卤素掺杂镍钴碳酸氢氧化物超级电容器材料的制备方法

1.本发明涉及材料制备领域，尤其是涉及一种卤素掺杂镍钴碳酸氢氧化物超级电容器材料的制备方法。


背景技术：

2.超级电容器（sc）通常具有高功率密度，长循环稳定性和高安全性，因此在需要高功率输出或快速能量收集的应用中可以被视为可充电电池的替代或补充。为了更广泛的应用，将电池型法拉第电极（正极）和电容器型电极（负极）组成非对称超级电容器（asc），更能满足未来多功能电子产品对更高能量密度和功率密度的要求。现如今人们强烈关注sc的电极材料的研究以提升其性能，在提高其比能量密度的同时保持其固有的高比功率密度。那么在asc的正极材料中，过渡金属氧化物/氢氧化物具有高速可逆表面氧化还原反应，并且储量丰富，对环境友好，被认为是满足这些要求的候选材料之一。
3.传统过渡金属氢氧化物（tmh）主要由过渡金属阳离子例如（co
2
，ni
2
，mn
2
，cr
3
）和氢氧根负离子（oh-）组成。其易于制备，价格低廉并且独特的结构和性质已经被广泛用于超级电容器电极材料。不幸的是，它们低的固有电导率和活性仍然是一个令人关注的问题，这严重限制了他们的应用。到目前为止，已经有很多篇文献报道，插入在夹层区域中的阴离子能够对ldhs的性能带来明显的影响。对于阴离子基团，碳酸根很容易获得并结合到ldh中，从而获得化学式m
ii
(co3)(oh)2的碳酸盐氢氧化物(chs)。碳酸根(co
32-)离子由于其亲水性而大大提高了电极表面的润湿性，这已被证明对水性电解质有利。除此之外，非氧阴离子(如f-、cl-、s
2-、n
3-、br-等)也能作为插层离子，嵌入到过渡金属氧化物/氢氧化物的中间层，并且所产生的杂原子协同作用能够对电化学性能产生调节作用。
4.众所周知，在非氧阴离子中，卤素阴离子是具有一定特殊规律的一类阴离子，除了离子半径能对ldh的层间距产生影响外，卤素电负性在一定程度上也能够调节过渡金属氢氧化物的中心位的电子结构金属。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种卤素掺杂镍钴碳酸氢氧化物（nico-ch）制备具有高活性和耐用的超级电容器的电极材料的方法。
6.为了实现上述技术的目的，达到技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种卤素掺杂镍钴碳酸氢氧化物（nico-ch）超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤:（1）镍源和钴源按照一定比例溶解在去离子水中，不断搅拌配置镍钴混合溶液；（2）再分别将尿素溶液和卤盐溶液缓慢滴加到上述溶液中，室温下搅拌老化，其中，所述的卤盐为nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i中任意一种；（3）将预处理后的泡沫镍置于步骤（2）所述体系中水热反应，以一定速率降至室温后收集产物。
7.进一步地，步骤（1）中，所述的镍源和钴源为可溶性盐，镍源优选硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中任意一种，钴源优选硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中任意一种，镍源和钴源的摩尔比为1:1。
8.进一步地，镍源、钴源和尿素的摩尔比为1:1：8；卤盐与总金属的摩尔比为1:2。
9.进一步地，步骤（2）中，室温下搅拌老化30 min。
10.进一步地，步骤（3）中，预处理后的泡沫镍是指将泡沫镍于3 m稀盐酸中酸洗。
11.进一步地，步骤（3）中，于120 ℃下水热反应12 h，升温速率为1
ꢀ°
/min，降温速率为0.5
ꢀ°
/min。
12.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：（1）本发明使用泡沫镍为基地材质，无需添加粘合剂，有利于电子传输，增加电导率。
13.（2）本发明使用卤素掺杂镍钴碳酸氢氧化物，使nico-ch的形貌结构发生改变，增加了电极材料的比表面积。
14.（3）本发明使用的卤素掺杂镍钴碳酸氢氧化物，卤素电负性和阴离子半径大小调节对nico-ch具有修饰作用，从而影响其电化学性能。
15.（4）通过f掺杂导致新相nico-ldh的产生，其电化学性能得到明显提升。
附图说明
16.图1是nico-ch和卤素掺杂的nico-ch的sem图，其中， (a) 是nico-ch的 sem 图像；(b) f-nico-ch；(c) cl-nico-ch；(d) br-nico-ch；(e) i-nico-ch。
17.图2是nico-ch和卤素掺杂的nico-ch的xrd图，其中，(a) 是nico-ch的 xrd图像；(b) f-nico-ch；(c) cl-nico-ch；(d) br-nico-ch；(e) i-nico-ch。
18.图3是nico-ch和卤素掺杂的nico-ch的在1~20 a
·
g-1
的电容倍率，其中，(a) 是nico-ch；(b) f-nico-ch；(c) cl-nico-ch；(d) br-nico-ch；(e) i-nico-ch。
19.图4是f掺杂的nico-ch所组装的超级电容器nf@f-ncch12//ac在10 mv
·
s-1
条件下的cv曲线。
20.图5是f掺杂的nico-ch所组装的超级电容器nf@f-ncch12//ac在1 a
·
g-1
条件下10000次循环性能。
具体实施方式
21.下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚的描述。
22.本发明提供了一种卤素掺杂镍钴碳酸氢氧化物（nico-ch）超级电容器材料的制备方法。实验结果表明，卤素阴离子掺杂nico-ch不仅使得形貌发生改变，并且卤素电负性大小与相应掺杂的nico-ch具有相关性。具有强电负性的 f在 nico-ch 中产生了混合相，从而产生了最优的电化学性能，因此能够用于超级电容器正极材料。该发明不仅突出了卤素可以嵌入nico-ch制备具有高活性和耐久性的scs电极材料，而且为卤素掺杂其他材料的设计和合成提供了思路和理论研究。
23.实施例1nico-ch电极材料制备：称取0.581 g的硝酸镍和0.581 g的硝酸钴溶解在20 ml去
离子水中为溶液a，称取0.96 g尿素溶解在20ml去离子水中缓慢滴加到溶液a中，并在室温下不断搅拌半个小时。称量两片处理好的泡沫镍(1*2 cm-2
)，将泡沫镍和上述混合液一起装入50 ml聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中，以1
ꢀ°
/min 升温至120℃反应12 h，0.5
ꢀ°
/min降至室温后，使用去离子水和乙醇分别各洗涤三次，离心收集的产物在60 ℃烘箱中干燥10 h则为nico-ch。
24.本实例采用原位生长在泡沫镍材质上的方法，如图1(a)所示，nico-ch纳米簇均匀分布在泡沫镍上，不使用粘合剂，有利于电子传输从而增加固有电导率。
25.实施例2f掺杂nico-ch电极材料的制备：称取0.581 g的硝酸镍和0.581 g的硝酸钴溶解在20 ml去离子水中为溶液a，称取0.93 g尿素溶解在10 ml去离子水中，搅拌下缓慢滴加到上述溶液a中。称取4 mol的nh4f溶解在10 ml去离子水中，搅拌下缓慢滴加到该体系中，并在室温下搅拌半小时。称量两片处理好的泡沫镍(1*2 cm-2
)，将泡沫镍和上述混合液一起装入50 ml聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中，以1
ꢀ°
/min 升温至120℃反应12 h，0.5
ꢀ°
/min降至室温后，使用去离子水和乙醇分别各洗涤三次，离心收集的产物在60 ℃烘箱中干燥10 h则为f-nico-ch。
26.本实例所得f掺杂的nico-ch形貌发生改变，如图1(b)为f-nico-ch的sem图，和图1(a)相比，纳米片减少，其转变为细长的纳米线状，扎根于泡沫镍中。这能够增加有效比表面积，增加电子可访问性。同时，如图2(b)中xrd图中可以看出，f掺杂产生新相nico-ldh，这能够明显改善电极材料的电化学性能，增大比电容。
27.实施例3在三电极系统中，3.0 m koh 水溶液中表征了合成材料的电化学性能。所制备的负载在泡沫镍上的电极材料直接作为工作电极,使用铂丝作为对电极，标准 hg/hgo电极用作参比电极。如图3是nico-ch和卤素掺杂的nico-ch的在1~20 a
·
g-1
的电容倍率，能够看出f-nico-ch拥有最大的比电容5405 f
·
g-1
，且倍率性最佳为72.5%。同时，对比其他卤素掺杂的nico-ch，其比电容和倍率性随着卤素电负性不断减小而减小。表明卤素电负性能够对nico-ch的电化学性能产生修饰作用。
28.实施例4卤素掺杂nico-ch的应用。f-nico-ch作为超级电容器正极材料，称量干燥后泡沫镍的重量，算出电极的负载量，在 1.0 mpa下压片用作正极。质量比为 9:1的活性炭粉末和聚四氟乙烯(pvdf)混合,滴入3滴 n-甲基吡咯烷酮（nmp）研磨，混合至均匀浆液状，涂抹在处理过的 1 cm x 4 cm 的干净泡沫镍上（涂抹面积约 1 cm x 1 cm）。在60℃真空环境下干燥后， 1.0 mpa 下压片,将涂抹部分裁剪用作负极。nkk用作电池隔板，而 3.0 m koh 水溶液用作电解质。
29.如图4和图5，组装的 nf@f-ncch12//ac 不对称器件在 375 w
·
kg-1 的功率密度下具有 35.3 wh
·
kg-1 的能量密度。同时，稳定的相结构使得f-nico-ch电极材料即使经过10000次循环，仍能保持91.6%的初始比电容。
30.以上结果表明，可以通过卤素掺杂技术调节nico-ch纳米线，并且f掺杂的nico-ch具有作为超级电容器材料，具有极佳的应用前景。
31.以上公开的发明优选实例只是用于阐述本发明的一些主要操作，并没有详尽叙述
所以细节。显然，可根据本说明的内容稍加改变处理。凡是与本发明具有相似或者相近的技术方案，均落入本发明的范围保护。