关。因此，共聚物sebsc-h6180x是改善活性材料和导电添加剂的分散的最佳选择。使用payne效应来制定一个分散指数，该指数由g'在较小的应力振幅下表现出的平台值gp与g"在较大振幅下测得的局部最大值g"max之间的比率计算得出。对达到结构平衡的样品来说，该比率gp/g"max显示为饱和的恒定值，而且清楚地建立了较大的gp/g"max值与胶体颗粒分散性更好的样品之间的关系。表3中报告了从图1d中的数据计算出的gp/g"max的值。表3中的gp/g"max比率表明，sbs共聚物有利于固体颗粒在油墨中更好地分散。总的来说，图1和表3中报告的流变学结果清楚地表明，如果要在油墨中实现高度的颗粒分散，不应选择sebsc-h6110共聚物。[0147]比较例1、3和4。油墨的流变特性-不同的油墨制备方法的影响[0148]图2描述了用样品sebsc-h6110/m3(比较例3)测得的流变学数据的再现程度，其中报告了以不同样品厚度进行的四次测试。用样品sebsc-h6110/m1(比较例1；见上节)和sebsc-h6110/m2(比较例4)测得了一组类似定性的数据。在开始稳定剪切时，测定到不同的粘度瞬时值，40秒后收敛到一个稳定值(见图2a)。然而，可以测定到让人联想到絮凝的颗粒凝胶、立体稳定的颗粒凝胶或布朗球体的玻璃状分散体的机械谱。图2a中，g'显示出非常弱的频率依赖性，并且比g"大，后者显示出一个位于2hz和10hz之间的可再现的最小值，在玻璃的模式耦合理论的框架内，它定义了最近邻形成的笼(cage)内颗粒弛豫时间和笼熔化的较慢时间之间的分离。对于使用pvdf作为粘合剂的基于nmp的正极浆料，已经记录了类似定性的谱。[0149]然而，对图2中显示的数据进行了统计处理，以便对按照三种不同的实验程序生产的样品进行定量区分。图3显示了从不同厚度时的四次测试的数据中计算出的流变函数的平均值和误差条。总的来说，图3中显示的数据表明，流变特性对用于制备这三种油墨的方法很敏感。[0150]0.5s-1的稳定剪切测试主要是为了通过剪切诱导特定的结构来提高浓缩悬浮液的实验再现性，撇开其结果，该流变学数据表明，样品sebsc.h6110/m3在稳定剪切停止后显示出更长的结构建立。图3a表明，样品sebsc-h6110/m1的g'在玻璃状或胶状胶体分散体典型的初始幂律行为之后，在1000秒达到结构平衡。与此相反，样品sebsc-h6110/m3的结构在2000秒后继续恢复，在1小时内几乎没有达到平衡。样品sebsc-h6110/m2显示了一个中间的动力学过程。[0151]图3b中绘制的三种油墨的机械谱表明，在所有测试频率下，样品sebsc-h6110/m3的剪切模量明显大于其他两种油墨。g"的局部最小值对应于低频率下的结构驰豫过程和高频率下的快速颗粒局部运动之间的过渡，对所有样品来说都存在。然而，sebsc-h6110/m2样品中的局部运动转移到更大的频率，表明这个驰豫过程的速度加快。[0152]图3c中显示的浆料的laos行为表明了高填充聚合物熔体或浓缩分散体中常见的payne效应。这种效应的特点是，在较大的应力下屈服和流动之前，g'模量和g"局部最大值同时下降(g"变得比g'大)。总的来说，图3c中的数据显示，样品sebsc-h6110/m3自非线性行为开始起对应力的抵抗力更强，并且g'和g"之间的交叉发生在较大应力下。图3中的流变学数据表明，构成浆料sebsc-h6110/m3结构的絮凝颗粒聚集较少。[0153]与sebsc-h6180x/m1和sebsc-h6180x/m2相比，预计sebsc-h6180x/m3的行为类似。[0154]实施例2.印刷正极的形态和电导率行为[0155]印刷正极的均匀结构在电池性能中起着重要作用。因此，通过sem测定来评价样品的形态均匀性(图4)。在所有的印刷正极中都验证了良好的颗粒分布，表明该油墨特性适合于丝网印刷技术。在所有的样品中，也未观察到成分的聚集。[0156]无论聚合物粘合剂类型和分散方法如何，图像显示了所有三个电池成分(粘合剂、导电添加剂和活性材料)的三维相互连接的结构。在所有的样品中，活性材料颗粒的非球形形状同样明显，它们呈现出具有2μm级别不均匀尺寸的棒状结构。沿着电极表面存在的空隙是明显的(多孔性)，并归因于溶剂蒸发和颗粒大小和形状的差异。这种多孔性允许锂离子进入正极，增加了电极和电解质之间的界面面积，对嵌入动力学有利。[0157]图4a、b和c显示，一旦应用相同的分散方法，形态就不取决于粘合剂的化学结构。比较sbs样品(图4a；即比较例2)和使用方法1制备的sebs样品(图4b和c，即分别为实施例1和比较例1)，可以得出结论：活性材料和导电添加剂的干混导致了相似程度的颗粒分散。因此，sebs共聚物中乙烯嵌段的存在(sbs中不存在)和苯乙烯占比并不影响正极的形态，因为正极的孔隙率(约70％)和微观结构是相同的。此外，据观察，不同的聚合物在相同的方法分散下，其直流电导率约为10s.m-1。据此，在所研究的不同聚合物内实现了良好的结构分布，促进了良好的机械稳定性和不同颗粒之间的良好凝聚性。[0158]电导率的测定是通过四点探针法进行的，使用的是时代电子(timeelectronics)的电源dc9818和吉时利(keithley)的纳米电压表2182。在测定中，电极材料沉积在绝缘体基材上，电导率(σe，s.cm-1)通过以下方式计算：[0159]σe＝i/(3.3625tv)[0160]其中t是样品的厚度，单位是cm，i是电流，单位是安培，v是电压，单位是伏特。[0161]另一方面，图4c、d和e(分别为比较例1、比较例4和比较例3)显示了用不同制备方法配制的油墨制备的样品在颗粒分布上的显著差异。特别是，用方法2制备的样品(图4d)显示，聚合物颗粒覆盖了活性颗粒和导电颗粒。共聚物颗粒的存在可以用如下事实解释：一旦颗粒首次分散在溶剂中，所得的浆料会具有显著的粘度，这对共聚物的充分溶解是不利的。此外，与其他两种方法相比，共聚物在油墨中的混合时间也减少了。颗粒的聚合物涂层不仅影响机械性能，也影响直流电导率，因为活性材料之间的电连接得到了促进。在该特定的样品中，直流电导率为19.6±0.9s.m-1，高于用不同方法制备的油墨：sebsc-h6110/m1和sebsc-h6110/m3分别为8.4±1.5s.m-1和15.7±1.0s.m-1。尽管如此，这些样品显示出相同的70％的孔隙率。[0162]总的来说，图4中的结果显示，油墨的制备方法影响了正极的结构，与此相反，粘合剂的化学性质对正极中的颗粒分散程度和孔隙率没有明显影响。[0163]实施例3.电化学性能-循环行为[0164]印刷正极的半电池电化学动力学通过不同的技术进行评价，包括充电/放电循环(图5)、电化学阻抗谱和差分容量(dq/dv)(图6)。在室温下，在2.5v到4.2v的电压范围内，以从c/5到5c的不同的速率评价了充/放电循环的性能。图5a显示了所有印刷正极在5c和c/5速率下的第五个循环的充/放电性能结果。充电和放电曲线中明显存在平坦的平台，分别位于3.2v和3.7v左右，且随着c-速率的增加而减少，因此，锂的扩散减少。这种平坦的电压平台分别通过fe2 和fe3 相的存在来表明lifepo4和fepo4-之间的氧化还原反应[56]。[0165]通过比较不同的聚合物粘合剂，sebsc-h6110/m1的充/放电性能(在5c时)和平台稳定性较低(在5c和c/5时的放电容量分别为52mah.g-1和137mah.g-1)。这一事实证明，由于活性材料和导电添加剂与聚合物基体之间的特定相互作用，聚合物粘合剂类型有效地影响了电池速率性能。因此，用sebsc-h6180x/m1制备的正极在5c和c/5速率下都显示出最高的放电容量(分别为105mah.g-1和142mah.g-1)，因此，通过比较sebsc-h6110/m1和sebsc-h6180x/m1的放电性能，可以得出结论：乙烯/丁烯(e/b)比率对电池性能有很大影响，电池性能随着e/b比率的增加而增强。还可以得出结论：对于几乎相同的苯乙烯占比(sbsc-718/m1和sebsc-h6110/m1分别为25％和30％)，sebs中乙烯的存在在高c-速率时对放电容量有负面影响，在低c-速率时则有正面影响。与sbs相比，sebs中乙烯的存在导致了更高的聚合物缠结，促进了聚合物和颗粒(活性材料和导电添加剂)之间更好的耦合，从而改善了电池性能。[0166]关于用于制备油墨的不同方法，结论是：与用其他制备方法制备的样品相比，用方法3制备的样品(m3)显示出更高的充放电比容量(充电容量和放电容量分别为150mah.g-1和147mah.g-1)。与方法m1和m2相比，方法m3的特点是将活性材料和导电添加剂分别加入到聚合物溶液中，增加了两种颗粒与聚合物之间的相互作用。聚合物与颗粒之间相互作用的增加改善了锂离子移动的途径，促进了更高的嵌锂/脱锂。另一方面，sebsc-h6110/m1的结果显示出较低的平台电压和电位的增加，其促进了锂扩散的减少，解释了该样品的较低的比容量。[0167]对速率性能也进行了评价(图5b)，显示放电容量随着c-速率的增加而减少。sbsc-718/m1、sebsc-h6180x/m1和sebsc-h6110/m1的放电容量在c/5时分别为128.3mah.g-1、141.2mah.g-1和136.3mah.g-1，在5c时分别为83.6mah.g-1、105.3mah.g-1和52.5mah.g-1，表明聚合物基体的选择对电池性能有影响，sebsc-h6180x/m1在不同c-速率下显示最高放电容量。对给定聚合物粘合剂的不同分散方法的评价显示，sebsc-h6110/m1、sebsc-h6110/m2和sebsc-h6110/m3的放电容量在c/5时分别为136.3mah.g-1、126.7mah.g-1和146.4mah.g-1，在5c时分别为52.5mah.g-1、95.8mah.g-1和106.3mah.g-1，通过方法3获得的油墨样品(sebsc-h6110/m3)的放电容量更高。图5b还显示了不同样品的恢复循环，证明了所有样品在c/5时容量衰减减少。[0168]在c-速率和2c-速率下进行了50次充电/放电循环后，评价了印刷正极的循环稳定性(图5c)，所有样品在循环和扫描速率下都显示出良好的稳定性和高容量保持率。采用不同聚合物粘合剂的正极在2c下进行50次循环后，sebsc-h6110/m1的容量保持率分别为85％、93％和100％。计算了第2次和第50次循环之间的容量衰减，sebsc-h6110/m1、sbsc-718/m1和sebsc-h6180x/m1分别为40％、5％和7％。[0169]此外，不同的分散方法导致了正极在循环和扫描速率上具有合适的稳定性和高容量保持率。因此，sebsc-h6110/m1、sebsc-h6110/m2和sebsc-h6110/m3在2c条件下循环50次后的容量保持率分别为85％、99％和88％，在第2次和第50次循环之间的容量衰减分别为40％、1％和1％。[0170]除了sebsc-h6110/m2正极在c速率下显示出约95％的库仑效率外，所有聚合物粘合剂和制备方法的库仑效率(图5d)都在100％左右。[0171]因此，总体结果表明，由于其获得了高放电容量、良好的稳定性、高容量保持率和低容量衰减，sebsc-h6180x是作为聚合物粘合剂用于正极开发的最合适的聚合物。此外，还得出结论：分散方法会影响电池的速率性能。与其他两种方法相比，方法m1(常规)导致了较低的电池速率性能(图5a)。方法m3导致正极具有较高的充电容量和放电容量(在5c和c/5下的放电容量分别为106mah.g-1和147mah.g-1)。结论是，浆料制备方法也会影响正极性能，方法3是导致最佳结果的方法，表明活性材料和导电添加剂优选分别加入聚合物溶液中，以改善与聚合物粘合剂的相互作用，获得更好的电池性能。[0172]实施例4.电化学阻抗谱(eis)和dq/dv结果[0173]通过eis(图6a)和dq/dv(图6b)技术评价了使用不同聚合物和方法制备的印刷正极的电化学特性。[0174]评价了电池循环前后印刷正极的奈奎斯特图(图6a)。奈奎斯特图的特点是有两个不同的步骤，一个是高频的半圆，一个是低频的直线。在这种情况下，提出的等效电路(插在图6a中)被用来评价动力学参数和反应机制。等效电路和奈奎斯特图的特点是位于高频的半圆代表不同的电阻贡献的总和，如：电解质(re)、代表锂离子穿过位于正极表面的固体电解质界面(sei)薄膜的迁移电阻的薄膜表面(rf)、以及电荷转移电阻(rct)。另一方面，在较低的频率下，直线代表与锂离子扩散有关的沃伯格元素(w)的半无限扩散。由于正极表面没有sei，在循环前评价的制备的正极在低频区域不显示定义为45°的沃伯格线。等效电路的另一个元素是电容元素(cpe3)，它描述了lfp正极材料中的不同嵌入容量。[0175]用等效电路拟合的实验结果显示出良好的一致性(图6a)，并可以得到通过拟合步骤得到的re、rsei和rct而计算的总电阻(rtotal)。结果显示，除了sebsc-h6180x/m1样品从519ω下降到321ω外，所有样品在电池循环后电阻都增加了。sebsc-h6110/m1样品的高rct(循环前3860ω，循环后3926ω)导致电池在充/放电和速率性能循环中性能低下。根据结果，sebsc-h6110是导致具有更高rtotal的正极的聚合物粘合剂，而油墨制备方法1导致具有最高rtotal的正极。由总电阻值可以得出结论：聚合物和分散方法影响特定的聚合物-填料的相互作用，导致离子在固体-电解质界面的传输以及电荷传输中的变化。所有样品在循环前后的活性正极材料的锂离子扩散系数(dli )是根据以下公式计算的。[0176][0177]z′＝r1 r2，ei r3，ct σww-1/2[0178]其中r是气体常数，t是绝对温度，a是正极的表面积，n是氧化过程中每个分子的电子数，f是法拉第常数，c是li 的浓度，σw是沃伯格系数，r1是电解质电阻，r2,sei是sei的电阻，r3,ct是电荷转移电阻，w是角频率。[0179]结果显示，在循环后，由于sei的形成和电解质的浸渍，与循环前的样品相比，电池表现出dli 的增加。比较所有的样品，sebsc-h6180x/m1在循环后表现出最高的dli (15.6x10-16cm2.s-1)。这表明，sebsc-h6180x共聚物改善了电通路的结构网络，使锂离子更好地扩散。关于分散方法，显示方法2和方法3相对于方法1改善了dli 。方法2和方法3显示dli 分别为238x10-16cm2.s-1和187x10-16cm2.s-1。dli 的改善更多的是取决于分散方法的适当选择，而不是共聚物的化学结构。[0180]图6b显示了印刷正极的差分容量(dq/dv)曲线。在3.35v和3.50v之间观察到两个对称的、较尖锐的峰值，表明锂离子的电化学可逆性高。这些值分别对应于由于锂离子的嵌入和脱嵌过程的印刷正极内的还原(在后向扫描电位中)和氧化(在前向扫描电位中)过程。峰值分离电压在0.09v和0.12v之间。sebsc-h6110/m1的峰值分离电压高达0.12v，且观察到高浓度极化和高总电阻，这再次证明了这种正极的电池性能低。另一方面，通过比较不同的聚合物粘合剂，sebsc-h6180x/m1显示为0.09v，加强了其较高的电池性能。[0181]在氧化峰和还原峰中电流的快速增加表明，与其他样品相比，用样品sebsc-h6180x得到的印刷正极呈现出较低的极化和更好的可逆性。此外，sebsc-h6180x的氧化峰和还原峰的低分离度是由于聚合物基体中活性材料和导电添加剂的颗粒聚集体的尺寸减小。[0182]引用文献列表[0183]1.r.等."poly(styrene-butene/ethylene-styrene):anewpolymerbinderforhigh-performanceprintablelithium-ionbatteryelectrodes",acsappliedenergymaterials,2018,vol.1,pp.3331-3341。[0184]2.a.等."influenceofsolventevaporationrateinthepreparationofcarbon-coatedlithiumironphosphatecathodefilmsonbatteryperformance",energytechnology,2016,vol.4,pp.573-582。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：2.本公开涉及可充电电池领域。特别是，涉及一种包括线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物作为粘合剂的电极，以及涉及包括所述电极的锂离子电池。更特别地，涉及正极和负极、以及它们的制备方法。
背景技术：
：：3.越来越多的移动性、传感和互连需求推动了对低成本和环境友好型储能系统的需求。4.锂离子电池是实现这一目的的有利技术，因为与其他传统电化学电池相比，锂离子电池具有较高的体积能量密度(wh·l-1)和重量能量密度(wh·g-1)。此外，锂离子电池还表现出几个有吸引力的特点，如没有记忆效应、低自放电、充放电循环次数多以及在能量转换过程中能量效率高。锂离子电池适合集成在便携式设备(智能手机、笔记本电脑、平板电脑)和智能传感器/执行器中，与“物联网”(iot)非常相关，有助于快速实施智能家居、智慧城市和生物医疗护理设备点的概念。它还代表了一种可靠的技术，可以集成到电动车辆和混合动力车辆、孤立地区的离网电力系统和不间断电源(ups)中。5.锂离子电池的正极由浆料涂布在金属集流体基材(铝)上而制备。该浆料由活性材料、粘合剂、导电添加剂和溶剂的混合物组成。6.可用作粘合剂的聚合物之一属于苯乙烯嵌段共聚物(sbc)系列。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物在工业中被广泛使用，因为它能维持高伸长率，显示出耐磨性、耐久性和耐化学性。由sbs聚合物氢化得到的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物具有更高的耐温性和抗紫外线辐射性、以及改善的弹性性能。此外，sebs共聚物是无毒的，即使在自然老化过程中也没有细胞毒性影响。7.在最近的一项研究中，显示sebs是一种非常有吸引力的锂离子电池用聚合物粘合剂(参见r.等，"poly(styrene-butene/ethylene-styrene):anewpolymerbinderforhigh-performanceprintablelithium-ionbatteryelectrodes",acsappliedenergymaterials,2018,vol.1,pp.3331-3341)，其中用丝网印刷的电极(负极和正极)组装了完整的电池。对印刷正极电池的性能进行了评价，对不同循环数显示出137mahg-1(c/5时)至52mahg-1(5c时)的高输送容量。为丝网印刷而配置的基于sebs的油墨显示出均匀的颗粒分布，结果也证明了基于sebs的聚合物粘合剂比常用的pvdf聚合物粘合剂提供了更好的界面结构。技术实现要素：8.本发明人已经认识到，通过使用具有高熔体流动速率、相对低的分子量和苯乙烯含量的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物作为电极(正极和/或负极)活性层中h6110/m3。26.图5示出：a)在c5和c/5速率下的第五次充电/放电循环曲线；b)在5c和c/5之间的c-速率下的放电曲线的速率性能；c)在c-速率和2c-速率下的循环寿命稳定性；d)作为循环次数的函数的库仑效率。所有的测定都是在室温下对所有由不同的聚合物和分散方法制备的印刷正极进行的(用正方形代表样品sbsc-718/m1，圆形代表样品sebsc-h6180x/m1，三角形代表样品sebsc-h6110/m1，星形代表sebsc-h6110/m2，而菱形代表样品sebsc-h6110/m3)。27.图6示出：a)循环后的eis结果和相应的等效电路，以及b)由不同的聚合物和分散方法制备的所有印刷正极的差分容量(dq/dv)结果(用正方形代表样品sbsc-718/m1，圆形代表样品sebsc-h6180x/m1，三角形代表样品sebsc-h6110/m1，星形代表sebsc-h6110/m2，菱形代表样品sebsc-h6110/m3)。具体实施方式28.除非另有说明，本技术中使用的所有术语应理解为本领域已知的普通含义。本技术中使用的其他更具体的定义术语如下所述，并将统一适用于整个说明书和权利要求书，除非另有明确规定的定义提供更广泛的定义。29.本文所用的术语“c-速率”是指相对于电池的最大容量而言的电池的放电速率的量度。1c速率意味着放电电流将在1小时内使整个电池放电完。30.术语“比容量”是指对单位重量的电极活性材料所储存和输送的电荷量(ah)，通常以mah/g表示，其中g是指活性材料的g。31.除非另有说明，电极的组分在为制备电极活性层而获得的浆料中的“重量百分比(wt％)”这一术语是指各组分在电极活性层总重量中的百分比。32.需要指出的是，在本说明书和所附权利要求书中，除非上下文有明确规定，否则单数形式的“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代。33.如上所述，本公开的第一方面涉及一种用于锂离子电池的电极，该电极包括活性层，该活性层包括正极活性材料、导电添加剂和线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物，该sebs共聚物的特征在于：在230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(mfr)为4g/10min至220g/10min，例如4g/10min、10g/10min、30g/10min、50g/10min、100g/10min、或150g/10min；分子量小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol、或75000g/mol、或80000g/mol；以及苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％；34.本公开的sebs共聚物对集流体显示出特别高的粘附性、优异的机械性能和良好的热稳定性，当用作正极和/或负极的粘合剂时，可使电池具有更好的性能，特别是对于锂离子电池。35.本公开中使用的线性sebs共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：36.a)在极性改性剂(如四氢呋喃或二(四氢呋喃)丙烷)的存在下，用在非极性溶剂(如环己烷、正己烷及其混合物)中的阴离子引发剂(如正丁基锂)依次聚合苯乙烯(s)、丁二烯(b)和苯乙烯(s)，通过在链中生成1,2乙烯基结构来改变丁二烯的反应模式，以获得线性sbs-li 共聚物。37.b)使获得的线性sbs-li 共聚物与诸如丁基羟基甲苯(bht)或甲醇等亲水性物质反应，以获得线性sbs聚合物；以及38.d)在氢气和钛催化剂的存在下，将sbs的中心丁二烯嵌段(b)氢化，从而将其转化为乙烯/丁烯(eb)嵌段，并获得线性苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)。39.在步骤a)中，在没有极性改性剂的情况下，在聚丁二烯聚合物嵌段中主要获得1,4结构和比例降低的1,2乙烯基结构(后者相对于所添加的丁二烯而言约为9wt％至12wt％)。相反，在有极性改性剂的情况下，1,2乙烯基结构的比例会增加到50wt％至65wt％的水平。此外，在聚合反应中使用的苯乙烯量是这样的：最终的sebs中的苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％，并且聚合反应的进行到如下程度：sebs共聚物的总分子量等于或小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol，或75000g/mol，或80000g/mol。由于mfr随着mw的增加而降低，一旦确定了苯乙烯含量和乙烯基含量，就可以调整mw来获得所需的mfr，即4g/10min至220g/10min。40.聚苯乙烯嵌段、聚乙烯/丁烯嵌段的分子量和sebs的分子量由在阴离子聚合反应中的单体苯乙烯和/或丁二烯相对于引发剂的摩尔数的比例和量来控制。41.通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量，使用mark-houwinkk＝0.0003253和α＝0.693。42.因此，在一个实施方式中，上述线性sebs共聚物的特征在于：[0043]-在230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(mfr)为4g/10min至220g/10min，例如4g/10min、10g/10min、30g/10min、50g/10min、100g/10min或150g/10min；[0044]-分子量小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol，或75000g/mol，或80000g/mol；[0045]-苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％；以及[0046]-乙烯基含量为50wt％至65wt％，例如60wt％或62wt％。[0047]在另一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，上述线性sebs的特征还在于，聚苯乙烯嵌段(s)的分子量等于或小于9000g/mol。[0048]具有上述特征的市售sebs的实例有dynasol集团的calprenec-h6180x、calprenec-h6181x和calprenec-h6182x，其性能见下表1。[0049]表1[0050][0051]上面公开的线性sebs共聚物在制备本发明的锂离子电池电极时被用作粘合剂。[0052]锂离子电池电极是通过在集流体上形成电极活性层而得到的。电极活性层包含电极活性材料、导电添加剂和上文公开的线性sebs共聚物，其中电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料。[0053]电极活性层是通过将含有电极活性材料、导电添加剂和本公开的粘合剂的浆料组合物施加到集流体上，随后干燥浆料组合物，即通过蒸发除去溶剂而形成的。[0054]将浆料组合物施加到集流体上的方法没有特别限制。该方法的实例包括丝网印刷法、刮刀法、浸渍法、反辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、逗号直接涂布、滑模涂布和刷涂法。[0055]干燥方法的实例包括：用暖空气、热空气或低湿度空气进行干燥；真空干燥；以及用(远)红外线、电子束等进行照射的干燥方法。干燥时间通常为1分钟至60分钟。干燥温度通常为40℃至180℃，特别是60℃至80℃，例如70℃。电极活性材料层可以通过多次重复施加和干燥浆料组合物而形成。[0056]集流体的材料的实例包括金属、碳和导电聚合物。优选使用金属。用于集流体的金属的实例包括铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜和合金。[0057]在这些金属中，考虑到导电性和耐压性，优选使用铜、铝或铝合金。[0058]集流体的厚度优选为5μm至100μm，更优选为8μm至70μm，还更优选为10μm至50μm。[0059]浆料组合物可以通过将电极活性材料、导电添加剂、上文公开的线性sebs共聚物和溶剂混合而获得。[0060]合适的溶剂的实例包括但不限于环戊基甲基醚(cpme)、环己烷、正己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、环戊烷、乙苯、正庚烷、1-己烯、正辛烷、正戊烷和临二甲苯。[0061]cpme被认为是一种“绿色溶剂”，经常被推荐用于替代有毒溶剂，因为它的急性毒性低，而且具有负致突变性。由于cpme在水中的溶解度低，所以也很容易回收，由于其沸点为106℃，所以用于其蒸发的能量水平低。因此，在一个具体实施方式中，溶剂是cpme。该绿色方法的目的是减少与使用有毒溶剂相关的环境影响，并通过回收材料来减少资源浪费。[0062]正极[0063]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，本发明的电极是正极。于是，电极活性材料是正极活性材料。[0064]粘合剂的作用是促进活性材料和导电添加剂之间良好的物理凝聚，改善电极的机械稳定性和柔韧性能，并使正极浆料与基材有高的粘附力。此外，它还有助于形成具有电气通路的结构网络，改善锂离子的扩散以及电子的传输。[0065]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，相对于正极活性层的总重量，正极活性层中的粘合剂的含量为2wt％至25wt％，例如10wt％。[0066]正极活性材料充当锂离子储库。正极活性材料的实例包括但不限于碳包覆的磷酸铁锂(c-lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸钴锂(licopo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、镍酸锂(linio2)、镍钴锂氧化物[lini1-xcoxo2(0.2≤x≤0.5)]、镍锰钴锂氧化物(lini1/3mn1/3co1/3o2)、镍锰锂氧化物(lini0.5mn0.5o2)、钒酸锂(liv2o5)、钒(v)酸锂(liv3o8)。在各种活性材料中，具有橄榄石结构的c-lifepo4由于具有很高的理论储存容量(170mah.g-1)，因此被认为是最相关的材料之一。此外，它显示了优异的热稳定性和化学稳定性，并且由于其构成中没有重金属和有毒金属，因此是环境“友好”的低成本材料。[0067]通常，相对于正极活性层的总重量，正极活性层中的正极活性材料的量为45wt％至95wt％，例如80wt％。[0068]导电添加剂改善了活性材料的导电性，使正极的导电性增加。导电添加剂的实例包括但不限于碳黑(例如碳黑c-nergytmsuperc45(以下简称为c45；imerysg&c))、石墨和碳纤维。特别地，导电添加剂是石墨。[0069]通常，相对于正极活性层的总重量，正极活性层中的导电添加剂的量为3wt％至30wt％，例如10wt％。[0070]负极[0071]在另一个实施方式中，本发明的电极是负极。然后，除了上面所述的用作粘合剂的线性sebs共聚物外，活性层还包括负极活性材料和导电添加剂。[0072]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，相对于负极活性层的总重量，负极活性层中的粘合剂的含量为2wt％至25wt％，例如10wt％。[0073]负极活性材料的实例包括但不限于容易石墨化的碳、难以石墨化的碳、低晶碳(无定形碳)(例如热解碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、由锡或硅形成的合金材料、以及氧化物(例如氧化硅、氧化锡或钛酸锂)。[0074]通常情况下，相对于负极活性层的总重量，负极活性层中的负极活性材料的量为45wt％至95wt％。[0075]导电添加剂的实例包括但不限于碳黑(例如碳黑c-nergytmsuperc45(以下简称c45；imerysg&c))、以及碳纤维。特别地，导电添加剂是碳黑。[0076]通常，相对于负极活性层的总重量，负极活性层中的导电添加剂的量为3wt％至30wt％，例如10wt％。[0077]电极的制备[0078]如上所述，本发明的第二方面涉及一种上述电极的制备方法，该方法包括：[0079]a)获得浆料，其包含：[0080]作为粘合剂的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物、电极活性材料、导电添加剂和合适的溶剂，所述sebs共聚物的特征在于：[0081]-在230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(mfr)为4g/10min至220g/10min，例如4g/10min、10g/10min、30g/10min、50g/10min、100g/10min、或150g/10min；[0082]-分子量小于100000g/mol，特别是50000g/mol至100000g/mol，例如70000g/mol、或75000g/mol、或80000g/mol；以及[0083]-苯乙烯含量为10wt％至20wt％，例如15wt％；[0084]b)将浆料加在集流体上；和[0085]c)将施加的浆料干燥，以便在集流体上形成电极活性层。[0086]特别地，线性sebs的乙烯基含量为50wt％至65wt％，例如60wt％或62wt％。[0087]就所述电极用于该方法中而言，本发明的电极的所有具体实施方式也是本发明的方法的具体实施方式。[0088]在一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，电极是正极，并且电极活性材料是正极活性材料。[0089]发明人还认识到，通过实施本文所公开的正极的制备方法，但将不同的成分以特定的顺序加入以形成将用于获得正极活性层的水性浆料，获得具有甚至更好的比容量的电池。[0090]因此，在正极的制备方法的具体实施方式中，可选地与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，通过以下方式形成步骤a)的浆料：[0091]-在搅拌下将sebs共聚物溶解在溶剂(特别是cpme)中，以获得共聚物溶液；[0092]-依次向搅拌后的共聚物溶液中加入正极活性材料和导电添加剂，以获得悬浮液；以及[0093]-对得到的悬浮液进行搅拌处理，以获得浆料。[0094]如实例所示，与用其他分散方法制备的样品相比，用上述方法制备的样品显示出更高的充/放电比容量。此外，容量的衰减也略低。[0095]在不意图受理论约束的情况下，认为优化的正极性能可以与正极成分分散程度的提高有关，这可以通过用于制备正极的油墨的流变特性和印刷正极的形态特征来评价。[0096]可通过如上所述的方法获得的正极也构成了本发明的一部分。该方法的所有具体实施方式也是可通过所述方法获得的正极的具体实施方式。[0097]在另一个实施方式中，可选择与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，电极是负极，电极活性材料是负极活性材料。[0098]在另一个实施方式中，可选地与上述具体实施方式的一个或多个特征相结合，上文公开的电极的制备方法中，通过丝网印刷进行步骤b)。[0099]锂离子电池[0100]如上所述的电极可用于制造锂离子电池。因此，如上所述，锂离子电池也构成了本发明的一部分，其包括正极、负极、隔膜和设置在正极和负极之间的合适的电解液，其中正极和/或负极如上所述，即包括如上所述的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物。[0101]当正极活性层和负极活性层都包括本公开所述的sebs作为粘合剂时，比容量甚至可以获得更大的改善。当隔膜也包含上述sebs作为粘结剂时，这种改善还更高。[0102]因此，在一个具体实施方式中，隔膜还包含如上所述的sebs。[0103]隔膜的实例包括：含有聚烯烃树脂(例如聚乙烯或聚丙烯或sebs/聚烯烃复合物)或芳香族聚酰胺树脂的微孔薄膜或非织造布；以及含有无机陶瓷粉末并浸渍有电解液(含有锂盐的有机溶剂)的多孔树脂涂层。[0104]在一个更具体的实施方式中，隔膜包括聚烯烃树脂和上述所述的sebs。由sebs/聚烯烃化合物制成的非织造布具有为隔膜提供所需的柔性的优点。此外，这些非织造布可以制成不同的厚度，并采用不同直径的丝线，以达到所需的孔隙率。因此，sebs为隔膜提供了柔性和耐久性。[0105]从减少锂离子二次电池中由于隔膜而产生的阻力、以及在制造孔隙率为40％至60％的锂离子二次电池时具有优异的可加工性的角度出发，隔膜的厚度优选为0.5μm至40μm，更优选为1μm至30μm，更优选为1μm至25μm。[0106]电解液的实例包括通过将锂盐溶解在非水溶剂中得到的溶液。锂盐的实例包括lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli以及它们的混合物。特别是，锂盐选自lipf6、liclo4、cf3so3li、以及它们的混合物。相对于电解液，锂盐的量通常为1wt％至30wt％，特别是5wt％至20wt％。[0107]用于电解液的溶剂的实例包括：烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)或碳酸甲乙酯(mec)；酯类，例如γ-丁内酯或甲酸甲酯；醚类，例如1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃；含硫化合物，例如环丁砜或二甲基亚砜；以及它们的混合物。特别是，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其混合物。[0108]锂离子二次电池通过以下方式得到：将负极和正极叠加在一起，中间夹有隔膜，将得到的产品放入电池容器中，将电解液注入该电池容器中，并将该电池容器的开口密封起来的。[0109]在整个说明书和权利要求中，“包括(comprise)”一词和该词的变化并不意味着排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。[0110]此外，“包括”一词包括了“由……组成”的情况。[0111]此外，本发明涵盖了此处具体的和优选的实施方式的所有可能的组合。[0112]下面的实施例和附图是以例证的方式提供的，它们并不意图对本发明进行限制。[0113]实施例[0114]1.材料[0115]使用从phostechlithium获得的c-lifepo4(c-lfp)作为活性材料。使用从timcalgraphite&carbon获得的炭黑颗粒(superp-c45)作为导电添加剂。使用由dynasol提供的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbscalprenec-718；简称为c-718)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebscalprenec-h6180x和sebscalprenec-h6110)作为聚合物粘合剂(表2)。环戊基甲醚(cpme)绿色溶剂是从carloerba获得的。使用溶解于碳酸乙烯酯(ec)-碳酸二甲酯(dmc)的1:1体积/体积的溶液中的1m六氟磷酸锂(lipf6)(solvionic)作为电解质。所有的试剂和材料都是按原样使用的。[0116]表2：用作正极用聚合物粘合剂的sbs和sebs聚合物的特性。[0117][0118]2.制备正极[0119]2.1正极油墨制剂[0120]通过将活性材料(c-lfp)、聚合物粘合剂和导电添加剂(superp-c45)与作为溶剂的cpme混合，制备了几种油墨正极制剂。作为聚合物粘合剂，使用了以下共聚物：sbsc-718，sebsc-h6180x和sebsc-h6110。[0121]使用的固体成分的相对量如下：80％的活性材料、10％的聚合物粘合剂和10％的导电添加剂。总固体含量，即活性材料、聚合物粘合剂和导电添加剂的总量，是油墨正极制剂的40wt％。因此，聚合物粘合剂的含量是油墨正极制剂的6wt％。[0122]2.2正极制备方法的描述[0123]评价了三种不同的生产油墨的方法。[0124]a)方法1[0125]首先，将用作粘合剂的共聚物称重，并将其溶解在cpme中，在室温下磁力搅拌(1000rpm)30分钟，以制备共聚物浓度为6wt％的粘合剂溶液。然后，对c-lfp活性材料和c45导电添加剂进行称重，进行干式搅拌处理，并进行人工充分混合。然后，将干燥的混合物加入到共聚物溶液中，以达到3.5ml溶剂 1.86固体的固体比例，其中聚合物的重量为0.19g。然后将得到的油墨在室温下进行1小时30分钟新的搅拌处理(1000rpm)。将已经有了糊料的稠度的油墨放在超声波浴(atm40-3lcd)中1小时，然后返回到搅拌板(1000rpm)在室温下进行30分钟的最终搅拌处理。[0126]b)方法2[0127]方法2包括如方法1那样制备活性材料和导电添加剂的干燥混合物。然后，将cpme加入到干燥的混合物中，将得到的悬浮液在室温下连续搅拌(1000rpm)1小时30分钟。然后将共聚物加入到悬浮液中，在室温下进一步搅拌(1000rpm)30分钟。紧接着，将油墨放在超声波浴中1小时，然后返回到搅拌板(1000rpm)，同样在室温下进行30分钟的最终搅拌处理。[0128]c)方法3[0129]该方法没有使用干混处理。开始制备时，将聚合物溶解在cpme溶剂中，在室温下磁力搅拌(1000rpm)30分钟，形成共聚物溶液。之后，将c-lfp活性材料和c45导电添加剂依次加入搅拌的共聚物溶液中。将得到的悬浮液在室温下连续搅拌处理(1000rpm)1小时30分钟，然后超声波处理1小时。然后将油墨返回到搅拌板上(1000rpm)，同样在室温下再进行30分钟的搅拌处理。[0130]重要的是提到，样品被标识为pol/mx，其中pol用聚合物的缩写和型号(sbsc-718、sebsc-h6180x或sebsc-h6110)来指代该聚合物，mx表示实验制备方法，其中x表示所用方法编号(1、2或3)。[0131]2.3正极电极的制造[0132]使用不锈钢手动机器通过丝网印刷将油墨印刷。可调节的基材支架允许x、y和z轴调节。为了保证格网和基材之间有10mm的最佳距离，框架稳定保持格网。格网由65线cm-1的聚酯格网组成，方边网口为102μm，线直径为52μm。刮刀和印刷基材之间施加17n和45°角的恒定力。正极电极的印刷使用了铝制基材，然后在空气气氛中在60℃下在常规烘箱(selecta,2000208)中干燥(溶剂蒸发)20分钟。正极电极的厚度约为24±3μm，用玻璃比重计测定的平均孔隙率为70±3％。[0133]3.油墨的表征[0134]将恒定体积(1.5ml)的样品装入应力控制的旋转流变仪(arg2，ta仪器)，该仪器配备了直径为40mm的板，上面涂布有砂纸以限制壁滑。使用自动间隙设置协议(板从后退距离(back-offdistance)到样品厚度的移动速度恒定)来在样品加载期间产生类似的流动历史。用水拍打剪切几何体以避免测试过程中的任何溶剂损失。在流变仪中，每个测试的厚度都有一个新的样品。首先应用一个调节步骤(0.5s-1稳定剪切)在每个样品上诱发相同的剪切历史。该步骤的持续时间为60秒，以确保所有样品都能读到稳定的剪切粘度。然后，通过记录在1hz、0.01％小振幅振荡剪切(saos)下的储存模量(g')和损失模量(g")来跟踪流动停止后的样品结构恢复。在达到平衡后，通过在0.03％的saos下从100hz到0.01hz扫描应变来记录机械谱。最后，样品对大振幅振荡剪切(laos)的响应是通过在1hz的恒定频率下扫描应力和记录周期性应变响应的基本成分(g'和g")来测定的。[0135]4.正极的表征[0136]使用具有nanosem-feinova200设备的扫描电子显微镜(sem)，在不同的放大率(25000x和120000x)和10kv的加速电压下评价正极的形态。[0137]评价了正极与集流体之间的粘附性以及正极薄膜的凝聚性和柔韧性。为此，使用自制的“弯曲测试器”，其具有直径在10.0mm和1.5mm之间的不同金属棒。如a.等，2015中所述，对每个金属棒进行三次测定。[0138]5.电池组装和表征[0139]电池组装是用li/c-lfpswagelok型半电池在自制的充满氩气的手套箱中进行组装的。使用在电解质溶液中浸泡过的whatman玻璃微纤维盘(直径10mm，等级gf/a)作为隔膜，并将其放在金属锂(厚度0.75mm，直径8mm，纯度99.9％)和先前制备的印刷正极(直径8mm)之间。使用landtct2001a仪器测试半电池的充电/放电循环。循环在室温下进行，电压范围为2.5v至4.2v，电流密度为c/5至5c(c＝170ma.g-1)。使用autolabpgstat12仪器在10mv振幅、1mhz至10mhz的频率范围内测定电化学阻抗谱(eis)。[0140]实施例1和比较例1和2。油墨的流变特性‑‑不同类型聚合物的影响[0141]为了评价共聚物的化学结构对活性材料和导电添加剂在油墨(浆料)中的分散品质的影响，使用方法1制备用sebsc-h6180x(实施例1)、sebsc-h6110(比较例1)和sbsc-718(比较例2)配制的样品。图1显示了对每种类型的油墨使用不同厚度的实验中计算出的流变学统计数据。[0142]测试的所有制剂都显示出定性的流变学相似性(见图1)。图1中油墨之间的定量差异是明显的，这表明共聚物的类型影响用相似方法制备的油墨的结构。[0143]表3显示了从图1示出的数据中提取的流变学参数：剪切率0.5s-1时的稳态粘度(η)、结构平衡时的弹性剪切模量(g0)、非线性行为开始时的临界应变γc(g'下降到其平台值gp的95％时的应变)、屈服应力σy(g'＝g"时的应力，表明流动开始)和gp/g"max。[0144]表3[0145][0146]表3汇集了选定流变学参数的平均值和相应的误差，如该表所示，在预剪切期间测得的稳定剪切粘度有明显差异。从图1b可以看出，用sebs配制的两种油墨(实施例1和比较例1)显示出比用sbsc-718制备的油墨(比较例2)更快的结构建立。后者显示出更大的弹性，如表3中报告的g0的较大数值、图1c中绘制的机械谱中在1hz下测得的储存剪切模量值所示。正如上文讨论分散方法对油墨结构的影响一节所指出的，更长的结构建立和更大的弹性都表明颗粒的更开放的分形絮凝物的网络。因此，sbsc-718促进了更好的分散度，表3中的结构平衡(g0)时比其他sebs聚合物的弹性剪切模量高验证了这一点。另一方面，非线性流变学实验的结果显示了不同的结构图。非线性行为开始时的临界应变γc和屈服应力σy的值表明，用sebsc-h6180x配制的油墨比其他两种油墨更能抵抗剪切应力(见表3)。这种更大的抗机械应力的能力与更好的颗粒分散性有关。因此，共聚物sebsc-h6180x是改善活性材料和导电添加剂的分散的最佳选择。使用payne效应来制定一个分散指数，该指数由g'在较小的应力振幅下表现出的平台值gp与g"在较大振幅下测得的局部最大值g"max之间的比率计算得出。对达到结构平衡的样品来说，该比率gp/g"max显示为饱和的恒定值，而且清楚地建立了较大的gp/g"max值与胶体颗粒分散性更好的样品之间的关系。表3中报告了从图1d中的数据计算出的gp/g"max的值。表3中的gp/g"max比率表明，sbs共聚物有利于固体颗粒在油墨中更好地分散。总的来说，图1和表3中报告的流变学结果清楚地表明，如果要在油墨中实现高度的颗粒分散，不应选择sebsc-h6110共聚物。[0147]比较例1、3和4。油墨的流变特性-不同的油墨制备方法的影响[0148]图2描述了用样品sebsc-h6110/m3(比较例3)测得的流变学数据的再现程度，其中报告了以不同样品厚度进行的四次测试。用样品sebsc-h6110/m1(比较例1；见上节)和sebsc-h6110/m2(比较例4)测得了一组类似定性的数据。在开始稳定剪切时，测定到不同的粘度瞬时值，40秒后收敛到一个稳定值(见图2a)。然而，可以测定到让人联想到絮凝的颗粒凝胶、立体稳定的颗粒凝胶或布朗球体的玻璃状分散体的机械谱。图2a中，g'显示出非常弱的频率依赖性，并且比g"大，后者显示出一个位于2hz和10hz之间的可再现的最小值，在玻璃的模式耦合理论的框架内，它定义了最近邻形成的笼(cage)内颗粒弛豫时间和笼熔化的较慢时间之间的分离。对于使用pvdf作为粘合剂的基于nmp的正极浆料，已经记录了类似定性的谱。[0149]然而，对图2中显示的数据进行了统计处理，以便对按照三种不同的实验程序生产的样品进行定量区分。图3显示了从不同厚度时的四次测试的数据中计算出的流变函数的平均值和误差条。总的来说，图3中显示的数据表明，流变特性对用于制备这三种油墨的方法很敏感。[0150]0.5s-1的稳定剪切测试主要是为了通过剪切诱导特定的结构来提高浓缩悬浮液的实验再现性，撇开其结果，该流变学数据表明，样品sebsc.h6110/m3在稳定剪切停止后显示出更长的结构建立。图3a表明，样品sebsc-h6110/m1的g'在玻璃状或胶状胶体分散体典型的初始幂律行为之后，在1000秒达到结构平衡。与此相反，样品sebsc-h6110/m3的结构在2000秒后继续恢复，在1小时内几乎没有达到平衡。样品sebsc-h6110/m2显示了一个中间的动力学过程。[0151]图3b中绘制的三种油墨的机械谱表明，在所有测试频率下，样品sebsc-h6110/m3的剪切模量明显大于其他两种油墨。g"的局部最小值对应于低频率下的结构驰豫过程和高频率下的快速颗粒局部运动之间的过渡，对所有样品来说都存在。然而，sebsc-h6110/m2样品中的局部运动转移到更大的频率，表明这个驰豫过程的速度加快。[0152]图3c中显示的浆料的laos行为表明了高填充聚合物熔体或浓缩分散体中常见的payne效应。这种效应的特点是，在较大的应力下屈服和流动之前，g'模量和g"局部最大值同时下降(g"变得比g'大)。总的来说，图3c中的数据显示，样品sebsc-h6110/m3自非线性行为开始起对应力的抵抗力更强，并且g'和g"之间的交叉发生在较大应力下。图3中的流变学数据表明，构成浆料sebsc-h6110/m3结构的絮凝颗粒聚集较少。[0153]与sebsc-h6180x/m1和sebsc-h6180x/m2相比，预计sebsc-h6180x/m3的行为类似。[0154]实施例2.印刷正极的形态和电导率行为[0155]印刷正极的均匀结构在电池性能中起着重要作用。因此，通过sem测定来评价样品的形态均匀性(图4)。在所有的印刷正极中都验证了良好的颗粒分布，表明该油墨特性适合于丝网印刷技术。在所有的样品中，也未观察到成分的聚集。[0156]无论聚合物粘合剂类型和分散方法如何，图像显示了所有三个电池成分(粘合剂、导电添加剂和活性材料)的三维相互连接的结构。在所有的样品中，活性材料颗粒的非球形形状同样明显，它们呈现出具有2μm级别不均匀尺寸的棒状结构。沿着电极表面存在的空隙是明显的(多孔性)，并归因于溶剂蒸发和颗粒大小和形状的差异。这种多孔性允许锂离子进入正极，增加了电极和电解质之间的界面面积，对嵌入动力学有利。[0157]图4a、b和c显示，一旦应用相同的分散方法，形态就不取决于粘合剂的化学结构。比较sbs样品(图4a；即比较例2)和使用方法1制备的sebs样品(图4b和c，即分别为实施例1和比较例1)，可以得出结论：活性材料和导电添加剂的干混导致了相似程度的颗粒分散。因此，sebs共聚物中乙烯嵌段的存在(sbs中不存在)和苯乙烯占比并不影响正极的形态，因为正极的孔隙率(约70％)和微观结构是相同的。此外，据观察，不同的聚合物在相同的方法分散下，其直流电导率约为10s.m-1。据此，在所研究的不同聚合物内实现了良好的结构分布，促进了良好的机械稳定性和不同颗粒之间的良好凝聚性。[0158]电导率的测定是通过四点探针法进行的，使用的是时代电子(timeelectronics)的电源dc9818和吉时利(keithley)的纳米电压表2182。在测定中，电极材料沉积在绝缘体基材上，电导率(σe，s.cm-1)通过以下方式计算：[0159]σe＝i/(3.3625tv)[0160]其中t是样品的厚度，单位是cm，i是电流，单位是安培，v是电压，单位是伏特。[0161]另一方面，图4c、d和e(分别为比较例1、比较例4和比较例3)显示了用不同制备方法配制的油墨制备的样品在颗粒分布上的显著差异。特别是，用方法2制备的样品(图4d)显示，聚合物颗粒覆盖了活性颗粒和导电颗粒。共聚物颗粒的存在可以用如下事实解释：一旦颗粒首次分散在溶剂中，所得的浆料会具有显著的粘度，这对共聚物的充分溶解是不利的。此外，与其他两种方法相比，共聚物在油墨中的混合时间也减少了。颗粒的聚合物涂层不仅影响机械性能，也影响直流电导率，因为活性材料之间的电连接得到了促进。在该特定的样品中，直流电导率为19.6±0.9s.m-1，高于用不同方法制备的油墨：sebsc-h6110/m1和sebsc-h6110/m3分别为8.4±1.5s.m-1和15.7±1.0s.m-1。尽管如此，这些样品显示出相同的70％的孔隙率。[0162]总的来说，图4中的结果显示，油墨的制备方法影响了正极的结构，与此相反，粘合剂的化学性质对正极中的颗粒分散程度和孔隙率没有明显影响。[0163]实施例3.电化学性能-循环行为[0164]印刷正极的半电池电化学动力学通过不同的技术进行评价，包括充电/放电循环(图5)、电化学阻抗谱和差分容量(dq/dv)(图6)。在室温下，在2.5v到4.2v的电压范围内，以从c/5到5c的不同的速率评价了充/放电循环的性能。图5a显示了所有印刷正极在5c和c/5速率下的第五个循环的充/放电性能结果。充电和放电曲线中明显存在平坦的平台，分别位于3.2v和3.7v左右，且随着c-速率的增加而减少，因此，锂的扩散减少。这种平坦的电压平台分别通过fe2 和fe3 相的存在来表明lifepo4和fepo4-之间的氧化还原反应[56]。[0165]通过比较不同的聚合物粘合剂，sebsc-h6110/m1的充/放电性能(在5c时)和平台稳定性较低(在5c和c/5时的放电容量分别为52mah.g-1和137mah.g-1)。这一事实证明，由于活性材料和导电添加剂与聚合物基体之间的特定相互作用，聚合物粘合剂类型有效地影响了电池速率性能。因此，用sebsc-h6180x/m1制备的正极在5c和c/5速率下都显示出最高的放电容量(分别为105mah.g-1和142mah.g-1)，因此，通过比较sebsc-h6110/m1和sebsc-h6180x/m1的放电性能，可以得出结论：乙烯/丁烯(e/b)比率对电池性能有很大影响，电池性能随着e/b比率的增加而增强。还可以得出结论：对于几乎相同的苯乙烯占比(sbsc-718/m1和sebsc-h6110/m1分别为25％和30％)，sebs中乙烯的存在在高c-速率时对放电容量有负面影响，在低c-速率时则有正面影响。与sbs相比，sebs中乙烯的存在导致了更高的聚合物缠结，促进了聚合物和颗粒(活性材料和导电添加剂)之间更好的耦合，从而改善了电池性能。[0166]关于用于制备油墨的不同方法，结论是：与用其他制备方法制备的样品相比，用方法3制备的样品(m3)显示出更高的充放电比容量(充电容量和放电容量分别为150mah.g-1和147mah.g-1)。与方法m1和m2相比，方法m3的特点是将活性材料和导电添加剂分别加入到聚合物溶液中，增加了两种颗粒与聚合物之间的相互作用。聚合物与颗粒之间相互作用的增加改善了锂离子移动的途径，促进了更高的嵌锂/脱锂。另一方面，sebsc-h6110/m1的结果显示出较低的平台电压和电位的增加，其促进了锂扩散的减少，解释了该样品的较低的比容量。[0167]对速率性能也进行了评价(图5b)，显示放电容量随着c-速率的增加而减少。sbsc-718/m1、sebsc-h6180x/m1和sebsc-h6110/m1的放电容量在c/5时分别为128.3mah.g-1、141.2mah.g-1和136.3mah.g-1，在5c时分别为83.6mah.g-1、105.3mah.g-1和52.5mah.g-1，表明聚合物基体的选择对电池性能有影响，sebsc-h6180x/m1在不同c-速率下显示最高放电容量。对给定聚合物粘合剂的不同分散方法的评价显示，sebsc-h6110/m1、sebsc-h6110/m2和sebsc-h6110/m3的放电容量在c/5时分别为136.3mah.g-1、126.7mah.g-1和146.4mah.g-1，在5c时分别为52.5mah.g-1、95.8mah.g-1和106.3mah.g-1，通过方法3获得的油墨样品(sebsc-h6110/m3)的放电容量更高。图5b还显示了不同样品的恢复循环，证明了所有样品在c/5时容量衰减减少。[0168]在c-速率和2c-速率下进行了50次充电/放电循环后，评价了印刷正极的循环稳定性(图5c)，所有样品在循环和扫描速率下都显示出良好的稳定性和高容量保持率。采用不同聚合物粘合剂的正极在2c下进行50次循环后，sebsc-h6110/m1的容量保持率分别为85％、93％和100％。计算了第2次和第50次循环之间的容量衰减，sebsc-h6110/m1、sbsc-718/m1和sebsc-h6180x/m1分别为40％、5％和7％。[0169]此外，不同的分散方法导致了正极在循环和扫描速率上具有合适的稳定性和高容量保持率。因此，sebsc-h6110/m1、sebsc-h6110/m2和sebsc-h6110/m3在2c条件下循环50次后的容量保持率分别为85％、99％和88％，在第2次和第50次循环之间的容量衰减分别为40％、1％和1％。[0170]除了sebsc-h6110/m2正极在c速率下显示出约95％的库仑效率外，所有聚合物粘合剂和制备方法的库仑效率(图5d)都在100％左右。[0171]因此，总体结果表明，由于其获得了高放电容量、良好的稳定性、高容量保持率和低容量衰减，sebsc-h6180x是作为聚合物粘合剂用于正极开发的最合适的聚合物。此外，还得出结论：分散方法会影响电池的速率性能。与其他两种方法相比，方法m1(常规)导致了较低的电池速率性能(图5a)。方法m3导致正极具有较高的充电容量和放电容量(在5c和c/5下的放电容量分别为106mah.g-1和147mah.g-1)。结论是，浆料制备方法也会影响正极性能，方法3是导致最佳结果的方法，表明活性材料和导电添加剂优选分别加入聚合物溶液中，以改善与聚合物粘合剂的相互作用，获得更好的电池性能。[0172]实施例4.电化学阻抗谱(eis)和dq/dv结果[0173]通过eis(图6a)和dq/dv(图6b)技术评价了使用不同聚合物和方法制备的印刷正极的电化学特性。[0174]评价了电池循环前后印刷正极的奈奎斯特图(图6a)。奈奎斯特图的特点是有两个不同的步骤，一个是高频的半圆，一个是低频的直线。在这种情况下，提出的等效电路(插在图6a中)被用来评价动力学参数和反应机制。等效电路和奈奎斯特图的特点是位于高频的半圆代表不同的电阻贡献的总和，如：电解质(re)、代表锂离子穿过位于正极表面的固体电解质界面(sei)薄膜的迁移电阻的薄膜表面(rf)、以及电荷转移电阻(rct)。另一方面，在较低的频率下，直线代表与锂离子扩散有关的沃伯格元素(w)的半无限扩散。由于正极表面没有sei，在循环前评价的制备的正极在低频区域不显示定义为45°的沃伯格线。等效电路的另一个元素是电容元素(cpe3)，它描述了lfp正极材料中的不同嵌入容量。[0175]用等效电路拟合的实验结果显示出良好的一致性(图6a)，并可以得到通过拟合步骤得到的re、rsei和rct而计算的总电阻(rtotal)。结果显示，除了sebsc-h6180x/m1样品从519ω下降到321ω外，所有样品在电池循环后电阻都增加了。sebsc-h6110/m1样品的高rct(循环前3860ω，循环后3926ω)导致电池在充/放电和速率性能循环中性能低下。根据结果，sebsc-h6110是导致具有更高rtotal的正极的聚合物粘合剂，而油墨制备方法1导致具有最高rtotal的正极。由总电阻值可以得出结论：聚合物和分散方法影响特定的聚合物-填料的相互作用，导致离子在固体-电解质界面的传输以及电荷传输中的变化。所有样品在循环前后的活性正极材料的锂离子扩散系数(dli )是根据以下公式计算的。[0176][0177]z′＝r1 r2，ei r3，ct σww-1/2[0178]其中r是气体常数，t是绝对温度，a是正极的表面积，n是氧化过程中每个分子的电子数，f是法拉第常数，c是li 的浓度，σw是沃伯格系数，r1是电解质电阻，r2,sei是sei的电阻，r3,ct是电荷转移电阻，w是角频率。[0179]结果显示，在循环后，由于sei的形成和电解质的浸渍，与循环前的样品相比，电池表现出dli 的增加。比较所有的样品，sebsc-h6180x/m1在循环后表现出最高的dli (15.6x10-16cm2.s-1)。这表明，sebsc-h6180x共聚物改善了电通路的结构网络，使锂离子更好地扩散。关于分散方法，显示方法2和方法3相对于方法1改善了dli 。方法2和方法3显示dli 分别为238x10-16cm2.s-1和187x10-16cm2.s-1。dli 的改善更多的是取决于分散方法的适当选择，而不是共聚物的化学结构。[0180]图6b显示了印刷正极的差分容量(dq/dv)曲线。在3.35v和3.50v之间观察到两个对称的、较尖锐的峰值，表明锂离子的电化学可逆性高。这些值分别对应于由于锂离子的嵌入和脱嵌过程的印刷正极内的还原(在后向扫描电位中)和氧化(在前向扫描电位中)过程。峰值分离电压在0.09v和0.12v之间。sebsc-h6110/m1的峰值分离电压高达0.12v，且观察到高浓度极化和高总电阻，这再次证明了这种正极的电池性能低。另一方面，通过比较不同的聚合物粘合剂，sebsc-h6180x/m1显示为0.09v，加强了其较高的电池性能。[0181]在氧化峰和还原峰中电流的快速增加表明，与其他样品相比，用样品sebsc-h6180x得到的印刷正极呈现出较低的极化和更好的可逆性。此外，sebsc-h6180x的氧化峰和还原峰的低分离度是由于聚合物基体中活性材料和导电添加剂的颗粒聚集体的尺寸减小。[0182]引用文献列表[0183]1.r.等."poly(styrene-butene/ethylene-styrene):anewpolymerbinderforhigh-performanceprintablelithium-ionbatteryelectrodes",acsappliedenergymaterials,2018,vol.1,pp.3331-3341。[0184]2.a.等."influenceofsolventevaporationrateinthepreparationofcarbon-coatedlithiumironphosphatecathodefilmsonbatteryperformance",energytechnology,2016,vol.4,pp.573-582。当前第1页12当前第1页12
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