包含具固有铁电性Hf-Zr的膜的制作方法

hfzro film”，ieee journal of the electron devices society，第5卷，第5期，第378至383页，2017年9月，doi:10.1109/jeds.2017.2732166。看来此行为由于如与更薄膜相比表面能效应的减少及延长的热暴露所致，热暴露充当退火的功能等效物，以产生此厚度的膜。然而，此研究承认本领域一般已知的是：薄膜(约20nm或更少)在不存在升高的温度下的退火(单独或与掺杂组合)及以上提及的覆盖方法下将不展示铁电行为。
7.因此，获得所需铁电相传统上依赖于以下的复杂及复合组合：(i)材料自身的沉积条件，(ii)掺杂物、接口，重要地上接口的选择，及(iii)于沉积后的热处理。如可容易了解，此种因素组合对这些材料关于可能基板、夹层、电极、组合物及工艺的有用性产生重大限制。的确，实施这些铁电材料的装置的热曲线可不与铁电材料可以有用的所有必要或所需应用兼容。例如，已观察到，可需要特定电极来调节电子功函数，可需要接口以创造抵抗化学反应及原子扩散的障壁层，及可通过于多层堆叠体中的其他层中引入的应力来限制热加工条件。
8.本文中所公开的固有铁电薄膜材料及其使用方法解决上述问题。如此做时，本文中所述的材料及方法减少加工时间，使其尤其服从目前制造程序的需求。本领域技术人员可容易理解，于沉积这些材料后接口、电极及热加工条件的后续优化的潜力。


技术实现要素：

9.于一个方面中，所公开的主题涉及衍生自氧化铪及氧化锆的混合物，由蒸气沉积的铁电薄膜材料，其在沉积时(即，无需进一步退火及/或覆盖)具有大量体积分率的铁电相及如通过本领域技术人员已知的相测定技术或电测试(例如，x-射线衍射(xrd)、x-射线吸收光谱(xas)、透射电子显微镜法(tem)、极化电压或极化电场测试、压电式力显微镜法或其组合)所测量。于另一方面中，该铁电材料在沉积时具有大多数体积分率的铁电相。
10.于另一方面中，该材料展示作为约20nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约15nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约10nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约5nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约3nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约1nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.5nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm至约20nm的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm至约15nm的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm至约10nm的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm至约5nm的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm至约3nm的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm至约1nm的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm至约0.5nm的薄膜的铁电性质。
11.于另一方面中，该铁电材料衍生自高级茂金属前体，其具有式i(“(r
1-cp)(r
2-cp)-m-(or3)(r4)”)，其中cp为环戊二烯基)及/或式ii(“(r
5-cp)(r
6-cp)-m-(r7)(r8)”)，其中cp为环戊二烯基)：
[0012][0013]
其中：m＝zr或hf；且
[0014]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各独立地选自c
1-c6直链烷基、c
1-c6支链烷基、c
1-c6卤代直链烷基及c
1-c6卤代支链烷基。
[0015]
于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为乙基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r5及r6各优选地乙基。于另一方面中，于式i中，r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r5及r6各优选地乙基且r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。
[0016]
于另一方面中，于式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为乙基。于另一方面中，于式ii中，r1、r2、r5及r6各优选地乙基。于另一方面中，于式ii中，r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式ii中，r1、r2、r5及r6各优选地乙基且r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。
[0017]
于另一方面中，该高级茂金属前体为(mecp)2zr(ome)me、(mecp)2hf(ome)me、(mecp)2zr(me)2、(mecp)2hf(me)2、(etcp)2zr(ome)me、(etcp)2hf(ome)me、(etcp)2zr(me)2、(etcp)2hf(me)2及其组合中的一者或多者。
[0018]
于另一方面中，该高级茂金属前体为(mecp)2zr(ome)me及(mecp)2hf(ome)me的混合物；(mecp)2hf(me)2及(mecp)2hf(me)2、(etcp)2zr(ome)me及(etcp)2hf(ome)me的混合物以及(etcp)2hf(me)2及(etcp)2hf(me)2的混合物中的一者或多者。
[0019]
于另一方面中，该高级茂金属前体为美国专利案第8,568,530号中所公开和/或要求保护的前体中的一者或多者，该案的内容的全文并入本文中。
[0020]
于另一方面中，所公开的主题提供一种使用气相技术在基板上制备及沉积铁电薄膜材料的方法。于另一方面中，铁电材料通过ald工艺及/或其他已知沉积工艺(例如，cvd、脉冲cvd)沉积在基板上。于另一方面中，该方法在约200℃以上及约570℃以下，更优选地在介于约265℃与约500℃之间的沉积温度下使用含有氧(例如，臭氧、元素氧、分子氧/o2)、水、过氧化氢及一氧化二氮中的一者或多者的反应气体作为反应物气体。于又一方面中，该沉积温度优选地低于约340℃。于又一方面中，该沉积温度优选地介于约280℃至约300℃之间。于又一方面中，臭氧为优选的反应物气体。于又一方面中，水为优选的反应物气体。
[0021]
此发明内容部分不详细说明所公开并要求保护目标的每个实施方案及/或增量新
颖方面。相反，此发明内容仅提供不同实施方案及相对于常规技术及已知技术的对应新颖点的初步讨论。针对所公开并要求保护目标及实施方案的另外细节及/或可能观点，指引读者至本发明的具体实施方式部分及对应附图，如下进一步讨论。
[0022]
为了清楚起见，已呈现本文中所述的不同步骤的讨论顺序。一般而言，本文中所公开的步骤可以任何适宜顺序进行。另外，虽然本文中所公开的不同特征、技术、构型等各者可于本发明的不同地方讨论，但是意图可视情况彼此独立或彼此组合执行各个概念。因此，所公开并要求保护目标可以许多不同方式体现及查看。
附图说明
[0023]
包含在内以提供所公开的主题的进一步理解及并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图例示所公开的主题的实施方案及与描述一起用于解释所公开的主题的原理。于该图中：
[0024]
图1说明由在285℃下由酰胺型前体及臭氧交替原子层沉积的hf
0.45
zr
0.55
o2组成的7nm薄膜材料的掠入射x-射线衍射图；
[0025]
图2说明在基板上沉积本文中所公开的固有铁电材料的实例的工艺的实施方案；
[0026]
图3说明在基板上沉积本文中所公开的固有铁电材料的实例的工艺的另一实施方案；
[0027]
图4说明于图3中所说明的工艺中形成及沉积的固有铁电材料的掠入射xrd图；
[0028]
图5说明于图3中所说明的工艺中形成及沉积的固有铁电材料的极化-电场曲线图，如使用辐射铁电测试仪所测量；
[0029]
图6说明在基板上沉积本文中所公开的固有铁电材料的实例的工艺的另一实施方案；及
[0030]
图7a至d说明已知结晶相：单斜晶p21/c(图7a)；正交晶pca21(图7b)菱形r3(图7c)及四方晶p42/nmc(图7d)。
[0031]
定义
[0032]
除非另有指定，否则于说明书及权利要求中所用的下列术语应具有针对本技术的下列含义。
[0033]
于本技术中，除非另有特定指定，否则单数的使用包含复数，及单词“一(a/an)”及“该”意指“至少一个/种”。此外，术语“包含(including)”以及其他形式，诸如“包含(includes/included)”的使用为非限制性。同样，除非另有明确指定，否则术语，诸如“要素”或“组分”涵盖包含一个单元的要素或组分及包含超过一个单元的要素或组分二者。如本文中所用，除非另有指定，否则连词“及”意在是包含性的及连词“或”不意在是排他性的。例如，短语“或、备选地”意在是排他性的。如本文中所用，术语“及/或”是指上述要素的任何组合，包括使用单一要素。
[0034]
当结合可测量数值变量使用时，术语“约(about/approximately)”是指变数的指定值及指定值的实验误差内(例如，平均值的95％置信界限内)或指定值的百分比(例如，
±
10％、
±
5％)内的变量的所有值，以较高者为准。
[0035]
出于本发明及权利要求的目的，针对周期表族的编号方案根据iupac元素周期表。
[0036]
如本文中于短语诸如“a及/或b”中所用，术语“及/或”意在包含“a及b”、“a或b”、“a”及“b”。
[0037]
术语“取代基”、“基”、“基团”及“部分”可互换使用。
[0038]
如本文中所用，术语“含金属的络合物”(或更简单地，“络合物”)及“前体”可互换使用及是指含金属的分子或化合物，其可用于通过沉积工艺，诸如，例如，ald或cvd制备含金属的膜。含金属的络合物可在基板或其表面上沉积、吸附至其、在其上分解、递送至其及/或在其上方通过以形成含金属的膜。
[0039]
如本文中所用，术语“含金属的膜”不仅包括如下更充分定义的单质金属膜，而且包括包含金属连同一种或多种元素的膜，例如，金属氮化物膜、金属硅化物膜、金属碳化物膜等。
[0040]
如本文中所用，术语“单质金属”、“单质金属膜”及“纯金属膜”可互换使用及是指由纯金属组成或基本上由纯金属组成的膜。例如，单质金属膜可包含100％纯金属或单质金属膜可包含至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％或至少约99.99％纯金属连同一种或多种杂质。然而，包含单质金属的膜区别于包含一金属及一非金属(例如，c、n、o)的二元膜及包含一金属及两种非金属(例如，c、n、o)的三元膜，尽管包含单质金属的膜可包含一定量的杂质。除非上下文另有指定，否则术语“金属膜”应解释为意指单质金属膜。
[0041]
如本文中所用，使用术语“沉积工艺”及“热沉积”是指任何类型的沉积技术，包括但不限于cvd及ald。于各种实施方案中，cvd可采用常规(即，连续流动)cvd、液体注射cvd、等离子体增强cvd或光辅助cvd的形式。cvd也可采用脉冲技术，即，脉冲cvd的形式。ald用于通过在基板表面上方蒸发及/或通过本文中所公开的至少一种金属络合物来形成含金属的膜。针对常规ald工艺，参见，例如，george s.m.等人，j.phys.chem.,1996,100,13121-13131。于其他实施方案中，ald可采用常规(即，脉冲注射)ald、液体注射ald、光辅助ald、等离子体辅助ald或等离子体增强ald的形式。术语“气相沉积工艺”进一步包含描述于chemical vapour deposition:precursors,processes,and applications；jones,a.c.；hitchman,m.l.编辑，the royal society of chemistry:cambridge,2009；第1章，第1至36页中的各种气相沉积技术。
[0042]
除非另有指定，否则“烷基(alkyl)”是指烃基，其可以是直链、支链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)、环状(例如，环己基、环丙基、环戊基等)或多环(例如，降冰片基、金刚烷基等)。适宜的无环基团可为甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、直链或支链戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十四基及十六基。除非另有指定，否则烷基是指1至10个碳原子部分。环烷基可以是单环或多环。单环烷基的适宜实例包括经取代的环戊基、环己基及环庚基。该取代基可为本文中所述的任意无环烷基。如本文中所提及，环烷基可具有任意无环烷基作为取代基。这些烷基部分可经取代或未经取代。
[0043]“卤代烷基”是指如上所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中氢中的一者或多者已经卤素(例如，f、cl、br及i)替代。因此，例如，氟化烷基(还称作“氟烷基”)是指如上所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中氢中的一者或多者已经氟替代(例如，三氟甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。若非全卤代/多卤代，则这些卤烷基部分(例如，氟烷基部分)可未经取代或进一步经取代。
[0044]
本文中所用的节标题是出于组织目的及不应解释为限制所述目标。本技术中所引
用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍及论文的全文是以引用的方式出于任何目的明确地并入本文中。于所并入文献及相似材料中的任一者以与本技术中术语的定义矛盾的方式定义该术语的情况中，以本技术为准。
具体实施方式
[0045]
应了解，上述一般描述及下列详细描述二者是说明性及解释性的，且不限制所要求保护的主题。所公开的主题的目标、特征、优点及想法将从说明书中所提供的描述对本领域技术人员显然，且所公开的主题将由本领域技术人员基于本文中出现的描述容易实行。显示用于实践所公开的主题的优选模式的任何“优选实施方案”及/或实例的描述是出于解释的目的包括在内且不意在限制权利要求的范围。
[0046]
对本领域技术人员还显然的是，可于如何实践所公开的主题中基于说明书中的所述方面在不背离本文中所公开的公开目标的精神及范围下进行各种修改。
[0047]
i.固有铁电材料
[0048]
如上所阐述，所公开并要求保护的主题涉及结晶铁电薄膜材料，其包含氧化铪及氧化锆的混合物，具有大量(即，约40％或更多)部分的材料呈铁电相，及用于制备及沉积这些材料的方法。于另一方面中，该铁电材料具有大多数体积分率的铁电相。显著地，这些材料展示铁电性质无需进一步加工，诸如后续覆盖步骤(如图1中所说明)或退火步骤。为实现铁电性，该制备的材料具有(i)剩余极化或(ii)具有滞后及开环的极化场曲线中的一者或多者。
[0049]
为实现铁电性，材料必须具有可支持一些部分的膜中的铁电性的原子排列。优选地，大量部分的体积的膜具有可支持铁电性的原子排列。应了解，针对薄膜、经掺杂材料及一些层压材料，材料中的相分布可不容易通过x-射线衍射测定。于此情况下，用于建立膜的相的任何其他适宜技术，诸如拉曼光谱、红外光谱、x-射线吸收光谱、透射电子显微镜法或其组合可用于测定相分布。例如，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pssb.201900285描述确定膜的相于至约10％内的技术。
[0050]
该材料可包含任何适宜摩尔比率的氧化铪及氧化锆—介于1:3与3:1之间的比率是优选的。铁电材料的厚度为适用于给定应用的任何厚度；该材料可更厚地制造以经由材料的厚度增加剩余极化或减少漏电电流，或因为几何约束而更薄地制造，或以增加膜的电容。
[0051]
本发明的厚度的优选范围为约0.2nm至约20nm及更优选地约0.2nm至10nm。还优选地，该材料形成具有约10nm及更少的厚度的膜。于一些实施方案中，优选地，该材料形成具有约5nm及更少的厚度的膜。
[0052]
如上所讨论，然而，优选及/或所需厚度将取决于特定应用变化。因此，如先前所指定，于一些实施方案中，该材料展示作为约20nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约15nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约10nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约5nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约3nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约1nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.5nm或更少的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为约0.2nm或更少的薄膜的铁电性质。于
另一方面中，该材料展示作为介于约0.2nm至约20nm间的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为介于约0.2nm至约15nm间的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为介于约0.2nm至约10nm间的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为介于约0.2nm至约5nm间的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为介于约0.2nm至约3nm间的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为介于约0.2nm至约1nm间的薄膜的铁电性质。于另一方面中，该材料展示作为介于约0.2nm至约1nm间的薄膜的铁电性质。
[0053]
于所公开并要求保护的材料中，构成结晶材料的约40％或更多的大量部分呈铁电相，因此总非铁电原子排列组分小于约60％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约50％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约40％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约30％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约25％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约20％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约15％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约10％的材料的总体积。于另一实施方案中，总非铁电原子排列组分小于约5％的材料的总体积。
[0054]
此外，于所公开并要求保护的材料中，小于约60％的材料的总体积构成非铁电单斜晶相组分。因此，于所公开并要求保护的材料的一个实施方案中，单斜晶相组分小于约50％的材料的总体积。于另一实施方案中，单斜晶相组分小于约40％的材料的总体积。于另一实施方案中，单斜晶相组分小于约30％的材料的总体积。于另一实施方案中，单斜晶相组分小于约25％的材料的总体积。于另一实施方案中，单斜晶相组分小于约20％的材料的总体积。于另一实施方案中，单斜晶相组分小于约15％的材料的总体积。于另一实施方案中，单斜晶相组分小于约10％的材料的总体积。于另一实施方案中，单斜晶相组分小于约5％的材料的总体积。于又一实施方案中，大于50％的结晶材料的总体积呈铁电相，小于50％的结晶材料的总体积构成非铁电相组分，及小于25％的结晶材料的总体积构成非铁电单斜晶相组分。
[0055]
于所公开并要求保护的主题中，材料的优选碳含量低于约6原子百分比，如通过适宜技术，诸如x-射线光电子光谱所测量。于另一方面中，碳含量低于约5原子百分比。于另一方面中，碳含量低于约4原子百分比。于另一方面中，碳含量低于约3原子百分比。于另一方面中，碳含量低于约2原子百分比。于另一方面中，碳含量低于约1原子百分比。于另一方面中，碳含量介于约1原子百分比与约6原子百分比之间。于另一方面中，碳含量介于约1原子百分比与约5原子百分比之间。于另一方面中，碳含量介于约1原子百分比与约4原子百分比之间。于另一方面中，碳含量介于约1原子百分比与约3原子百分比之间。于另一方面中，碳含量介于约1原子百分比与约2原子百分比之间。
[0056]
固有铁电材料衍生自高级茂金属前体的茂金属前体，该前体具有式i(“(r
1-cp)(r
2-cp)-m-(or3)(r4)”，其中cp为环戊二烯基)及/或式ii(“(r
5-cp)(r
6-cp)-m-(r7)(r8)”，其中cp为环戊二烯基)：
[0057][0058]
其中：m＝zr或hf；且
[0059]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各独立地选自c
1-c6直链烷基、c
1-c6支链烷基、c
1-c6卤代直链烷基及c
1-c6卤代支链烷基。
[0060]
于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为甲基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为乙基。于另一方面中，于式i中，r1及r2各优选地为乙基。于另一方面中，于式i中，r3及r4各优选地为甲基。于另一方面中，于式i中，r1及r2各优选地为乙基及r3及r4各优选地为甲基。
[0061]
于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为乙基。于另一方面中，于式ii中，r5及r6各优选地为乙基。于另一方面中，于式ii中，r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式ii中，r5及r6各优选地为乙基及r7及r8各优选地为甲基。
[0062]
于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地独立地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为乙基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r5及r6各优选地为乙基。于另一方面中，于式i及式ii中，r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r5及r6各优选地为乙基及r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。
[0063]
于另一方面中，高级茂金属前体为(mecp)2zr(ome)me,(mecp)2hf(ome)me、(mecp)2zr(me)2、(mecp)2hf(me)2、(etcp)2zr(ome)me、(etcp)2hf(ome)me、(etcp)2zr(me)2、(etcp)2hf(me)2及其组合中的一者或多者。
[0064]
于另一方面中，高级茂金属前体为(mecp)2zr(ome)me及(mecp)2hf(ome)me的混合物；(mecp)2hf(me)2及(mecp)2hf(me)2、(etcp)2zr(ome)me及(etcp)2hf(ome)me的混合物及(etcp)2hf(me)2及(etcp)2hf(me)2的混合物中的一者或多者。
[0065]
于另一方面中，高级茂金属前体为美国专利第8,568,530号(其内容的全文并入本文中)中所公开和/或要求保护的前体中的一者或多者。
[0066]
ii.制备及沉积固有铁电材料的方法
[0067]
如上所指出，于另一方面中，所公开并要求保护的主题涉及一种制备及/或沉积本文中所公开的固有铁电材料的方法。于此方法中，所公开并要求保护的固有铁电材料通过
(i)茂金属前体及(ii)反应物的反复沉积及净化(purge)制备。
[0068]
a.茂金属前体
[0069]
如上所指出，该铁电材料衍生自高级茂金属前体，其具有式i(“(r
1-cp)(r
2-cp)-m-(or3)(r4)”)，其中cp为环戊二烯基)及/或式ii(“(r
5-cp)(r
6-cp)-m-(r7)(r8)”)，其中cp为环戊二烯基)：
[0070][0071]
其中：m＝zr或hf；且
[0072]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各独立地选自c
1-c6直链烷基、c
1-c6支链烷基、c
1-c6卤代直链烷基及c
1-c6卤代支链烷基。
[0073]
于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为甲基。于另一方面中，于式i中，r1、r2、r3及r4各优选地为乙基。于另一方面中，于式i中，r1及r2各优选地为乙基。于另一方面中，于式i中，r3及r4各优选地为甲基。于另一方面中，于式i中，r1及r2各优选地为乙基及r3及r4各优选地为甲基。
[0074]
于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式ii中，r5、r6、r7及r8各优选地为乙基。于另一方面中，于式ii中，r5及r6各优选地为乙基。于另一方面中，于式ii中，r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式ii中，r5及r6各优选地为乙基及r7及r8各优选地为甲基。
[0075]
于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地独立地为c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为相同c
1-c6直链烷基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各优选地为乙基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r5及r6各优选地为乙基。于另一方面中，于式i及式ii中，r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。于另一方面中，于式i及式ii中，r1、r2、r5及r6各优选地为乙基及r3、r4、r7及r8各优选地为甲基。
[0076]
于另一方面中，高级茂金属前体为(mecp)2zr(ome)me,(mecp)2hf(ome)me、(mecp)2zr(me)2、(mecp)2hf(me)2、(etcp)2zr(ome)me、(etcp)2hf(ome)me、(etcp)2zr(me)2、(etcp)2hf(me)2及其组合中的一者或多者。
[0077]
于另一方面中，高级茂金属前体为(mecp)2zr(ome)me及(mecp)2hf(ome)me的混合物；(mecp)2hf(me)2及(mecp)2hf(me)2、(etcp)2zr(ome)me及(etcp)2hf(ome)me的混合物及(etcp)2hf(me)2及(etcp)2hf(me)2的混合物中的一者或多者。
[0078]
于另一方面中，高级茂金属前体为美国专利第8,568,530号(其内容的全文并入本文中)中所公开和/或要求保护的前体中的一者或多者。
[0079]
一般而言，用于制备固有铁电材料的适宜前体能在所需铁电材料的结晶温度下或附近，通常介于约200℃与约570℃之间沉积，尤其取决于材料的组成、基板及反应器设计等因素。优选温度为约300℃(或一般介于约280℃与约300℃之间)，及优选温度范围低于约450℃及更优选地低于约340℃。然而，本领域技术人员应知晓，其他温度可以是可能的，取决于所用的特定前体，及这样的前体还落入所公开并要求保护的主题的范围内。应进一步指出，利用除了本文中所列的以外的某些前体，前体的分解可于所述温度范围内发生。分解产物，特别是碳及有机物质可变成并入沉积的氧化铪或氧化锆材料中。虽然碳的此并入可帮助铁电相的稳定，但是出于材料纯度原因其可能是非所需的。因此，如上所讨论，材料的优选碳含量低于约6原子百分比。
[0080]
b.反应物
[0081]
反应物为含有氧(例如，臭氧、元素氧、分子氧/o2)、水、过氧化氢及一氧化二氮中的一者或多者的反应气体。于一个实施方案中，臭氧为优选的反应物气体。于另一实施方案中，水为优选的反应物气体。
[0082]
c.工艺步骤
[0083]
所公开并要求保护的主题的方面为一种沉积结晶材料的方法，该方法包括：
[0084]
(i)在沉积温度下提供基板；
[0085]
(ii)将该基板暴露于在该沉积温度下不分解的第一前体；
[0086]
(iii)将该基板暴露于第一反应气体；
[0087]
(iv)将该基板暴露于在该沉积温度下不分解的第二前体；及
[0088]
(v)将该基板暴露于第二反应气体，
[0089]
其中该第一前体及该第二前体之一包含锆及该第一前体及该第二前体中另一者包含铪。于一些实施方案中，该方法进一步包含至少一个净化步骤。
[0090]
于一个实施方案中，该第一反应气体及该第二反应气体各独立地为含有氧、水、过氧化氢及一氧化二氮中的一种或多种的气体。于另一实施方案中，该第一反应气体及该第二反应气体各独立地为含有氧的气体。于另一实施方案中，该第一反应气体及该第二反应气体各独立地为含有臭氧的气体。于另一实施方案中，该第一反应气体及该第二反应气体各独立地为含有水的气体。于另一实施方案中，该第一反应气体及该第二反应气体为相同气体。于另一实施方案中，该第一反应气体及该第二反应气体为不同气体。
[0091]
于一个实施方案中，该第一前体及该第二前体各独立地为具有如上所述的式i或式ii的前体。
[0092]
于一个实施方案中，该方法包括ald工艺。于另一实施方案中，该方法包括cvd工艺。
[0093]
于一个实施方案中，于本发明方法中沉积的结晶材料具有介于约0.2nm与约20nm之间的厚度。
[0094]
于一个实施方案中，于所公开并要求保护方法中沉积的结晶材料展示剩余极化而无需另外热加工。于另一实施方案中，于所公开并要求保护方法中沉积的结晶材料具有大于8μc/cm2的剩余极化(pr)或大于16μc/cm2的总开环。于另一实施方案中，于所公开并要求
保护方法中沉积的结晶材料于极化-电场测量中具有滞后及剩余极化。
[0095]
图2说明制备及沉积本文中所述的固有铁电材料的方法的实施方案。如所说明，基板202经历ald循环204，其中基板202暴露于蒸气201中以形成并沉积固有铁电材料作为薄膜层200。形成层200无需进一步热加工或覆盖及本身(即，在沉积时)展示铁电性质。本领域技术人员当然知晓，层200可按所需后续退火及/或覆盖，但是这样做非必要以观察在沉积时该层的铁电性质。例如，随后可通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、x-射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合将能量施加至材料。
[0096]
蒸气201的成分在ald循环204期间变化。特别地，基板202交替性地暴露于茂金属前体205，接着净化及然后暴露于反应物206，接着另一净化。此工艺继续直至获得层200的所需厚度。虽然ald为优选的气相沉积技术，但是可利用任何适宜气相沉积技术，诸如cvd或脉冲cvd。因此，例如，于图2中，ald循环204可由cvd工艺替代，其中茂金属前体205及反应物206呈混合物以蒸气201提供及同时提供至基板202。
[0097]
氧化铪与氧化锆的适宜摩尔比率可通过若干方法产生，包括在这些循环的一部分期间引入含铪的前体，及在其他循环期间引入含锆的前体。该循环可交替、成团在一起或以任何其他适宜顺序排列以产生总体所需摩尔比率，因为经密切混合材料及经纳米层压材料二者已显示具有所需铁电性质。应注意，可通过连同铪及锆前体或以分开循环添加适宜前体将其他元素添加至氧化铪-氧化锆材料中。
[0098]
其上例如作为层200形成固有铁电材料的基板(例如，基板202)可包含任何适宜材料，包括半导体材料(如硅、锗、第iii至v族材料、过渡金属二硫属化物及其混合物)、金属及导电陶瓷(如氮化钛、钛、钽、氮化钽、钨、铂、铑、钼、钴、钌、钯或其混合物)或电介质(如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化钛)，其他铁电材料，包括氧化铪及氧化锆的组合物、磁性材料及其混合物或堆叠体。
[0099]
任选地，基板202可酌情利用任何适宜形貌(topography)(包括平坦表面、沟槽、通孔或纳米结构表面)图案化或纹理化。此列表表示可用于铁电应用的典型基板，但是不应认为限制性，因为许多其他适宜组合物及表面图案将对本领域技术人员是明显的。就此而言，已知的是基板可对其上形成的膜的原子排列及相具有一定影响，包括影响膜的结晶定向及结晶温度。不管特定基板及此效应的程度，本文中所述及这样的基板上沉积的固有铁电材料在沉积时仍然具有其体积的大量部分呈铁电相。
[0100]
图3说明制备及沉积本文中所述的固有铁电材料的方法的另一实施方案。于此实施方案中，制备及沉积混合型氧化铪及氧化锆固有铁电材料作为层301，其中约8.4nm的厚度是在pvd tin的堆叠体基板302(其与铁电材料直接接触)上，热生长sio2层及si晶圆。形成层301无需进一步热加工或覆盖。于此实施方案中，氧化铪与氧化锆的摩尔比率为约1:1，具有约10％的误差界限。铁电材料由蒸气通过ald以交替第一循环303(其包括以下步骤：(i)脉冲(mecp)2zr(ome)me304，(ii)净化，(iii)脉冲臭氧305及(iv)净化)及第二循环306(其包括以下步骤：(i)脉冲(mecp)2hf(ome)me 307，(ii)净化，(iii)脉冲臭氧308及(iv)净化)来制备及沉积作为层301。
[0101]
本领域技术人员应知晓，也可或备选地可使用其他前体(诸如(mecp)2hfme2及(mecp)2zrme2)及其他反应物(诸如水、过氧化氢或氧气等离子体)。本领域技术人员将进一
步知晓，脉冲及净化时间各可取决于设备相应变化。于一个实施方案中，脉冲持续约2至约3秒，接着净化约10秒。于另一实施方案中，脉冲持续约10秒至约15秒，接着净化约30秒至约60秒。于另一实施方案中，可逆转沉积前体的顺序。
[0102]
图4说明于图3中制备及沉积作为层301而无需进一步热加工或覆盖的固有铁电材料的掠入射xrd图。如图4中所示，构成层301的材料的结晶峰显示单斜晶401及非单斜晶402组分。通过拟合峰及使用峰面积利用由mcbriarty等人，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pssb.201900285所述的技术，该材料的构成层301的单斜晶体积分率计算值小于25％，其为单斜晶非铁电材料的优选最大体积分率。
[0103]
图5说明于图3中所说明的工艺中形成及沉积的固有铁电材料的极化-电场曲线图，如使用辐射铁电测试仪所测量。上电极触点通过透过荫罩501施加pvd tin在铁电材料的顶部上形成。第一曲线502使用-3v至3v的三角双极波形以.25v的步长与250hz的频率及8ms的时间段测量。第一曲线502显示清晰开口，证实在0v下的剩余(非0)极化及因此铁电行为。第二曲线503显示于施加1000个循环的以1ms的时间段及1khz的频率的-3v至3v的双极方波形后来自相同装置的更大剩余极化。此行为于包含氧化铪及氧化锆的铁电材料中是常见的。应注意，针对所有应用不需要极化-电场曲线；其他技术(诸如压电力显微镜法或光学实验)也可建立铁电性。
[0104]
图6说明使用ald制备及沉积本文中所述的固有铁电材料的方法的另一实施方案。该方法包括若干步骤，该步骤可利用另外及/或任选的步骤增强。步骤1包括在介于约265℃与约500℃之间的沉积温度下，但是优选地在或约300℃(例如，以上约285℃及在或低于约300℃)及低于340℃下提供基板。步骤2包括(i)将该基板暴露于在沉积温度下不分解的含有铪或锆或铪及锆二者的第一前体及(ii)净化。步骤3包括(i)将该基板暴露于含氧的反应气体中及(ii)净化。步骤4包括(i)将该基板暴露于在沉积温度下不分解的含有锆或铪或铪及锆二者的第二前体及(ii)净化。步骤5包括将该基板暴露于含氧的反应气体中。任选的步骤6包括重复步骤2至5直至形成具有介于约1:3与约3:1之间的摩尔比率的所需厚度的氧化铪及氧化锆的膜。
[0105]
于图6的工艺中，将固有铁电材料形成及沉积作为膜，其在沉积时(即，无需进一步退火及/或覆盖)具有大量体积分率的铁电相及如通过本领域技术人员已知的相测定技术或电测试(例如，xrd、xas、tem、极化-电压测试、压电力显微镜法或其组合)所测量。于图6的工艺中利用及/或可利用的茂金属前体包括以上公开并讨论的所有那些及特别地，包括(mecp)2zr(ome)me、(mecp)2hf(ome)me、(mecp)2zr(me)2及(mecp)2hf(me)2。步骤3及/或步骤5的含氧反应气体优选地为臭氧。本领域技术人员应知晓，可使用其他反应气体，包括以上特定描述的那些(例如，水、过氧化氢)。
[0106]
所公开并要求保护的主题的另一方面为薄膜，其包含如上所述的薄膜结晶材料。于一个实施方案中，该膜具有约0.2nm至约10nm的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约0.2nm至约5nm的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约0.2nm至约1nm的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约0.2nm至约0.5nm的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约15nm或更少的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约10nm或更少的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约5nm或更少的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约3nm或更少的厚度。于另一实施方案中，该膜具有约1nm或更少的厚度。于一些实施方案中，该膜具有大于8μc/cm2的剩余极化(pr)或大
于16μc/cm2的总开环。
[0107]
所公开并要求保护的主题的另一方面为如上所述的薄膜结晶材料的用途，其用于形成展示铁电行为的薄膜。
[0108]
所公开并要求保护的主题的另一方面为如上所述的薄膜作为计算装置中的铁电材料的用途。
[0109]
实施例
[0110]
现将参考本发明的更特定实施方案及为这样的实施方案提供支持的实验结果。以下提供实施例以更充分说明所公开的主题及不应解释为以任何方式限制所公开的主题。
[0111]
对本领域技术人员显然的是，可在不背离所公开的主题的精神或范围下于所公开的主题及本文中所提供的特定实施例中作出各种修改及变化。因此，意图所公开的主题(包括通过下列实施例所提供的描述)覆盖在任何权利要求及其等效物的范围内的所公开的主题的修改及变化。
[0112]
材料及方法：
[0113]
茂金属前体根据美国专利第8,568,530号(其内容的全文并入本文中)制备或以其他方式可制备。
[0114]
将材料于cambridge nanotech savannah 200mm错流ald反应器中沉积，其中基板温度为300℃及外环温度为290℃。将基板在250℃下于applied materials 200mm endura pvd工具中溅镀，该基板由覆盖有的热生长的氧化硅的45mm x 45mm p型si晶圆及5nm pvd tin层组成。为沉积8.4nm的混合型zro2及hfo2，使用95个ald循环的(mecp)2zr(ome)me及臭氧及95个循环的(mecp)2hf(ome)me及臭氧，在两种类型的循环之间交替。使用inusa臭氧发生器(型号ac-2025)提供臭氧，设置为200g/m3的臭氧。进入臭氧发生器的氧流量为约300sccm。在臭氧供应与反应器室之间存在针阀，其调节臭氧的流量。安瓿温度为125℃，前体剂量为3秒，反应物剂量为2秒，及净化为10秒。将底部压力在净化步骤期间维持在0.37至0.42托之间，在前体脉冲期间维持在0.42与0.48托之间，及在反应物脉冲期间维持在1与1.5托之间的平均压力下。该工艺可间歇或持续地采用更高的压力。于一个实施方案中，例如，在前几个臭氧脉冲期间采用6托的最大瞬时压力。
[0115]
于沉积后，将膜通过在bruker d8 discover衍射仪上使用单色cu x-射线管(cu kα，)的掠入射xrd表征。将入射束角度固定在0.7
°
，及使用位置灵敏检测器在2θ20
°
至40
°
范围内以0.05
°
步长收集xrd图。针对铁电测试，tin上触点(100nm厚)通过pvd在250℃下(即，在低于ald生长的温度的非退火温度下)于applied materials endura pvd工具中沉积。圆形触点(直径0.305mm；面积0.073mm2)通过荫罩限定。使用radiance precision ii铁电测试仪及cascade探针台收集极化曲线。在1khz下施加
±
3v的唤醒应力1秒之前及之后利用双极三角波形(0.25khz，-3v至3v以0.25v步长)收集极化场数据。如图5中所示，当使用三角双极波形利用约3.8m v/cm的最大施加场测量时，所沉积的层具有大于8μc/cm2的剩余极化(pr)或大于16μc/cm2的总开环。
[0116]
虽然已以某个程度的特定性描述及说明本发明，但是应了解，本公开仅经由实施例进行，且在不背离本发明的精神及范围下，步骤的条件及顺序的许多变化可依靠于本领域技术人员。