一种MoS2量子点/Bi2WO6异质结型复合催化剂制备方法及其应用

一种mos2量子点/bi2wo6异质结型复合催化剂制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种含钼的光催化剂。


背景技术：

2.随着环境污染物监测的手段的逐步精进，医药和个人护理品（ppcps）在世界各国环境介质中的暴露频次呈现出不断增加趋势，ppcps所带来的环境污染和生态毒害问题日益凸显，业已成为社会各界关注的焦点问题。ppcps种类繁多、理化学性质稳定、不易被生物降解，依据其用途可分为消炎类、镇痛类、抗生素类、降血脂类、激素类、抗癫痫类等类型。其中，吡唑酮类药物是ppcps中镇痛类药物的一种，包括安替比林（ant）、氨基比林（amp）、异丙基安替比林（prp）等。近年来，随着吡唑酮类药物作为合成安乃近等药物的原料而大量使用，吡唑酮类药物在各类环境介质中的检出也呈增长趋势。生活污水、工业畜牧业废水排放被认为是吡唑酮类药物进入水环境造成污染的主要来源。吡唑酮类药物在环境中的迁移转化行为和毒理效应引起了世界各国的广泛关注，但现有的污水处理工艺（如膜生物反应器和序批式活性污泥法等）仍然无法对ant、amp等大分子苯环类药物进行有效降解，针对吡唑酮类污染物的结构和性质开展去除研究十分必要。
3.近年来，绿色发展是指导我国今后发展的重要理念，同时也是当今世界主要的发展潮流。精细性是绿色发展的内在应有之义，主要体现发展的层级和品质。光催化技术作为精细性绿色工艺被广泛应用于ppcps污染物的降解研究。光催化材料种类繁多，bi2wo6作为一种最简单的aurivillius氧化物，具有铋氧化物(bi2o2)
2
和八面体(wo4)
2-片交替的层状结构，有利于电子传输。基于bi2wo6的高活性光催化体系成为解决当前吡唑酮类药物高效降解瓶颈的一种极具前景的途径。但是现有技术中bi2wo6的催化降解活性低。
4.cn104148093a公开了一种bi2wo6‑ꢀ
mos2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤 ： （1）将三氧化钼和硫氰酸钾用去离子水配成混合溶液 a，转移至水热反应釜中于180℃保持24h，冷却、离心、洗涤、干燥后得到mos2粉体；（2）配制硝酸铋水溶液，在搅拌的条件下将mos2粉体在玛瑙研钵中研磨均匀后加入到硝酸铋水溶液中得混合溶液b；（3）配制钨酸钠水溶液，在搅拌的条件下将钨酸钠水溶液加入到混合溶液 b 中得到混合溶液 c；（4）用硝酸或氨水调节混合溶液c的ph=2-9，将混合溶液c移至水热反应釜中于 180-220℃保持16-36h，冷却、离心、洗涤、干燥后得到bi2wo6‑ꢀ
mos2复合光催化剂。上述制备方法的缺点是：制备方法反应温度高，时间长。
5.cn108295871a公开了一种钨酸铋-硫化钼复合微米花球及其制备方法和应用，制备方法为(1)将仲钼酸铵、硫化氨和氨水混合，进行水浴加热，得到(nh4)2mos4；将钨酸钠溶液加入到硝酸铋冰乙酸溶液中，进行加热反应，得到bi2wo6；(2)将所述步骤(1)得到的(nh4)2mos4和bi2wo6与溶剂混合，进行浸渍，得到预煅烧复合物；(3)将所述步骤(2)得到的预煅烧复合物进行煅烧，得到bi2wo6‑ꢀ
mos2复合微米花球。上述催化剂是应用于催化二氧化碳光催化反应制备有机燃料。上述方法制得的催化剂不具备量子限域效应。
6.cn111744503a公开了一种z型异质结mos
2 /bi2wo6复合光催化剂及其制备方法和应用，首先通过水热合成法制备花状mos2，然后在超声条件下分散剥离，并加入bi(no3)3·
5h2o和na2wo4·
2h2o，最终在水热条件下得到mos2/bi2wo6异质结复合光催化剂。上述方法制得的催化剂不具备量子限域效应。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种光催化活性高的mos
2 量子点/bi2wo6异质结型复合催化剂制备方法。
8.一种mos
2 量子点/bi2wo6异质结型复合催化剂制备方法，包括以下步骤（s1）mos
2 qds的制备首先，制备马铃薯浸提液，通过淀粉的引入，调控修饰mos
2 qds的合成。将马铃薯去皮、切块放入盛有去离子水的容器中，加热煮沸后自然冷却至室温，过滤得到马铃薯浸提液；先后向上述浸提液中加入备好的硫代乙酰胺和钼酸钠，搅拌均匀定容后转移至蒸汽压力灭菌锅中加热处理，得到系列mos
2 qds前驱液备用；（s2）mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂制备将硝酸铋溶解于醋酸溶液中，混合均匀得溶液a；将钨酸钠溶解于去离子水中，混合均匀得到溶液b；将溶液b逐滴滴加至溶液a中，混合均匀得到溶液c；将mos
2 qds前驱液加入至溶液c中，搅拌混合均匀后，转移至高压反应釜中加热处理，完成后将得到的多相混合液抽滤，将滤出物烘干，得到mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合光催化剂；异质结型复合光催化剂中mos
2 qds与bi2wo6的摩尔比为1:0.5-5。
9.步骤（s1）中每升去离子水中放入400-800克马铃薯；将马铃薯放入去离子水中后加热煮沸10-50分钟后过滤，滤液加入硫代乙酰胺和钼酸钠后定容至最初去离子水的体积。
10.步骤（s1）中硫代乙酰胺和钼酸钠的摩尔比为2:1。
11.步骤（s1）中每克硫代乙酰胺中加入15-35ml马铃薯浸提液。马铃薯浸提液中硫代乙酰胺的浓度为0.4-0.8 mol/l步骤（s1）中蒸汽压力灭菌锅热处理温度为110-130 ℃，时间为20-60 min，压力为102 kpa。
12.步骤（s2）中硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为2:1。
13.溶液a中每克硝酸铋中加入5-11 ml醋酸溶液；醋酸溶液中醋酸与水的体积比为1:4。
14.溶液b中每克钨酸钠中加入15-30 ml去离子水。钨酸钠的浓度为0.005-0.01 mol/l。
15.前驱液与溶液c的体积比为0.25-10:100。
16.步骤（s2）中高压反应釜具有聚四氟乙烯内衬，处理温度为150-180℃，时间为5-8小时。
17.本发明制备的mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂在光催化降解吡唑酮类药物中的应用。
18.钼酸钠化学式为：na2moo4•
2h2o。
19.硫代乙酰胺化学式为：c2h5ns。
20.硝酸铋的化学式为：bi(no3)3•
5h2o。
21.钨酸钠的化学式为：na2wo4•
2h2o。
22.qds为“量子点”的缩写。
23.本发明的有益效果在于：本发明使用mos
2 qds改性bi2wo6得到异质结型复合催化剂，其中mos
2 qds是准零维纳米材料，粒径尺寸在1-10 nm之间，具有量子限域效应，赋予了mos
2 qds/bi2wo6特殊的界面效应，同时异质结构形成也有利于抑制载流子的复合，提升催化剂的活性。实验结果表明，将本发明所提供的催化剂用于光催化吡唑酮类物质降解，光照3h，吡唑酮类物质的降解率为90.1%~99.2%，且循环使用3次，降解率为88.3%~98.4%，而在相同条件下，以bi2wo6为光催化剂时，吡唑酮类物质的降解率为56.7%~66.5%，循环使用3次后，降解率为50.2%~64.8%，远低于本发明所提供的光催化剂的光催化活性，说明本发明提供的mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂具有较高的光催化活性的同时，还具有优异的循环稳定性。
附图说明
24.图1 为实施例1所得催化剂的hrtem。
25.图2 为实施例1所得催化剂中bi元素的eds mapping图图3 为实施例1所得催化剂中w元素的eds mapping图图4 为实施例1所得催化剂中o元素的eds mapping图图5 为实施例1所得催化剂中mo元素的eds mapping图图6 为实施例1所得催化剂中s元素的eds mapping图。
具体实施方式
26.实施例1（s1）mos
2 qds的制备将马铃薯去皮、切块，称量200 g转移至盛有500 ml去离子水的烧杯中，电加热炉加热煮沸，保持30 min后自然冷却至室温，随后将混合液通过八层纱布过滤，得到马铃薯浸提液。将24.2g na2moo4•
2h2o和15.0gc2h5ns先后加入上述浸提液中，磁力搅拌1 h后将上述浸提液定容至500 ml并转移至蒸汽压力灭菌锅中，102kpa，110
°
c加热处理60 min，得到mos2qds前驱液备用。
27.（s2）mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂制备将4.85 g bi(no3)3•
5h2o溶解至50 ml醋酸溶液中，其中醋酸体积为10 ml和去离子水体积为40 ml，磁力搅拌30 min，标记为溶液a；将1.65 g na2wo4•
2h2o溶解于50 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，标记为溶液b；随后将溶液b逐滴滴加至溶液a中，磁力搅拌1 h，标记为溶液c；将步骤（s1）中制得的mos
2 qds前驱液0.5ml加入至溶液c中，磁力搅拌30 min后转移至150 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150
°
c，保持8 h，待反应结束恢复至室温后，将得到的多相混合液抽滤，将滤出物80
°
c烘干8h，得到1:5mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂。
28.实施例2(s1) 本步骤与实施例1中步骤（s1）不同之处在于称取300 g的去皮、切块的马铃
薯，蒸汽压力灭菌锅中130
°
c加热处理20 min，制备得到mos2qds前驱液。
29.(s2) 本步骤与实施例1中步骤（s2）不同之处在于称取bi(no3)3•
5h2o 9.7 g溶解于溶液a中，称取na2wo4•
2h2o 3.3 g溶解于溶液b中，量取10 mlmos2qds前驱液加入溶液c中，180
°
c，保持5 h，制备2:1mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂。
30.实施例3日光光催化活性评价: 以直径145 mm、高70 mm的结晶皿为光催化反应器，将0.05 g实施例1中制备的1:5mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂投加至盛有100 ml浓度为5 mg/l安替比林模拟废水中，选择无遮挡物的楼顶进行日光驱动下的光催化降解实验。光照前，避光暗吸附30 min，达到吸附-脱附平衡后实施日光照射，照射时间为石家庄市区4月下旬天气晴朗的11∶00-14∶00，此时间段光强波动最小。历经3 h光催化反应后取样，液相色谱测定反应前后安替比林的浓度，计算得到降解率为99.2%。
31.实施例4日光光催化活性评价:将0.05 g实施例2中制备的2:1mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂投加至盛有100 ml浓度为5 mg/l的氨基比林模拟废水中，避光暗吸附30 min，再将反应器移至与实施例3相同地点进行日光驱动的光催化降解实验，照射时间、光催化反应器及其他条件均与实施例3相同。经3 h照射后取样，液相色谱测定反应前后安基比林的浓度，计算得到降解率为91.0%。
32.实施例5（s1）mos
2 qds的制备将马铃薯去皮、切块，称量300 g转移至盛有500 ml去离子水的烧杯中，电加热炉加热煮沸，保持30 min后自然冷却至室温，随后将混合液通过八层纱布过滤，得到马铃薯浸提液。将36.3 g na2moo4•
2h2o和22.5 gc2h5ns先后加入上述浸提液中，磁力搅拌1 h后将上述浸提液定容至500 ml并转移至蒸汽压力灭菌锅中，102kpa，120
°
c加热处理40 min，得到mos2qds前驱液备用。
33.（s2）mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂制备将4.85 g bi(no3)3•
5h2o溶解至50 ml醋酸溶液中，其中醋酸体积为10 ml和去离子水体积为40 ml，磁力搅拌30 min，标记为溶液a；将1.65 g na2wo4•
2h2o溶解于50 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，标记为溶液b；随后将溶液b逐滴滴加至溶液a中，磁力搅拌1 h，标记为溶液c；将步骤（s1）中制得的mos2qds前驱液1.67 ml加入至溶液c中，磁力搅拌30 min后转移至150 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160
°
c，保持6 h，待反应结束恢复至室温后，将得到的多相混合液抽滤，将滤出物80
°
c烘干8h，得到1:1mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂。
34.实施例6（s1）mos
2 qds的制备将马铃薯去皮、切块，称量400 g转移至盛有500 ml去离子水的烧杯中，电加热炉加热煮沸，保持30 min后自然冷却至室温，随后将混合液通过八层纱布过滤，得到马铃薯浸提液。将48.4 g na2moo4•
2h2o和30.0 gc2h5ns先后加入上述浸提液中，磁力搅拌1 h后将上述浸提液定容至500 ml并转移至蒸汽压力灭菌锅中，102kpa，120
°
c加热处理60 min，得到mos2qds前驱液备用。
35.（s2）mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂制备将9.7 g bi(no3)3•
5h2o溶解至50 ml醋酸溶液中，其中醋酸体积为10 ml和去离子水体积为40 ml，磁力搅拌30 min，标记为溶液a；将3.3 g na2wo4•
2h2o溶解于50 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，标记为溶液b；随后将溶液b逐滴滴加至溶液a中，磁力搅拌1 h，标记为溶液c；将步骤（s1）中制得的mos2qds前驱液1.25 ml加入至溶液c中，磁力搅拌30 min后转移至150 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160
°
c，保持6 h，待反应结束恢复至室温后，将得到的多相混合液抽滤，将滤出物80
°
c烘干8h，得到1:2mos
2 qds/bi2wo6异质结型复合催化剂。