含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置的制作方法

1.本技术涉及有机电致发光技术领域，具体而言，涉及一种含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置。


背景技术：

2.随着电子技术的发展和材料科学的进步，用于实现电致发光或者光电转化的电子元器件的应用范围越来越广泛。该类电子元器件通常包括相对设置的阴极和阳极，以及设置于阴极和阳极之间的功能层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成，且一般包括能量转化层、位于能量转化层与阳极之间的空穴传输层、位于能量转化层与阴极之间的电子传输层。以有机电致发光器件为例，其一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的电致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。
3.现有的发光主体材料存在发光效率低、功率低、寿命短等问题，为了进一步提高电子元器件的性能，有必要研发新型的发光主体材料。
4.需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本技术的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置，可提高发光效率，延长器件寿命。
6.为实现上述发明目的，本技术采用如下技术方案：
7.根据本技术的第一个方面，提供了一种式i所示含氮化合物：
[0008][0009]
其中，r1、r2、r3和r4相同或不同，分别独立地选自式ii或式iii所示的结构，且r1、r2、r3、r4中至少有一个为如式ii所示结构；
[0010]
n为r4的个数，选自0或1；
[0011][0012]
其中，l、l1、l2和l3相同或不同，分别独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的亚杂芳基；
[0013]
ar1、ar2和ar3相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的杂芳基；
[0014]
l、l1、l2、l3、ar1、ar2和ar3中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为1-10的烷硫基、碳原子数为1-10的卤代烷基；
[0015]
任选地，在ar3中，任意两个相邻的取代基形成环。
[0016]
本技术提供了一种含氮化合物，以咔唑并嘧啶为核心结构，此核心结构具有较大平面带来的高的第一三重态能级，适合于作为有机电致发光器件中的发光层材料使用；由于该核心结构具有平面结构的特性，当嘧啶上氮的邻位碳原子被取代时，改善分子轨道的重叠效应，从而调整化合物分子的t1能级。核心结构具有大平面π-π共轭效应提高了化合物的电子迁移率，在上述核心结构上引入三嗪基，能够进一步增加核心基团的电子迁移率。本技术化合物在作为有机电致发光器件中的发光层材料使用时，可促进发光层中的空穴与电荷传输平衡，有利于器件效率和寿命的改善；同时，具有大平面结构的母核可以降低各基团之间的作用力，调节分子堆叠程度，使材料具有更稳定的无定形态和改善的成膜性，可以使器件具有更长的寿命。
[0017]
根据本技术的第二个方面，提供一种电子元件，包括阳极、阴极、以及介于阳极与阴极之间的至少一层功能层，所述功能层包含式i所示含氮化合物。
[0018]
根据本技术的第三个方面，提供一种电子装置，包括上述的电子元件。
[0019]
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本技术。
附图说明
[0020]
附图是用来提供对本技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本技术，但并不构成对本技术的限制。
[0021]
在附图中：
[0022]
图1是本技术的有机电致发光器件的一种实施方式的结构示意图。
[0023]
图2是本技术的电子装置的一种实施方式的结构示意图。
[0024]
附图标记说明
[0025]
100、阳极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
200、阴极
ꢀꢀꢀꢀꢀ
300、功能层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
310、空穴注入层
[0026]
321、空穴传输层
ꢀꢀ
322、空穴辅助层
ꢀꢀ
330、有机发光层
ꢀꢀ
340、电子传输层
[0027]
350、电子注入层 400、电子装置
具体实施方式
[0028]
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本技术将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本技术的实施例的充分理解。
[0029]
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
[0030]
本技术提供了一种式i所示含氮化合物：
[0031][0032]
其中，r1、r2、r3、r4相同或不同，彼此独立地选自式ii或式iii所示的结构，且r1、r2、r3、r4中至少有一个为如式ii所示结构；
[0033]
n为r4的个数，选自0或1；
[0034][0035]
其中，l、l1、l2和l3相同或不同，分别独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的亚杂芳基；
[0036]
ar1、ar2和ar3相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的杂芳基；
[0037]
l、l1、l2、l3、ar1、ar2和ar3中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为1-10的烷硫基、碳原子数为1-10的卤代烷基；
[0038]
任选地，在ar3中，任意两个相邻的取代基形成环。
[0039]
在本技术中，所述的环指的是饱和或不饱和的环，例如环己烷、环戊烷、金刚烷、苯环、萘环、菲环、芴环等，但不限于此。
[0040]
在本技术中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件可以发生但不必发
生，该说明包括该事情发生或者不发生的情况。例如，“任选地，两个相邻的取代基
××
形成环”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：相邻的两个取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。
[0041]
在本技术中，“任意两个相邻的取代基形成环”中，“任意两个相邻的”可以包括同一个原子上具有两个取代基，还可以包括两个相邻的原子上分别具有一个取代基；其中，当同一个原子上具有两个取代基时，两个取代基可以与其共同连接的原子形成饱和或不饱和的环；当两个相邻的原子上分别具有一个取代基时，这两个取代基可以稠合成环。
[0042]
在本技术中，“任选地，在ar3中，任意两个相邻的取代基形成环”是指在ar3中，任意两个相邻的取代基可以形成环，也可以不形成环。举例而言，当ar3中相邻的两个取代基成环时，该环的碳原子数可以为5-13，且该环可以是饱和的，也可以是不饱和的；该环例如：环己烷、环戊烷、金刚烷、苯环、萘环、芴环等，但不限于此。
[0043]
本技术中，芴基可以被1个或2个取代基取代，其中，在上述芴基被取代的情况下，可以为：可以为：等，但并不限定于此。
[0044]
本技术中，所采用的描述方式“各
……
独立地为”与
“……
分别独立地为”和
“……
各自独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如，“其中，各q独立地为0、1、2或3，各r”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式q-1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响；式q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。
[0045]
本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rc)。举例来讲，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc的芳基或者没有取代的芳基。其中上述的取代基即rc例如可以为氘、卤素、氰基、杂芳基、芳基、烷基、卤代烷基、环烷基等。
[0046]
本技术中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若l1为取代的碳原子数为12的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。
[0047]
本技术中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本技术的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。本技术中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个
氢原子所形成的二价基团。
[0048]
本技术中，三联苯基包括
[0049]
本技术中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、卤代烷基等基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。在本技术中，取代或未取代的芳基碳原子数可以为6、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等等。
[0050]
本技术中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n-苯基咔唑基、n-吡啶基咔唑基、n-甲基咔唑基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-苯基咔唑基、n-吡啶基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本技术中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0051]
在本技术中，取代或未取代的杂芳基碳原子数可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等等。
[0052]
本技术中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素、氰基、芳基、杂芳基、烷基、环烷基、卤代烷基等基团取代。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
[0053]
本技术中，作为取代基的芳基的具体实例包括但不限于，苯基、联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、基。
[0054]
本技术中作为取代基的杂芳基的具体实例包括但不限于，三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、咔唑基、n-苯基咔唑基。
[0055]
本技术中，不定位连接键涉及的是从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
[0056]
本技术中，碳原子数为1-10的烷基可以包括碳原子数1至10的直链烷基和碳原子数3至10的支链烷基。烷基的碳原子数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基等。
[0057]
本技术中，卤素可以为氟、氯、溴、碘。
[0058]
本技术中，卤代烷基的具体实例包括但不限于，三氟甲基。
[0059]
本技术中，碳原子数为3-10的环烷基的碳原子数例如可以为3、4、5、6、7、8、10。环烷基的具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基。
[0060]
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)-式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
[0061][0062]
再举例而言，如下式(x')中所示地，式(x')所表示的二苯并呋喃基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x'-1)-式(x'-4)所示出的任一可能的连接方式。
[0063][0064]
在本技术一些实施方式中，r1、r2、r3和r4，有且仅有一个为式ii所示的结构。
[0065]
根据本技术中的一些实施方式，所述式i化合物选自式ia化合物或式ib所示的化合物。
[0066][0067]
根据本技术中的一些实施方式，式i所示化合物可以选自式i-1、i-2、i-3和i-4所示的结构：
[0068]
[0069][0070]
在本技术一些实施方式中，l、l1、l2、l3相同或不同，分别独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为12-20的杂芳基。
[0071]
可选地，所述l、l1、l2、l3中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为6-12的芳基。
[0072]
具体地，所述l、l1、l2、l3中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基。
[0073]
在本技术另一些实施方式中，l、l1、l2、l3相同或不同，分别独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。
[0074]
可选地，l选自单键或亚苯基。
[0075]
可选地、l1、l2相同或不同，分别独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基。
[0076]
可选地，l3选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚咔唑基。
[0077]
在本技术一些实施方式中，l、l1、l2、l3相同或不同，分别独立地选自单键、取代或未取代的基团v1，其中，未取代的基团v1选自如下基团组成的组：
[0078][0079]
其中，取代的基团v1中具有一个或两个以上取代基，所述取代基独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基，且当所述取代基个数大于1时，各取代基相同或不同。
[0080]
可选地，l选自单键、
[0081]
可选地，l1、l2分别独立地选自单键、
[0082]
可选地，l3选自单键、选自单键、
[0083]
在本技术一些实施方式中，ar1、ar2和ar3相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-25的芳基、取代或未取代的碳原子数为5-20的杂芳基。
[0084]
可选地，ar1和ar2分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为12-20的杂芳基。
[0085]
可选地，ar1和ar2分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-12的芳基。
[0086]
可选地，ar1、ar2和ar3中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为6-12的芳基。
[0087]
任选地，在ar3中，任意两个相邻的取代基形成碳原子数5-13的饱和或不饱和环。
[0088]
可选地，在ar3中，任意两个相邻的取代基可以形成环己烷环戊烷苯环、萘环或芴环
[0089]
具体地，ar1、ar2和ar3中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、苯基、萘基或联苯基。
[0090]
在本技术一些实施方式中，ar1和ar2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基。
[0091]
可选地，ar1和ar2中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基或萘基。
[0092]
在本技术一些实施方式中，ar3选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的螺二芴基。
[0093]
可选地，ar3中的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基或萘基。
[0094]
在本技术一些实施方式中，ar1、ar2和ar3相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的基团w，其中，未取代的基团w选自如下基团组成的组：
[0095][0096]
其中，取代的基团w中具有一个或两个以上取代基，所述取代基独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基或联苯基，且当所述取代基个数大于1时，各取代基相同或不同。
[0097]
可选地，ar1、ar2选自如下基团组成的组：
[0098][0099]
可选地，ar3选自如下结构组成的组：
[0100][0101]
根据本技术的实施方案，式i所示化合物可以选自如权利要求8所示的化合物。：
[0102]
本技术还提供式i所示化合物的制备方法，包括以下步骤：式(e)化合物与化合物r3y反应得到式i所示的化合物；
[0103][0104]
其中，r1、r2、r3、r4、n具有上文所述的定义，x为cl、br或i；
[0105]
y选自硼酸基或频哪醇硼酸酯基；
[0106]
根据本技术的实施方案，所述反应可以在催化剂作用下进行，所述催化剂可以为pd催化剂，例如选自pd(dppf)cl2或pd(pph3)4；
[0107]
根据本技术的实施方案，所述反应可以在相转移催化剂作用下进行，所述相转移
催化剂可以选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的至少一种；
[0108]
根据本技术的实施方案，所述反应可以在碱作用下进行，所述碱可以为无机碱，例如选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；
[0109]
根据本技术的实施方案，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可以为有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂；所述有机溶剂可以选自甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亚砜)中的至少一种。
[0110]
根据本技术，所述式e化合物通过如下方法得到，包括：
[0111][0112]
其中，r1、r2、r4、n具有上文所述的定义，x为cl、br或i；
[0113]
1)将式(b)化合物与格式试剂r2zmg反应得到式(c)化合物，其中z为cl或br；
[0114]
2)将式(c)化合物与碳酰二胺反应，得到式(d)化合物；
[0115]
3)将式(d)化合物与p(o)x3反应，得到式(e)化合物，其中x为cl、br或i。
[0116]
本技术还提供式i所示化合物在有机电致发光器件中的应用。
[0117]
根据本技术的实施方案，所述化合物可以作为所述有机电致发光器件中的发光层材料。
[0118]
根据本技术的实施方案，所述化合物可以作为所述发光层材料中的主体材料。
[0119]
本技术提供一种电子元件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于阳极和阴极之间的功能层；功能层包含本技术的有机化合物。
[0120]
可选地，所述电子元件为有机电致发光器件。
[0121]
在本技术一些实施方式中，电子元件可以为有机电致发光器件。如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层321、空穴辅助层322、有机发光层330、电子传输层340和阴极200。
[0122]
在本技术一些具体的实施方式中，有机电致发光器件为红色有机电致发光器件。
[0123]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其可选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物如zno∶al或sno2∶sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indiumtin oxide)(ito)作为阳极的透明电极。
[0124]
可选地，空穴传输层321包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本领域技术人员可参照现有技术选择。例如，所述空穴传输层的材料选自以下化合物所组成的组：
[0125][0125][0126]
在一种具体实施方式中，空穴传输层321可以为ht-9。
[0127]
可选地，空穴辅助层322可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本技术对此不做特殊的限定。在本技术一些实施方式中，空穴辅助层322由ht-7组成。
[0128]
可选地，在阳极100和空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。所述空穴注入层310的材料例如可以选自如下化合物或者其任意组合；
[0129]
可选地，在阳极100和空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。所述空穴注入层310的材料例如可以选自如下化合物或者其任意组合；
[0130][0131]
在本技术一些实施方式中，空穴注入层310由ppdn组成。
[0132]
可选地，有机发光层330可以由单一发光层材料组成，也可以包括主体材料和掺杂材料。可选地，有机发光层330由主体材料和掺杂材料组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给掺杂材料，进而使得掺杂材料能够发光。
[0133]
有机发光层330的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本技术对此不做特殊的限制。
[0134]
在本技术的实施例中，有机发光层主体化合物为本技术化合物，掺杂剂是ir(dmpq)2acac。
[0135]
电子传输层340可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自但不限于，et-1、liq、苯并咪唑衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料，本技术对比不作特殊限定。所述电子传输层340的材料包含但不限于以下化合物：
[0136][0137]
在本技术一些具体实施方式中，电子传输层340由et-1和liq组成。
[0138]
本技术中，阴极200可以包括阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、
铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca。可选地，包括包含镁和银的金属电极作为阴极。
[0139]
可选地，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。在本技术一些实施方式中，电子注入层350可以包括镱(yb)。
[0140]
本技术第三方面提供一种电子装置，包括本技术第二方面所述的电子元件。
[0141]
下文将结合具体实施例对本技术的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本技术，而不应被解释为对本技术保护范围的限制。凡基于本技术上述内容所实现的技术均涵盖在本技术旨在保护的范围内。
[0142]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0143]
合成实施例
[0144]
制备例1：中间体im-b-1的合成
[0145][0146]
在250ml带有氮气保护装置的三口烧瓶中依次加入3-硝基-9h-咔唑(4.24g，20mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.03g，30mmol)和dmf(50ml)并搅拌，将体系温度降至0℃并加入氢化钠(0.63g，26mmol)继续搅拌，体系温度自然升至室温。反应20h后停止反应，向反应体系中加入少量蒸馏水淬灭反应，有大量固体析出，过滤分离固液两相，固体用二氯甲烷和正庚烷重结晶得到中间体im-a-1(5.32g，收率60％)。
[0147]
在1l带有氮气保护和冷凝回流装置的三口烧瓶中依次加入氰化钾(1.58g，24.3mmol)、氢氧化钾(2.47g，44.1mmol)、氰基乙酸乙酯(7.48g，66.1mmol)和dmf(38ml)并搅拌。将中间体im-a-1(9.76g，22mmol)在室温下溶解于dmf(90ml)中并逐滴加入，回流搅拌12小时。加入25ml 5％的氢氧化钠溶液继续回流搅拌2小时。反应结束后，待体系冷却至室温后将反应液缓慢加入1.5l水中结晶，过滤。将过滤的固体溶解在四氢呋喃中并通过柱色谱分离，得到中间体im-b-1(2.32g，收率24％)。
[0148]
参照中间体im-b-1的合成方法，将下表1中的原料1代替3-硝基-9h-咔唑，原料2代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，合成下表1所示的中间体im-b-2和中间体im-b-3
[0149]
表1
[0150][0151]
制备例3：中间体im-b-4的合成
[0152][0153]
向100ml的反应瓶中投入3-硝基-9h-咔唑(4.24g，20mmol)、溴苯(0.8g，5.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04g，0.05mmol)、2-二环己基膦-2’,6
’‑
二甲氧基-联苯(0.04g，0.1mmol)、叔丁醇钠(0.73g，7.6mmol)和甲苯溶剂(40ml)，氮气保护下升温至110℃，加热回流搅拌3h。反应液冷却至室温后，利用二氯甲烷和水萃取反应溶液，有机层经无水硫酸镁干燥并过滤，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂，使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到中间体im-a-4(4.32g，收率75％)。
[0154]
在1l带有氮气保护和冷凝回流装置的三口烧瓶中依次加入氰化钾(1.58g，24.3mmol)、氢氧化钾(2.47g，44.1mmol)、氰基乙酸乙酯(7.48g，66.1mmol)和38ml dmf并搅拌。将中间体im-a-4(6.34g，22mmol)在室温下溶解于dmf(90ml)中并逐滴加入，回流搅拌12小时。加入25ml 5％的氢氧化钠溶液继续回流搅拌2小时。反应结束后，待体系冷却至室温后将反应液缓慢加入1.5l水中结晶，过滤。将过滤的固体溶解在四氢呋喃中并通过柱色谱分离，得到中间体im-b-4(2.18g，收率35％)。
[0155]
参照中间体im-b-1的合成方法，将原料3代替3-硝基-9h-咔唑，原料4代替溴苯，合成下表2所示的中间体im-b-5至中间体im-b-13的合成
[0156]
表2
[0157]
[0158][0159][0160]
中间体im-b-14的合成
[0161][0162]
在500ml带有氮气保护和冷凝回流装置的三口烧瓶中分别加入3-氯-6-硝基-9-苯基-9h-咔唑(16.14g,50mmol)、sub a-1(17.66g,50mmol)、碳酸钾(13.82g,100mmol)、四丁基溴化铵(1.61g,5mmol)、甲苯(120ml)、乙醇(30ml)、超纯水(30ml)，通氮气保护，开启加热和搅拌，待温度上升到40摄氏度时，加入四三苯基膦钯(0.58g,0.5mmol)；升温到回流反应16小时。反应完成后待反应液降到室温，分液，水相用150毫升的甲苯进行萃取，合并有机相，有机相用超纯水洗涤3次(200ml
×
3)，无水硫酸钠进行干燥；通过柱层析色谱对产物进行分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯(6﹕1)，得中间体im-a-14(20.85g，收率70％)。
[0163]
在500ml带有氮气保护和冷凝回流装置的三口烧瓶中依次加入氰化钾(0.79g，12mmol)、氢氧化钾(1.24g，22mmol)、氰基乙酸乙酯(3.74g，33mmol)和dmf(20ml)并搅拌。将中间体im-a-14(6.55g，11mmol)在室温下溶解于dmf(45ml)中并逐滴加入，回流搅拌10小时。加入15ml 5％的氢氧化钠溶液继续回流搅拌2小时。反应结束后，待体系冷却至室温后将反应液缓慢加入1l水中结晶过滤。将过滤的固体溶解在四氢呋喃中并通过柱色谱分离，得到中间体im-b-14(1.95g，收率30％)。
[0164]
参照中间体im-b-14的合成方法，将下表3中的原料5代替3-氯-6-硝基-9-苯基-9h-咔唑，原料6代替sub a-1，合成下表3所示的中间体im-b-15和中间体im-b-16。
[0165]
表3：
[0166][0167][0168]
中间体im-c-1的合成
[0169][0170]
在干燥的500ml反应瓶中加入中间体im-b-1(21.05g，48mmol)和55ml四氢呋喃并搅拌，将37ml(101mmol)3m的苯基溴化镁溶于33ml四氢呋喃中0℃下缓慢滴加进反应体系中，滴加结束后回流搅拌2小时。随后再将体系降温至0℃下，滴加6n盐酸后，回流搅拌1小时。反应结束后将体系降至室温，加入6n氢氧化钠调节ph至8，用水和乙酸乙酯萃取后，再用无水硫酸镁干燥半小时。浓缩有机相后，所得固体用二氯甲烷和正庚烷重结晶，得到中间体im-c-1(21.37g，收率86％)。
[0171]
参照中间体-c-1的合成方法合成表4所示的中间体，不同的是，使用原料7代替中间体im-b-1，使用原料8代替苯基溴化镁，制备表4所示的中间体。
[0172]
表4：制备中间体-c-2至中间体-c-25的原料、产物和总收率
[0173]
[0174]
[0175]
[0176][0177]
中间体im-e-1的合成
[0178][0179]
将中间体im-c-1(26.83g，49mmol)、碳酰二胺(11.7g，195mmol)和乙酸(70ml)置于300ml反应瓶中，回流并搅拌12小时。反应结束后，向反应液中加入过量的水使之沉淀，然后进行过滤。滤饼用甲醇煮洗，过滤并干燥得中间体im-d-1(16.22g，收率61％)。
[0180]
将中间体im-d-1(15.74g，29mmol)和磷酰氯(45ml)加入300ml反应瓶中回流搅拌12小时。反应完成后，将反应液冷却至室温后在0℃下缓慢加入过量的水中，搅拌析出固体，随后过滤。滤固用邻二氯苯重结晶，过滤并干燥得到中间体im-e-1(10.29g，收率63％)
[0181]
中间体im-e-2至中间体im-e-25的合成
[0182]
参照中间体-e-1的合成方法合成表5所示的中间体，不同的是，使用中间体im-c-x(x＝2至25)代替中间体im-c-1，制备表5所示的中间体。
[0183]
表5：中间体im-e-1至im-e-25的原料、产物和总收率
[0184]
[0185]
[0186]
[0187][0188]
制备例1：化合物1的合成
[0189][0190]
在1l带有氮气保护和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入中间体im-e-1(6.17g,11mmol)、苯硼酸(1.22g,10mmol)、碳酸钠(4.13g,20mmol)、四丁基溴化铵(0.32g,1mmol)、甲苯(50ml)、超纯水(12ml)，通氮气保护，开启加热和搅拌，待温度上升到40摄氏度时，加入四三苯基膦钯(0.12g,0.1mmol)，升温至回流反应2小时。反应完成后待反应液降到室温，分液，水相用甲苯(200ml)进行萃取，合并有机相，有机相用200ml超纯水洗涤3次(200ml
×
3)，无水硫酸钠进行干燥；过硅胶色谱柱对产物进行分离，洗脱剂为正庚烷：二氯甲烷(3﹕1)，得化合物1(3.65g，收率55％)。质谱：m/z＝603.2[m h] 。
[0191]
制备例2至36：
[0192]
参照化合物1的合成方法合成表6所示的化合物，不同的是，使用原料9代替中间体im-e-1，原料10代替苯硼酸，制备下表4中的化合物
[0193]
表6：本技术部分化合物的原料、产物、收率及表征数据
[0194]
[0195]
[0196]
[0197]
[0198]
[0199]
[0200][0201]
部分化合物的核磁数据如下表7所示：
[0202]
表7
[0203][0204]
实施例有机电致发光器件制备及评估
[0205]
实施例1：红色有机电致发光器件的制备
[0206]
将厚度为的ito(氧化铟锡)基板切割成40mm
×
40mm
×
0.7mm的尺寸，采用光刻工序，得到具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极的功函数和清除浮渣，完成实验基板阳极制备。
[0207]
在实验基板阳极真空蒸镀的ppdn，形成空穴注入层，并且在空穴注入层上蒸镀的ht-9作空穴传输层。
[0208]
在空穴传输层上真空蒸镀的ht-7，形成空穴辅助层。
[0209]
在空穴辅助层上，将rh(p)﹕化合物1﹕ir(dmpq)2acac以49％﹕49％﹕2％的膜厚比共同蒸镀，形成的有机发光层。
[0210]
将et-1和liq以1:1的膜厚比蒸镀形成电子传输层，将yb蒸镀在电子传输
层上形成电子注入层，然后将镁和银以1﹕9的膜厚比在电子注入层上蒸镀制得阴极。
[0211]
此外，在上述阴极上蒸镀的cp-1，形成有机覆盖层cpl，从而完成红色有机发光器件的制造。
[0212]
实施例2-39
[0213]
以下表8中所示的化合物替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0214]
比较例1
[0215]
以化合物a替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0216]
比较例2
[0217]
以化合物b替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0218]
比较例3
[0219]
以化合物c替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0220]
以上实施例和对比例使用的材料结构如下所示：
[0221]
[0222][0223]
对如上制备得到的有机电致发光器件，在15ma/cm2的条件下检测器件的性能，其结果示于下表8：
[0224]
表8
[0225]
[0226][0227]
根据表8的结果可知,，作为发光层的化合物的使用实施例1-39中的化合物与比较例1-3中使用已公知的化合物分别作为发光层制备的发光所对应的器件比较例1-3相比，本技术中使用本技术的化合物作发光层制备的上述有机电致发光器件的电压至少降低了0.13v，发光效率至少提高了10.6％，外量子效率至少提高了10.1％，寿命最少提高了11.8％。
[0228]
相对于化合物a，本技术的结构引入缺电子含氮杂环三嗪基团，三嗪具有优异的电子传输性能，能够大幅增加核心基团电子迁移率，降低驱动电压。整个分子具有双极性性质，能更好的促进空穴和电子传输的平衡，从而提高器件的发光效率。
[0229]
相比于化合物b，本技术的化合物结构更稳定，具有高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。在基本骨架中引入各种取代基，特别是芳基、杂芳基等，可以显著提高化合物的分子量，改善玻璃化转变温度，具有更高的热稳定性，从而提高有机电致发光器件的性能和寿命特性。
[0230]
如上所述，将缺电子基团三嗪基引入基本骨架的式1～3化合物具有优异的载流子传输和发光性能，因此除有机电致发光器件的发光层材料外，本技术的结构还用作电子注入/传输层材料或寿命改善层材料。
[0231]
以上，对本技术的实施方式进行了说明。但是，本技术不限定于上述实施方式。凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。