一种烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法

1.本发明涉及一种有机化合物的制备方法，确切讲是一种烯丙基取代的芳基硼酸酯类的有机硼化合物制备方法。


背景技术：

2.含有烯丙基的天然产物的官能团化反应在有机合成中具有重要作用，是构建碳碳键和碳杂原子键的重要方法，广泛应用于医药合成中。例如生物活性分子echinulin(org.lett.,2017,19,5928.)含有重要的烯丙基片段，因此对很多含有烯丙基化片段生物活性分子和天然产物的合成离不开烯丙基化反应。有机硼化合物不仅是高分子、材料、化学传感器以及生物活性分子的重要组成部分，更是备受青睐的合成砌块。因此，有机硼化合物的高效合成及转化是合成化学、材料化学乃至制药领域中一直是备受关注的研究方向。
3.烯丙基取代的芳基硼试剂具有烯丙基和有机硼试剂的双重特性，在材料领域和有机合成领域具有很重要的应用前景。然而目前为止烯丙基取代的芳基硼类化合物鲜有报道。目前，对于烯丙基取代芳基有机硼试剂的合成应用最广的是将芳基溴代物经过格式化反应再与烯丙基试剂或者是硼酸酯反应的方法(angew.chem.int.ed.2005,44,3133；tetrahedron lett.,2016,57,3441；)，此类方法，反应条件要求较高，底物局限性大，不适用于含羟基、氨基、醛基等功能性有机硼化合物的合成。另外，格氏试剂本身的不稳定性为原料的制备和储存带来了极大的不便。因此，科研工作者将目光转移到过渡金属催化方面，其中，过渡金属催化的偶联反应是合成烯丙基取代的有机硅试剂的重要的方法，近年来，取得了很大的进展。(adv.synth.,2020,362,5622.)，然而，此类方法反应条件比较高，所需的烯基溴需要通过炔烃或烯丙醇来制备，另外，对底物有较大的限制，而且难以控制选择性，制约了此方法在烯丙基取代芳基硼试剂合成中的应用。


技术实现要素：

4.本发明提供一种可克服现有技术不足的用于制备烯丙基取代的芳基硼试剂的方法。
5.本发明所述的烯丙基取代的芳基硼试剂是一种如式(1)中ⅲ所示的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物，用于制备烯丙基取代的芳基硼试剂方法的反应式参见式(1)，即以如ⅰ示三氟甲磺酸酯取代的芳基硼酸酯为原料，在镍催化下，以锰粉、锌粉、镁粉或铝粉作为还原剂，有机联吡啶作为配体，lewis
[0006][0007]
酸作为添加剂，在有机溶剂中惰性气体保护下，通过与ⅱ示烯丙醇的偶联反应，生
成烯丙基取代的芳基硼酸酯类的有机硼化合物ⅲ，式(1)中的standard conditions指反应温度为－10℃～100℃，其中：所述有机溶剂为氮氮甲基乙酰胺(dma)、溶剂为氮氮二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二乙醇二甲醚(dme)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任一种，式中：r1、r2、r3相同或者不同；r1为吲哚、吡啶、咔唑、甲基、苯基、或取代的烷基或芳基中的任一种；r2、r3为氢或甲基；bpin为频哪醇保护的硼酸酯。
[0008]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法所述反应所用的催化剂为氯化镍或溴化镍或碘化镍或氟化镍或二茂镍或碳酸镍或三环己基膦氯化镍或三苯基膦氯化镍或二甲氧基乙烷氯化镍或(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)氯化镍或双-(1,5-环辛二烯)镍或二乙二醇二甲醚溴化镍或乙二醇二甲醚氯化镍(ⅱ)中的任一种。
[0009]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法中所述的配体氮杂配体为2,2'-联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2-联吡啶、5,5'-二羧基-2,2-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、4,4'-二苯基-2,2'-联吡啶、2,2'-联喹啉、1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉或三联吡啶中的任一种。
[0010]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法中所述反应所用的lewis酸为alcl3、mgbr2、zncl2、bibr3、incl3、mn(otf)3、cu(otf)2、ca(otf)2、sc(otf)3、ho(otf)3、in(otf)3或ha(otf)4中的任一种。
[0011]
优选地，本发明所述的任一种烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所述化合物ⅰ为三氟甲磺酸酯取代的芳基硼酸酯。
[0012]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所述的三氟甲磺酸酯取代的芳基硼酸酯为式2中的1a、1b或1c中的任一
[0013]
[0014][0015]
种，所述的化合物ⅱ为式3中的任一种。
[0016]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所用的催化剂为溴化镍。
[0017]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所用的还原剂为锰粉。
[0018]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所述溶剂为氮氮二甲基乙酰胺(dma)。
[0019]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所述lewis酸为alcl3。
[0020]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所述的配体氮杂配体为2,2'-联吡啶。
[0021]
优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法，所述式ⅰ化合物与烯丙醇亲电试剂的摩尔比为1.5:1。
[0022]
更优选地，本发明所述的烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法中反应温度为30℃。
[0023]
以烯丙醇为烯丙基化试剂，以三氟甲磺酸酯取代的芳基硼酸酯为原料通过还原偶联的方法实现烯丙基取代的芳基硼化合物制备是一条理想的途径。另一方面，烯丙醇作为天然产物中结构丰富的化合物，原料廉价易得，也是相对比较环保的偶联试剂。然而由于含有三氟甲磺酸酯和硼酸酯两个活性官能团的兼容问题，以及烯丙醇极高的解离能问题，在底物活性匹配和选择性方面仍然有很大的挑战。
附图说明
[0024]
图1、图2、图3分别为2-(3-肉桂基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼烷的核磁h谱图、核磁c谱和核磁b谱。
the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ30.03。ir(neat,cm-1
):2977,1610,1514,1398,1361,1272,1143,1089,964,860,659。gc-ms(ei)calcd for c
22h27
bo2334.21,found:334.20.
[0035]
实施例3
[0036][0037]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2c(32.8mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3c。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色油状液体,61.6mg,产率88％)。
[0038]
产物检测数据如下：
[0039]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.68-7.66(m,2h),7.34-7.24(m,4h),6.83-6.81(m,2h),6.36(d,j＝16.0hz,1h),6.24-6.17(m,1h),3.78(s,3h),3.53(d,j＝6.8hz,2h),1.34(s,12h)。
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ159.0,139.9,135.1,132.8,131.8,130.5,130.4,128.1,127.4,114.0,83.9,55.4,39.5,25.0.[not:the carbon attached to boron was not observedbecause ofquadrupole broadening caused by the
11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ29.80。ir(neat,cm-1
):3415,2954,1600,1488,1445,1249,1107,1039,839,752。hrms(esi):[m na]

calcd for c
22h27
bo3na 373.1945,found:373.1949.
[0040]
实施例4
[0041][0042]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2d(26.8mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3d。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色油状液体,49.9mg,产率78％)。
[0043]
产物检测数据如下：
[0044]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.70(s,1h),7.64(d,j＝6.8hz 1h),7.43(d,j＝8.0hz,2h),7.32-7.22(m,5h),5.48(s,1h),4.97(s,1h),3.83(s,2h),1.34(d,j＝0.8hz,12h)。
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ147.1,141.1,138.7,135.6,132.8,132.0,128.4,127.9,127.5,
126.3,114.8,83.9,41.6,25.0.[not:the carbon attached to boron was not observed because of quadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ30.04。ir(neat,cm-1
):2976,1610,1398,1361,1274,1145,1089,962,860,750。gc-ms(ei)calcd for c
21h25
bo2320.19,found:320.20.
[0045]
实施例5
[0046][0047]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2e(38.8mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3e。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色油状液体,60.0mg,产率79％)。
[0048]
产物检测数据如下：
[0049]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.69-7.67(m,2h),7.36-7.25(m,2h),6.91-6.87(m,2h),6.79(d,j＝8.4hz,1h),6.38(d,j＝15.6hz,1h),6.25-6.18(m,1h),3.87(4.0hz,6h),3.54(d,j＝6.8hz,2h),1.34(s,12h)。
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ149.1,148.5,139.8,135.1,132.8,131.8,130.8,130.6,128.1,127.7,119.3,111.3,108.8,83.9,56.1,55.9,39.5,25.0.[not:the carbon attached to boron was not observed because of quadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ29.99。ir(neat,cm-1
):3523,3442,2954,1601,1512,1247,1172,1109,966,837。hrms(esi):[m na]

calcd for c
23h29
bo4na 403.2051,found:403.2055
[0050]
实施例6
[0051][0052]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2f(30.4mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3f。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色油状液体,44.0mg,产率65％)。
[0053]
产物检测数据如下：
[0054]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.68-7.67(m,2h),7.33-7.28(m,4h),6.99-6.95(m,2h),
6.40(d,j＝16.0hz,1h),6.30-6.22(m,1h),3.54(d,j＝6.8hz,2h),1.35(s,12h)。
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ139.5,135.1,133.8(d,j
c-f
＝12hz),132.9,131.8,129.9,129.3(d,j
c-f
＝8hz),128.1,127.7(d,j
c-f
＝8hz),115.6115.4,84.0,39.5,25.0[not:the carbon attached to boron was not observed because ofquadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ29.82。ir(neat,cm-1
):3527,2954,1687,1600,1512,1247,1106,1037,835,748。gc-ms(ei)calcd for c
21h24
bfo2338.18,found:338.19.
[0055]
实施例7
[0056][0057]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2g(33.4mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3g。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色油状液体,50.3mg,产率71％)。
[0058]
产物检测数据如下：
[0059]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.69-7.68(m,2h),7.33-7.31(m,2h),7.27-7.22(m,4h),6.38(d,j＝15.6hz,1h),6.35-6.28(m,1h),3.53(d,j＝5.6hz,2h),1.34(s,12h)。
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ139.3,136.2,135.1,132.9,132.7,131.8,130.3,129.8,128.7,128.1,127.5,83.9,39.5,25.0.[not:the carbon attached to boron was not observed because ofquadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ29.86。ir(neat,cm-1
):3556,3415,2858,1620,1425,1276,1107,968,846,750。gc-ms(ei)calcd for c
21h24
bclo2354.15,found:354.16.
[0060]
实施例8
[0061][0062]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2h(35.4mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3h。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色固体46-48℃,50.9mg,产率76％)。
[0063]
产物检测数据如下：
[0064]1h nmr(600mhz,cdcl3):δ7.68-7.65(m,2h),7.35-7.34(m,1h),7.32-7.29(m,1h),7.25-7.24(m,2h),6.67-6.66(m,2h),6.37(d,j＝15.6hz,1h),6.16-6.12(m,1h),3.52(d,j＝7.2hz,2h),2.93(s,6h),1.34(s,12h)。
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ149.9,140.3,135.1,132.7,131.8,130.9,128.0,127.2,126.4,125.3,112.7,83.9,40.8,39.6,25.0.[not:the carbon attached to boron was not observed because of quadrupole broadening causedby the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ30.25。ir(neat,cm-1
):3631,3529,3445,2954.1687,1600,1512,1247,837,750。hrms(esi):[m na]

calcd forc
23h30
bno2na 386.2262,found:386.2266
[0065]
实施例9
[0066][0067]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2i(24.8mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3i。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色油状液体,48.4mg,产率78％)。
[0068]
产物检测数据如下：
[0069]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.68-7.67(m,2h),7.35-7.29(m,3h),6.35-6.28(m,2h),6.21(d,j＝15.6hz,1h),6.15-6.14(m,1h),3.52(d,j＝6.8hz,2h),1.34(s,12h)。
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ153.2,141.5,139.3,135.2,132.9,131.8,128.6,128.1,119.7,111.2,106.7,83.9,39.2,25.0.[not:the carbon attached to boron was not observed because ofquadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ29.98。ir(neat,cm-1
):3556,3411,1618,1359,1276,1145,968,865,750。hrms(esi):[m na]

calcd for c
19h23
bo3na 333.1632,found:333.1635.
[0070]
实施例10
[0071][0072]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2j(27.1mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫
酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3j。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色油状液体,39.8mg,产率62％)。
[0073]
产物检测数据如下：
[0074]1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.56(d,j＝2.4hz,1h),8.42(d,j＝5.4hz 1h),7.69-7.63(m,3h),7.34-7.33(m,2h),7.21-7.18(m,1h),6.43-6.41(m,2h),3.57(d,j＝6.2hz,2h),1.35(s,12h)。
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ148.2,138.9,135.1,133.2,133.0,132.7,132.0,131.8,128.2,127.5,123.5,83.9,39.5,25.0.[not:the carbon attached to boron was not observed because of quadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ30.09。ir(neat,cm-1
):3529,3442,3346,2954,1678,1600,1359,1247,839,754。hrms(esi):[m na]

calcd for c
20h24
bno2na 344.1792,found:344.1796.
[0075]
实施例11
[0076][0077]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2k(34.6mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3k。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(淡黄色固体mp：101-103℃,43.8mg,产率61％)。
[0078]
产物检测数据如下：
[0079]1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.07(s,1h),7.72(s,1h),7.67(d,j＝7.2hz,1h),7.57(s,1h),7.37(d,j＝7.2hz,1h),7.33-7.30(m,1h),7.24(s,2h),7.10(t,j＝2.4hz,1h),6.55(d,j＝15.6hz,1h),6.48(t,j＝2.4hz,1h),6.30-6.25(m,1h),3.56(d,j＝7.2hz,2h),1.33(s,12h)。
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ140.2,135.3,135.1,132.6,132.0,131.8,129.7,128.1,128.0,126.5,124.6,120.5,118.8,111.1,102.8,83.9,39.5,24.9.[not:the carbon attached to boron was not observed because ofquadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ30.29。ir(neat,cm-1
):3552,3415,2981,1608,1512,1359,1276,1143,964,750。hrms(esi):[m na]

calcd for c
23h26
bno2na 382.1949,found:382.1951。
[0080]
实施例12
[0081]
[0082]
standard conditions：反应在氩气氛围的手套箱中进行。向反应管中依次加入nibr2(4.4mg,0.02mmol)，锰粉(33.4mg,0.6mmol)，2,2-联吡啶(3.1mg,0.02mmol)，alcl3(2.7mg,0.02mmol)，然后加入1a(105.6mg，0.3mmol)和2l(50.2mg,0.2mmol)，在用注射器加入1ml的dma溶液于反应管中。反应室温下搅拌24h之后，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，硅胶柱层析(200～300目硅胶)制备得到目标产物3l。(注：有机硼化合物在硅胶柱中容易吸附分解，损失较大，用合适洗脱剂快速分离。)(黄色固体,mp：135-137℃62.9mg,产率72％)。
[0083]
产物检测数据如下：
[0084]1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.07-8.05(s,2h),7.75(s,1h),7.70-7.69(m,1h),7.48(d,j＝9.0hz,1h),7.43-7.39(m,2h),7.35-7.32(m,2h),7.26(d,j＝9.0hz,1h),7.20-7.18(m,1h),6.62(d,j＝15.6hz,1h),6.39-6.34(m,1h),4.27(dd,j＝7.2hz,14.4hz,2h),3.60(d,j＝6.6hz,2h),1.37-1.35(m,3h),1.33(s,12h)。
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ140.4,140.1,139.4,135.2,132.7,131.9,131.7,128.9,128.1,126.7,125.7,124.2,123.2,123.1,120.5,118.9,118.3,108.6,108.5,83.9,39.7,37.6,25.0,13.9.[not:the carbon attached to boron was not observed because ofquadrupole broadening caused by the 11
b nucleus]。
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ29.98。ir(neat,cm-1
):3529,3442,2981,1658,1602,1425,1358,1247,1143,914,748。hrms(esi):[m na]

calcd for c
29h32
bno2na 460.2418,found:460.2421。
[0085]
以上为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。