一种的制作方法

产品钢瓶。
17.在其中一个实施例中，步骤s1中，氧气和
13
co气体通入前，还包括：
18.s01：在加热条件下依序打开氮气进气阀、催化氧化反应器进口阀、催化氧化反应器出口阀、粗品冷阱进气阀、产品冷阱进气阀、粗品冷阱出气阀、产品冷阱出气阀以及放空阀，向催化氧化反应器内通高纯氮气吹扫除水，并将第九支管的输出气通入微量水分析仪检测，至气体水分合格，关闭氮气进气阀和放空阀；
19.s02：打开真空阀并对催化氧化反应器抽真空。
20.在其中一个实施例中，步骤s2包括：
21.s21：通入液氮分别冷却
13
co2粗品冷阱和
13
co2产品冷阱，打开催化氧化反应器出口阀，
13
co2粗品经除尘器和过滤器进入
13
co2粗品冷阱；
22.s22：通过催化氧化反应器出口后第一取样阀对
13
co2粗品冷阱中
13
co2粗品取样分析，当
13
co转化率和产品中
13
c丰度合格时，打开产品冷阱进气阀，将合格产品通入
13
co2产品冷阱。
23.在其中一个实施例中，步骤s3包括：
24.s31：合格产品收集完成后，关闭氧气进气阀、
13
co进气阀以及催化氧化反应器出口阀，打开产品冷阱出气阀，对
13
co2产品冷阱中气体进行检测，分析
13
co2纯度、
13
co和o2含量；
25.s32：对
13
co2产品冷阱降温至-90℃～-130℃，打开真空阀在低温下对
13
co2产品冷阱抽真空到-0.095mpa～-0.098mpa，除去轻组分杂质，关闭真空阀；停止通入液氮，并将
13
co2产品冷阱升压至压力0.05mpa～0.2mpa，并对气体进行检测；
26.s33：重复步骤s32，至产品纯度合格，关闭产品冷阱出气阀。
27.在其中一个实施例中，步骤s3还包括：
28.s34：打开真空阀和产品钢瓶进气阀，对产品钢瓶抽真空至绝对压力达到10pa以下，关闭真空阀，将
13
co2产品冷阱升压至0.2mpa～7mpa，打开产品冷阱出气阀和产品钢瓶进气阀，将
13
co2产品充入产品钢瓶中；
29.s35：将
13
co2粗品冷阱升压至0.2mpa～7mpa，打开粗品冷阱出气阀和粗品钢瓶进气阀，将
13
co2粗品充入粗品钢瓶中。
30.在其中一个实施例中，输入催化氧化反应器的
13
co的流量为0.01kg/h～2kg/h；输入催化氧化反应器的氧气和
13
co的体积比为1.01～1.2；所述催化氧化反应器中催化剂以pt、pd、cu、co、ir中一种或几种作为活性组分，以氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铈中的一种或几种作为载体。
31.实施本发明的
13
co2生产装置及生产方法，至少可以取得以下有益效果：
32.1)适合稳定同位素的小批量生产，设备投入少，操作简单，产品收率高，成本低，经济性好；
33.2)生产的
13
co2纯度大于99.8％，
13
c同位素丰度大于98％，产品纯度和丰度满足应用要求；
34.3)生产
13
co2，
13
co转化率大于95％，充分利用昂贵的
13
co原料，产品收率高，成本低；
35.4)采用的生产和纯化方法，有效去除
13
co、o2、n2等轻组分，纯化过程中产品损失少，有效降低生产成本；
36.5)通过在低温条件下，将co2变成固体，并抽真空除去
13
co、o2、n2等轻组分，能将上述杂质总含量降低到0.2％以下；
37.6)通过反应前进行氮气吹扫，除去反应系统中的水分，使产品中水含量低于10ppm，保证产品的质量，防止水在管道中冻结，堵塞管道；
38.7)避免了传统精馏方法的高耗能，减少生产过程中消耗的冷量和热量；
39.8)装置适用于本发明生产方法，得到纯度大于99.8％，
13
c同位素丰度大于98％的
13
co2。
附图说明
40.图1为本发明的一个实施例中
13
co2生产装置的结构示意图；
41.图2为本发明的一个实施例中
13
co2生产方法的流程图。
具体实施方式
42.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
43.本发明针对当前
13
co2生产工艺中，由于采用
13
co作为反应原料时，原料昂贵且收率不足造成的产品收率低、生产成本高问题，以及在
13
co催化氧化后，生成的
13
co2粗品中不可避免会含有
13
co和o2等气体杂质，由于生产规模小，产品的量只有几十克到几十公斤，用常规精馏、吸附的办法进行纯化都会在操作过程中损失部分产品，导致收率进一步降低的问题，提出了一种采用
13
co作为反应原料、适用于小规模
13
co2生产的
13
co2生产装置及生产方法，该生产装置及生产方法以
13
co作为原料，生产
13
co2，并纯化除去
13
co2中的co、o2、n2等气体杂质，经纯化后，co纯度在99.8％以上，满足用户使用需求，适合稳定同位素的小批量生产，收率高，设备投入少，操作简单，生产成本低。
44.具体的，请参阅图1，本发明的
13
co2生产装置包括用于装填催化剂并提供催化氧化反应场所的催化氧化反应器r1，分别与催化氧化反应器r1的输入端连通的氮气钢瓶c1、
13
co气体钢瓶c2以及氧气钢瓶c3，设置在催化氧化反应器r1的输出端并择一与催化氧化反应器r1输出端连通的
13
co2粗品冷阱l1和
13
co2产品冷阱l2，以及用于盛装
13
co2粗品的
13
co2粗品钢瓶c4和用于盛装
13
co2产品的
13
co2产品钢瓶c5，
13
co2粗品冷阱l1的输出端与
13
co2产品冷阱l2的输出端合流并通过合流管与
13
co2粗品钢瓶c4和
13
co2产品钢瓶c5择一连通，所述催化氧化反应器r1的输出端还连接有分析设备；合流管的输出端还与所述分析设备、真空装置以及放空装置连通。本实施例中，催化氧化反应器r1的直径为10mm～50mm；催化氧化反应器r1的长度为100mm～500mm。优选的，催化氧化反应器r1的直径为20mm～40mm，催化氧化反应器r1的长度为200mm～400mm。催化氧化反应器r1内装盛的用于催化氧化反应的催化剂以pt、pd、cu、co、ir中一种或几种作为活性组分，以氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铈中的一种或几种作为载体。
13
co气体钢瓶c2以及氧气钢瓶c3分别用于向催化氧化反应器r1提供催化氧化反应的原料气，氮气钢瓶c1则用于在催化氧化反应前向催化氧化反应器r1提供氮气，通过氮气对催化氧化反应器r1内部的吹扫，以除去催化氧化反应器r1内的空气和水分，避免催化
氧化反应器r1内残余的空气和水对
13
co气体的催化氧化反应产生干扰。
45.催化氧化反应器r1内设有第一加热单元，
13
co2粗品冷阱l1中设有第二加热单元和第一液氮冷却单元，
13
co2产品冷阱l2中设有第三加热单元和第二液氮冷却单元。本实施例中，在催化氧化反应器r1内设置第一加热单元，为
13
co气体与氧气在催化剂的作用下进行催化氧化作业提供了热源；
13
co2粗品冷阱l1和
13
co2产品冷阱l2中的加热单元和液氮冷却单元为
13
co2粗产品中各组分的物相变化提供条件，本实施例中，催化氧化反应器r1提供了
13
co2的反应及生成场所，
13
co2粗产品的纯化作业则是在
13
co2粗品冷阱l1和
13
co2产品冷阱l2中进行。另外，本实施例中，催化氧化反应器r1、
13
co2粗品冷阱l1、
13
co2产品冷阱l2的材质为不锈钢，以保证
13
co2生产过程中的安全性。
46.进一步的，催化氧化反应器r1的输入端连通有第一主管，第一主管上远离催化氧化反应器r1的一端分别连通有第一支管、第二支管以及第三支管，第一支管与氮气钢瓶c1连通，第二支管与
13
co气体钢瓶c2连通，第三支管与氧气钢瓶c3连通；催化氧化反应器r1的输出端连接有第二主管，第二主管上远离催化氧化反应器r1的一端分别连通有第四支管、第五支管以及第六支管，第四支管用于与分析设备的检测口连通，第五支管与
13
co2粗品冷阱l1连通，第六支管与
13
co2产品冷阱l2连通；合流管的输入端连通有从
13
co2粗品冷阱l1接入
13
co2粗品的粗品输出管、以及从
13
co2产品冷阱l2接入
13
co2产品的产品输出管，合流管的输出端通过粗品输入管与
13
co2粗品钢瓶c4连通、以及通过产品输出管与
13
co2产品钢瓶c5连通；合流管的输出端还连通有与分析设备的检测口连接的第七支管、与真空装置连通的第八支管以及与放空装置连通的第九支管。本实施例中，各管道的材质为不锈钢，以保证气体运输的安全性，避免因管道破损引发的安全事故。
47.本实施例中，第一支管上设有氮气流量计fc1和氮气进气阀v1，第二支管上设有
13
co气体流量计fc2和
13
co进气阀v2，第三支管上设有氧气流量计fc3和氧气进气阀v3，第一主管上设有催化氧化反应器进口阀v4，第二主管上设有催化氧化反应器出口阀v5、除尘器b1以及过滤器f1，过滤器f1的过滤精度为0.003μm～0.5μm，以除去生成的
13
co2粗产品中杂质，避免气体中携带催化剂或催化氧化反应器r1内表面剥落的颗粒物等杂质。第四支管上设有第一取样阀v6，第五支管上设有粗品冷阱进气阀v7，第六支管设有产品冷阱进气阀v8，粗品输出管上设有粗品冷阱出气阀v9，产品输出管上设有产品冷阱出气阀v10，粗品输入管设有粗品钢瓶进气阀v14，产品输入管设有产品钢瓶进气阀v15，第七支管设有第二取样阀v11，第八支管设有真空阀v12，第九支管设有放空阀v13；
13
co2生产装置还包括用于控制各阀门通断的控制单元。
48.本实施例中，
13
co2粗品冷阱l1和
13
co2产品冷阱l2在收集
12
co2时，二者的冷阱夹套分别通液氮冷却，使得气体中的
13
co2固结为固体，即收集结束后，对冷阱抽真空，
13
co2粗品冷阱l1和
13
co2产品冷阱l2内的加热单元工作，回温升压，同时加热单元也具有防止
12
co2在
13
co2粗品冷阱l1的进气管口和
13
co2产品冷阱l2的进气管口冻结的功能。
49.请结合图1与图2，本发明还公开了一种
13
co2生产方法，该生产方法采用前述
13
co2生产装置，
13
co2生产装置的结构可参阅前述记载，此处不做过多说明。本实施例的
13
co2生产方法包括以下步骤：
50.s1：在催化氧化反应器r1中装填催化剂，并通入氧气和
13
co气体，进行催化氧化反应，获得
13
co2粗品。
51.具体的，步骤s1中，氧气和
13
co气体通入前，还包括：
52.s01：在加热条件下依序打开氮气进气阀v1、催化氧化反应器进口阀v4、催化氧化反应器出口阀v5、粗品冷阱进气阀v7、产品冷阱进气阀v8、粗品冷阱出气阀v9、产品冷阱出气阀v10以及放空阀v13，向催化氧化反应器r1内通高纯氮气吹扫除水，并将第九支管的输出气通入微量水分析仪检测，至气体水分合格，关闭氮气进气阀v1和放空阀v13；
53.s02：打开真空阀v12并对催化氧化反应器r1抽真空。
54.s2：采用
13
co2粗品冷阱l1收集
13
co2粗品并取样分析，计算产品中
13
c丰度和
13
co转化率并判断产品是否合格。
55.具体的，步骤s2包括：
56.s21：通入液氮分别冷却
13
co2粗品冷阱l1和
13
co2产品冷阱l2，打开催化氧化反应器出口阀v5，
13
co2粗品经除尘器b1和过滤器f1进入
13
co2粗品冷阱l1；
57.s22：通过催化氧化反应器出口后第一取样阀取样分析，当
13
co转化率和产品中
13
c丰度合格时，打开产品冷阱进气阀v8，将合格产品通入
13
co2产品冷阱l2。
58.s3：采用
13
co2产品冷阱l2收集合格产品，对产品降温使
13
co2转变为固体，对
13
co2产品冷阱l2中的气体抽真空并升压，以除去
13
co2产品冷阱l2中产品的杂质，并将除杂产品装入
13
co2产品钢瓶c5。
59.具体的，步骤s3包括：
60.s31：合格产品收集完成后，关闭氧气进气阀v3、
13
co进气阀v2以及催化氧化反应器出口阀v5，打开产品冷阱出气阀v10，对
13
co2产品冷阱l2中气体进行检测，分析
13
co2纯度、
13
co和o2含量；
61.s32：对
13
co2产品冷阱l2降温至-90℃～-130℃，打开真空阀v12在低温下对
13
co2产品冷阱l2抽真空到-0.095mpa～-0.098mpa，除去轻组分杂质，关闭真空阀v12；停止通入液氮，并将
13
co2产品冷阱l2升压至压力0.05mpa～0.2mpa，并对气体进行检测；
62.s33：重复步骤s32，至产品纯度合格，关闭产品冷阱出气阀v10。
63.进一步的，步骤s3还包括：
64.s34：打开真空阀v12和产品钢瓶进气阀v15，对产品钢瓶抽真空至绝对压力达到10pa以下，关闭真空阀v12，将
13
co2产品冷阱l2升压至0.2mpa～7mpa，打开产品冷阱出气阀v10和产品钢瓶进气阀v15，将
13
co2产品充入产品钢瓶中；
65.s35：将
13
co2粗品冷阱l1升压至0.2mpa～7mpa，打开粗品冷阱出气阀v9和粗品钢瓶进气阀v14，将
13
co2粗品充入粗品钢瓶中。
66.本实施例中，输入催化氧化反应器r1的
13
co的流量为0.01kg/h～2kg/h；输入催化氧化反应器r1的氧气和
13
co的体积比为1.01～1.2；催化氧化反应器r1中催化剂以pt、pd、cu、co、ir中一种或几种作为活性组分，以氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铈中的一种或几种作为载体。
67.以下结合具体实例对
13
co2生产方法进一步说明。
68.首先，在催化氧化反应器r1中装填好催化剂，按照图1所示的管道及容器布置方式连接好
13
co2生产装置，通入氮气保压检漏，确保装置密闭无泄漏后，将所有阀门设置为关闭状态。加热催化氧化反应器r1，温度设置100℃～300℃，打开氮气进气阀v1、催化氧化反应器进口阀v4、催化氧化反应器出口阀v5、粗品冷阱进气阀v7、产品冷阱进气阀v8、粗品冷阱
出气阀v9、产品冷阱出气阀v10和放空阀v13，用99.999％高纯氮气吹扫，氮气压力0.1mpa～0.5mpa，流量为1l/min～10l/min，氮气从取样口(即第九支管的输出气)进入微量水分析仪，在测得气体中水分低于10ppm后，关闭氮气进气阀v1和放空阀v13，打开真空阀v12，对系统抽真空至绝对压力达到10pa以下，关闭真空阀v12，以除去催化氧化反应器r1中的非反应气体。
69.加热催化氧化反应器r1，温度设置为100℃～350℃，分别打开氧气进气阀v3和
13
co进气阀v2，通入氧气和
13
co，催化氧化反应器r1压力为0.1mpa～0.5mpa，通入液氮分别冷却
13
co2粗品冷阱l1和产品冷阱至-80℃～-120℃，打开催化氧化反应器进口阀v4和催化氧化反应器出口阀v5，催化氧化得到的
13
co2粗品经过除尘器b1和过滤器f1后，打开粗品冷阱进气阀v7，开始收集粗品，同时打开第一取样阀v6并从取样口进行分析检测，当
13
co转化率大于95％，
13
co2中
13
c丰度大于98％后，关闭粗品冷阱进气阀v7，打开产品冷阱进气阀v8，收集
13
co2产品。
70.13
co2产品冷阱l2收集完毕后，关闭氧气进气阀v3、
13
co进气阀v2和催化氧化反应器出口阀v5，打开产品冷阱出气阀v10，对
13
co2产品冷阱l2中气体进行检测，分析
13
co2纯度、
13
co和o2含量。将
13
co2产品冷阱l2温度降低至-90℃～-130℃，打开真空阀v12在低温下对
13
co2产品冷阱l2抽真空到-0.095mpa～-0.098mpa，除去轻组分杂质，并关闭真空阀v12。停止通入液氮，并将
13
co2产品冷阱l2升压至压力0.05mpa～0.2mpa，并对气体进行检测，直至纯度大于99.8％，否则，重复降温、抽真空和升压操作，直到
13
co2纯度大于99.8％，关闭产品冷阱出气阀v10。
71.打开真空阀v12和产品钢瓶进气阀v15，对产品钢瓶抽真空至绝对压力达到10pa以下，关闭真空阀v12，将
13
co2产品冷阱l2升压至0.2mpa～7mpa，打开产品冷阱出气阀v10和产品钢瓶进气阀v15，将
13
co2产品充入产品钢瓶中。
72.同样地，将
13
co2粗品冷阱l1升压至0.2mpa～7mpa，打开粗品冷阱出气阀v9和粗品钢瓶进气阀v14，将
13
co2粗品充入粗品钢瓶中，如此，即获得
13
co2产品及
13
co2粗品。
73.实施本发明的
13
co2生产装置及生产方法，至少可以取得以下有益效果：
74.1)适合稳定同位素的小批量生产，设备投入少，操作简单，产品收率高，成本低，经济性好；
75.2)生产的
13
co2纯度大于99.8％，
13
c同位素丰度大于98％，产品纯度和丰度满足应用要求；
76.3)生产
13
co2，
13
co转化率大于95％，充分利用昂贵的13co原料，产品收率高，成本低；
77.4)采用的生产和纯化方法，有效去除
13
co、o2、n2等轻组分，纯化过程中产品损失少，有效降低生产成本；
78.5)通过在低温条件下，将co2变成固体，并抽真空除去
13
co、o2、n2等轻组分，能将上述杂质总含量降低到0.2％以下；
79.6)通过反应前进行氮气吹扫，除去反应系统中的水分，使产品中水含量低于10ppm，保证产品的质量，防止水在管道中冻结，堵塞管道；
80.7)避免了传统精馏方法的高耗能，减少生产过程中消耗的冷量和热量；
81.8)装置适用于本发明生产方法，得到纯度大于99.8％，
13
c同位素丰度大于98％
的
13
co2。
82.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
83.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。