一种高强耐久型粘胶剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种高强耐久型粘胶剂及其制备方法。


背景技术：

2.粘胶剂定义为能将同种或多种同质或异质的材料连接在一起，固化后具有足够强度的一类物质。通常，按照成分可划分为天然高分子化合物(淀粉、蛋白质等)和合成高分子化合物(环氧树脂、酚醛树脂等)。按用途可以划分为密封胶、压敏胶、结构胶等。胶粘剂在工业生产中有“工业味精”之称。随着社会生产力的提高和科学技术的进步，胶粘剂逐渐在一些领域替代机械连接，并且在国民经济领域中占据越来越大的比重，其使用范围涵盖了工程建筑、制品包装、交通运输、电子电器、木材加工等多个与国民生活息息相关的领域，现有的粘胶剂多为聚氨酯胶粘剂由于其含有的氨酯基和异氰酸酯基具有强极性和强化学活泼性，能够与含有活泼氢的材料和多种多孔材料形成很好的粘接，但其强度不高，且易出现老化，使得粘胶剂的使用寿命较低。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种高强耐久型粘胶剂及其制备方法，解决了现阶段粘胶剂强度不高且耐老化能力较差的问题。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种高强耐久型粘胶剂，包括组分a和组分b，组分a包括如下重量份原料：改性树脂80-100份、羧甲基纤维素5-15份、水150-200份；组分b为增强固化剂；
6.进一步，所述的改性树脂由如下步骤制成：
7.步骤a1：将碳酸钾、正十二硫醇、去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为95-100℃的条件下，保温处理1-3h后，降至80-85℃，加入丙烯酸甲酯，进行反应5-7h，制得中间体1，将羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾、二甲苯混合均匀，在温度为140-145℃的条件下，回流反应1-1.5h后，升至160-165℃，继续反应3-5h，制得中间体2；
8.反应过程如下：
[0009][0010]
步骤a2：将中间体2、氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为115-120℃的条件下，回流反应4-6h，制得中间体3，将三聚氯氰、间苯二
酚、二甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应20-25h后，将反应物加入盐酸水溶液中，在温度为0-5℃的条件下，保温10-15h，制得中间体4；
[0011]
反应过程如下：
[0012][0013][0014]
步骤a3：将中间体4、氢氧化钠、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为150-200r/min，温度为65-70℃的条件下，搅拌20-30min后，加入中间体3，继续反应1-1.5h，制得中间体5；
[0015]
步骤a4：将双酚a环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃混合，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应3-5h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、二甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应3-5h后，降至0-3℃，加入中间体5，继续反应4-6h，制得改性树脂。
[0016]
进一步，步骤a1所述的碳酸钾、正十二硫醇、去离子水、丙烯酸甲酯的用量比为7.5g:1mol:10ml:1.2mol，羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾的用量比为1mol:2mol:0.72g。
[0017]
进一步，步骤a2所述的中间体2和氯化亚砜的摩尔比为1:1.1，三聚氯氰和间苯二酚的摩尔比为1:3.2，盐酸水溶液的质量分数为5-8％。
[0018]
进一步，步骤a3所述的中间体4、氢氧化钠、中间体3的摩尔比为1:3:3。
[0019]
进一步，步骤a4所述的双酚a环氧树脂中羟基和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:2，改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、中间体5的摩尔比为1:3:2:2:1。
[0020]
进一步，所述的增强固化剂由如下步骤制成：
[0021]
将十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应6-8h，制得增强固化剂。
[0022]
进一步，所述的十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为2g:50ml:8g:3g。
[0023]
一种高强耐久型粘胶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0024]
步骤s1：称取如下原料改性树脂、羧甲基纤维素、水混合均匀，制得组分a；
[0025]
步骤s2：将增强固化剂作为组分b，依照组分a和组分b质量比10:3混合，制得高强耐久型胶粘剂。
[0026]
本发明的有益效果：本发明在制备一种高强耐久型粘胶剂，包括组分a和组分b，组分a包括如下原料：改性树脂、羧甲基纤维素、水；组分b为增强固化剂；改性树脂以正十二硫醇和丙烯酸甲酯为原料进行反应，制得中间体1，将中间体1与羟甲基丝氨酸反应，制得中间体2，将中间体2用氯化亚砜处理，使得羧基形成酰氯，制得中间体3，将三聚氯氰与间苯二酚反应，制得中间体4，将中间体4与氢氧化钠反应，再与中间体3反应，使得中间体4对位上的羟基与中间体3上的酰氯反应，制得中间体5，将双酚a环氧树脂与异佛尔酮二异氰酸酯反应，形成侧链含有异氰酸酯基的改性环氧树脂，将改性环氧树脂、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、异氟尔酮二异氰酸酯反应形成聚氨酯预聚体，再在温度为0-3℃的条件下，与中间体5反应，由于低温条件下，异氰酸酯基只和氨基反应，形成超支化结构，制得改性树脂，增强固化剂以d4和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料形成聚硅氧烷乳液，制得增强固化剂，当组分a与组分b混合时增强固化剂上的氨基与改性树脂上的环氧基反应，在增强固化剂表面形成网格状外层，进而形成核壳结构，该结构能够有效的提升粘胶剂的韧性，同时树脂分子内部含有硫代酯和螯合环结构，能够有效的提升粘胶剂耐热氧老化和耐紫外线老化性能，进而提升了粘胶剂的使用寿命。
具体实施方式
[0027]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
一种高强耐久型粘胶剂，包括组分a和组分b，组分a包括如下重量份原料：改性树脂80份、羧甲基纤维素5份、水150份；组分b为增强固化剂；
[0030]
使用时将组分a和组分b依照质量比10:3混合。
[0031]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0032]
步骤a1：将碳酸钾、正十二硫醇、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为95℃的条件下，保温处理1h后，降至80℃，加入丙烯酸甲酯，进行反应5h，制得中间体1，将羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾、二甲苯混合均匀，在温度为140℃的条件下，回流反应1h后，升至160℃，继续反应3h，制得中间体2；
[0033]
步骤a2：将中间体2、氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为115℃的条件下，回流反应4h，制得中间体3，将三聚氯氰、间苯二酚、二甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应20h后，将反应物加入盐酸水溶液中，在温度为0℃的条件下，保温10h，制得中间体4；
[0034]
步骤a3：将中间体4、氢氧化钠、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为150r/min，温度为65℃的条件下，搅拌20min后，加入中间体3，继续反应1h，制得中间体5；
[0035]
步骤a4：将双酚a环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃混合，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应3h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、二甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应3h后，降至0℃，加入中间体5，继续反应4h，制得改性树脂。
[0036]
步骤a1所述的碳酸钾、正十二硫醇、去离子水、丙烯酸甲酯的用量比为7.5g:1mol:10ml:1.2mol，羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾的用量比为1mol:2mol:0.72g。
[0037]
步骤a2所述的中间体2和氯化亚砜的摩尔比为1:1.1，三聚氯氰和间苯二酚的摩尔比为1:3.2，盐酸水溶液的质量分数为5％。
[0038]
步骤a3所述的中间体4、氢氧化钠、中间体3的摩尔比为1:3:3。
[0039]
步骤a4所述的双酚a环氧树脂中羟基和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:2，改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、中间体5的摩尔比为1:3:2:2:1。
[0040]
所述的增强固化剂由如下步骤制成：
[0041]
将十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行反应6h，制得增强固化剂。
[0042]
所述的十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为2g:50ml:8g:3g。
[0043]
实施例2
[0044]
一种高强耐久型粘胶剂，包括组分a和组分b，组分a包括如下重量份原料：改性树脂90份、羧甲基纤维素10份、水180份；组分b为增强固化剂；
[0045]
使用时将组分a和组分b依照质量比10:3混合。
[0046]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0047]
步骤a1：将碳酸钾、正十二硫醇、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为98℃的条件下，保温处理2h后，降至83℃，加入丙烯酸甲酯，进行反应6h，制得中间体1，将羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾、二甲苯混合均匀，在温度为143℃的条件下，回流反应1.3h后，升至163℃，继续反应4h，制得中间体2；
[0048]
步骤a2：将中间体2、氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯混合均匀，在转速为180r/min，温度为118℃的条件下，回流反应5h，制得中间体3，将三聚氯氰、间苯二酚、二甲苯混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行反应23h后，将反应物加入盐酸水溶液中，在温度为3℃的条件下，保温13h，制得中间体4；
[0049]
步骤a3：将中间体4、氢氧化钠、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为180r/min，温度为68℃的条件下，搅拌25min后，加入中间体3，继续反应1.3h，制得中间体5；
[0050]
步骤a4：将双酚a环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃混合，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行反应4h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、二甲苯混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行反应4h后，降至2℃，加入中间体5，继续反应5h，制得改性树脂。
[0051]
步骤a1所述的碳酸钾、正十二硫醇、去离子水、丙烯酸甲酯的用量比为7.5g:1mol:10ml:1.2mol，羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾的用量比为1mol:2mol:0.72g。
[0052]
步骤a2所述的中间体2和氯化亚砜的摩尔比为1:1.1，三聚氯氰和间苯二酚的摩尔比为1:3.2，盐酸水溶液的质量分数为6％。
[0053]
步骤a3所述的中间体4、氢氧化钠、中间体3的摩尔比为1:3:3。
[0054]
步骤a4所述的双酚a环氧树脂中羟基和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:2，改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、中间体5的
摩尔比为1:3:2:2:1。
[0055]
所述的增强固化剂由如下步骤制成：
[0056]
将十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在转速为500r/min，温度为85℃的条件下，进行反应7h，制得增强固化剂。
[0057]
所述的十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为2g:50ml:8g:3g。
[0058]
实施例3
[0059]
一种高强耐久型粘胶剂，包括组分a和组分b，组分a包括如下重量份原料：改性树脂100份、羧甲基纤维素15份、水200份；组分b为增强固化剂；
[0060]
使用时将组分a和组分b依照质量比10:3混合。
[0061]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0062]
步骤a1：将碳酸钾、正十二硫醇、去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为100℃的条件下，保温处理3h后，降至85℃，加入丙烯酸甲酯，进行反应7h，制得中间体1，将羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾、二甲苯混合均匀，在温度为145℃的条件下，回流反应1.5h后，升至165℃，继续反应5h，制得中间体2；
[0063]
步骤a2：将中间体2、氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，回流反应6h，制得中间体3，将三聚氯氰、间苯二酚、二甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应25h后，将反应物加入盐酸水溶液中，在温度为5℃的条件下，保温15h，制得中间体4；
[0064]
步骤a3：将中间体4、氢氧化钠、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，搅拌30min后，加入中间体3，继续反应1.5h，制得中间体5；
[0065]
步骤a4：将双酚a环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃混合，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应5h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、二甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应5h后，降至3℃，加入中间体5，继续反应6h，制得改性树脂。
[0066]
步骤a1所述的碳酸钾、正十二硫醇、去离子水、丙烯酸甲酯的用量比为7.5g:1mol:10ml:1.2mol，羟甲基丝氨酸、中间体1、叔丁醇钾的用量比为1mol:2mol:0.72g。
[0067]
步骤a2所述的中间体2和氯化亚砜的摩尔比为1:1.1，三聚氯氰和间苯二酚的摩尔比为1:3.2，盐酸水溶液的质量分数为8％。
[0068]
步骤a3所述的中间体4、氢氧化钠、中间体3的摩尔比为1:3:3。
[0069]
步骤a4所述的双酚a环氧树脂中羟基和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:2，改性环氧树脂、异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、二羟基甲基丙酸、中间体5的摩尔比为1:3:2:2:1。
[0070]
所述的增强固化剂由如下步骤制成：
[0071]
将十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在转速为500r/min，温度为90℃的条件下，进行反应8h，制得增强固化剂。
[0072]
所述的十二烷基苯磺酸、去离子水、d4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为2g:50ml:8g:3g。
[0073]
对比例1
[0074]
本对比例为中国专利cn103865405a中实施例2公开的胶粘剂。
[0075]
对比例2
[0076]
本对比例为中国专利cn109628058a中实施例1公开的胶粘剂。
[0077]
将实施例1-3和对比例1-2制得的胶粘剂，在温度为85℃，300w的紫外灯的条件下，人工老化1000h，检测胶粘剂性能是否出现下降，结果如下表所示；
[0078][0079]
由上表可知实施例1-3制得的粘胶剂具有很好剪切强度，且在人工老化1000h后，剪切强度未出现明显下降，表明本发明具有很好的机械强度和耐老化效果。
[0080]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。