一种温度梯度调控的化学气相沉积制备疏水膜的方法

1.本公开属于新材料领域，具体地涉及一种用于制备疏水膜的前体溶液，以及利用该前体溶液制备疏水膜的方法。


背景技术：

2.许多现代技术依赖于具有可控表面润湿性的材料，其中，疏水表面在工业领域和日常生活中的应用均十分广泛，尤其适用于人机界面、户外建筑等玻璃表面的防污、防指纹，金属表面的防腐等领域，这种性质归因于低表面能。由于液体比固体具备更低的表面能，固体表面能可以通过润湿性(宏观接触角)来反映。具有低表面能的表面具有较差的润湿性，表现为较高的接触角，这是因为表面不能形成强键，液体几乎没有能量破坏原有键合以实现与表面的相互作用。
3.为了在广泛的表面上获得疏水性，工业中最常见的方案是在物件表面涂覆低表面能材料。一种常见的方式是利用高温固化树脂在表面进行涂膜加工，例如通过滴涂、旋涂、浸涂等方法在表面进行加工，目的是获得具有鲁棒性的疏水表面，简单的纸巾擦拭、手指摩擦或机械刮擦不易将之磨损。但对于具有高曲率、微纳米阵列等复杂形貌的表面，以及垂直、倾斜或位置受阻的物体表面，滴涂、旋涂、浸涂等传统方法存在仪器设备昂贵、加工工序复杂甚至完全无法进行加工的问题。另外，在工业生产中，需要准确控制疏水膜的厚度。疏水膜厚度过低、过高或不均匀都会引起膜的光学性能变差、鲁棒性不佳等实际问题。
4.以市售的抗指纹(anti-fingerprint,af)药液为例，af药液是一种包含全氟丙烯部分的氟基树脂，可通过浸涂、喷涂、旋涂、液流，或干法(造粒后pvd蒸镀)的方式在物体表面成膜。对于湿法而言，由于重力作用，药液在尚未完全固化前的流动导致难以在非平面表面形成均匀的薄膜。而干法需要专门的制备设备，成本较高。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.有鉴于现有的疏水膜制备药液和制备工艺存在通用性不足、加工效果不佳、成本高昂等问题，本公开提供一种用于制备疏水膜的前体溶液，以及利用该前体溶液制备疏水膜的方法，以解决现有技术一方面或多方面的问题。
7.用于解决问题的方案
8.为实现上述目的，本公开提供一种用于制备疏水膜的前体溶液，包含树脂原料、溶剂、成膜剂、分散剂。
9.进一步地，所述树脂原料为选自全氟聚醚改性的聚酯树脂或环氧树脂、pvdf、ptfe、全氟聚醚硅烷、pfve、pfa、etfe、cytop、lumiflon、nafion nr40、viton glt-s、viton etp-s、ecctreme eca、af的一种或多种。
10.进一步地，所述溶剂为选自乙酸乙酯、丙酮、乙醇、fc40、mibk、甲乙酮、二甲苯的一种或多种。
11.进一步地，所述树脂原料稀释溶解在所述溶剂中的稀释比例为0.1
‰‑
50％。
12.进一步地，所述成膜剂为选自丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺的一种或多种。
13.进一步地，所述成膜剂在所述前体溶液中的质量分数为1
‰‑
50
‰
。
14.进一步地，所述分散剂为选自乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、hy512、ultra px 4290的一种或多种。
15.进一步地，所述分散剂在所述前体溶液中的质量分数为3
‰‑
15
‰
。
16.进一步地，本公开提供的用于制备疏水膜的前体溶液还包含着色剂或颜料。
17.本公开还提供一种利用前体溶液制备疏水膜的方法，包括以下步骤：
18.s1：以等离子体对待处理的物件表面进行预清洁处理；
19.s2：将经过预清洁处理的物件与配好的前体溶液共同置于气密容器中，密封；
20.s3：将加热器预热至温度t1，将所述气密容器置于预热好的加热器中；
21.s4：将加热器温度逐渐提升至t2，在温度t2保持一段时间，由所述前体溶液转变成的气体发生固化交联，在物件表面形成疏水膜。
22.进一步地，在步骤s2中，每平方厘米物件表面使用0.04-2ml前体溶液。
23.进一步地，所述t1的范围为30-120℃，所述t2的范围为100-220℃。
24.进一步地，在步骤s2中，所述气密容器为真空罐，将经过预清洁处理的物件与配好的前体溶液共同置于真空罐密封后，将真空罐抽至1
×
10
2-1
×
10-5
pa的真空度。
25.进一步地，在步骤s4中，在0.5-5小时的时间内将温度从t1提升至t2，然后在温度t2保持0.4-3小时。
26.发明的效果
27.综上所述，本公开具备以下优点：
28.1、本公开的方法工艺步骤简单，所需设备成本低廉，可处理的物件表面种类多样，应用范围广；
29.2、本公开的方法可成功处理表面形貌复杂或物理位置受阻的物件，对分层、多孔、重入等复杂表面均具有良好的共形包覆效果，使物件获得稳定的疏水、抗腐蚀等性能；
30.3、以本公开的前体溶液和方法得到的疏水膜均匀致密，光学性能优异，具有优良的机械鲁棒性；
31.4、本公开方法将疏水原料气化-固化成膜过程在同一设备中原位完成，原料用量低，反应条件易于控制。
附图说明
32.参考以下附图，根据一个或多个不同实施例对本公开进行详细描述。提供的附图是为了便于理解本公开，而不应认为是对本公开的广度、范围、尺寸或适用性的限制。为了便于说明，附图不一定按比例绘制。
33.图1为本公开的温度梯度控制辅助的化学气相沉积制备疏水膜的工艺过程示意图。
34.图2为根据本公开的方法制备的疏水膜厚度测试结果。
35.图3为根据本公开的方法制备的疏水膜在摩擦实验中接触角与滑动角的变化曲
线。
36.图4a-4d为根据本公开的方法制备的疏水膜及滴涂法制备的疏水膜在磨损前后的光学显微图片。
37.图5为根据本公开的方法在玻璃瓶内制备的疏水膜的光学图片及疏水性演示。
具体实施方式
38.用于制备疏水膜的前体溶液
39.本公开提供一种用于制备疏水膜的前体溶液，包括树脂原料(组分a)、溶剂(组分b)、成膜剂(组分c)、分散剂(组分d)。本公开的制备疏水膜的前体溶液可以仅由树脂原料、溶剂、成膜剂、分散剂组成。但在有实际需要时，前体溶液亦可进一步包含其他成分。
40.组分a
41.组分a为树脂原料，是提供疏水性能的基本成分。
42.组分a可以是选自全氟聚醚改性的聚酯树脂或环氧树脂、pvdf(聚偏氟乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)、全氟聚醚硅烷、pfve(全氟乙烯基醚)、全氟烷氧基烷烃(perfluoroalkoxy alkane,pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene,etfe)、cytop(全氟(1-丁烯基乙烯基醚))、lumiflon(氟乙烯和乙烯基醚的交替共聚物)、nafion nr40(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)、viton glt-s(氟橡胶)、viton etp-s(氟橡胶)、ecctreme eca(氟聚合物树脂)、af(氟聚合物树脂)等的一种或多种。
43.组分b
44.组分b为溶剂。组分b对于组分a的稀释、溶解、加热过程可以降低树脂分子的分子量，使树脂的沸点降低，有利于在加热前体溶液时发生气相转变。
45.可根据组分a的成分选择合适的组分b成分。通常而言，组分b为极性较高的有机溶剂，例如选自乙酸乙酯、丙酮、乙醇、fc40(电子氟化液，成分为c5-18-全氟烷)、mibk(4-甲基-2-戊酮)、甲乙酮、二甲苯等的一种或多种。
46.组分a稀释溶解在组分b中，稀释比例可以是0.1
‰‑
50％，优选0.5％-10％。
47.组分c
48.组分c为成膜剂，其可改善由前体溶液所制成的疏水膜的性能。组分c有助于使制得的膜附着力强，柔性好、延展性较大，透光率高，耐光照，耐老化。
49.组分c可以是选自丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等的一种或多种。组分c在前体溶液中的质量分数可以是1
‰‑
50
‰
，优选1
‰‑
11
‰
。
50.组分d
51.组分d为分散剂，用于促进组分a、c在组分b中的分散与溶解性能。进一步地，若前体溶液还含有着色剂、颜料等其他组分，组分d亦可改善着色剂、颜料等组分在溶液中的分散性。
52.组分d可以是选自乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、hy512、ultra px 4290等的一种或多种。组分d在前体溶液中的质量分数可以是3
‰‑
15
‰
，优选4
‰‑
12
‰
。
53.其他组分
54.有需要时，本公开的用于制备疏水膜的前体溶液还可进一步包含适量着色剂、颜
料等成分，用于制备有色疏水膜。
55.制备疏水膜的方法
56.本公开的方法适合在金属、无机非金属、聚合物等各种材质的物件表面形成疏水膜。
57.首先将待处理物件表面进行清洁，用等离子清洁机处理一段时间，时长3分钟-50分钟，优选20分钟-40分钟。物件表面的清洁预处理过程可以清理表面附着的固体颗粒，另外等离子体中高能电子或重离子可将材料表层分子链的化学键打断，出现悬空键，在材料表面形成自由基。
58.按前述的组分和比例配制用于制备疏水膜的前体溶液。将经过表面清洁预处理的物件与前体溶液共同放入气密容器中密封。前体溶液的用量与物件的表面积有关，通常每平方厘米物件表面使用0.04-2ml前体溶液，优选每平方厘米物件表面使用0.1-0.5ml前体溶液。
59.将加热器(例如烘箱)预热，预热温度为t1。t1范围为30-120℃，优选60-100℃。将气密容器放入预热好的烘箱中，然后进一步将烘箱内温度一定时间内(0.5-5小时，优选0.5-1小时)提升至t2，在t2保持一段时间(0.4-3小时，优选0.5-1小时)。t2温度范围为100-220℃，优选135-180℃。气密容器在预热至t1的烘箱中逐渐升温，前体溶液在高温环境下加速液相到气相的转变，前体溶液转化成的气体与物件表面均匀、充分地接触。在t2温度下气相反应物发生固化交联，在物件表面成膜。
60.固化过程结束后，将烘箱温度降至室温，取出物件，可见物件表面形成疏水膜。
61.在一种实施方式中，气密容器可以选用真空罐。将经过表面清洁预处理的物件与前体溶液共同放入真空罐密封后，将真空罐抽至一定真空度(1
×
10
2-1
×
10-5
pa，优选1
×
10-1-1
×
10-5
pa)，再将真空罐放入预热好的烘箱中。在前体溶液的成分挥发性稍低时，真空处理有助于前体溶液快速、均匀地转化为气相，与物件表面充分接触。
62.下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为对本公开的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
63.实施例1
64.取未经处理的测试样品(硅片、不锈钢片、玻璃片、陶瓷片、聚四氟乙烯片、砂纸)，分别测定其原始接触角。用等离子清洁机对各测试样品表面进行清洁。将viton glt-s溶解于mibk中，质量分数为2％，并添加丙烯酰胺(7
‰
)和古尔胶(10
‰
)，配制成前体溶液。将表面清洁处理后的测试样品和前体溶液置于真空罐中，密封，抽真空至真空度0.4pa。将真空罐置于预热至100℃的烘箱中，在30分钟内将烘箱温度提升至150℃，在150℃保温60分钟。结束固化过程后，取出样品，测定其接触角和滑动角，结果如表1所示。
65.表1测试样品疏水处理前后的表面润湿性能
66.材料硅片不锈钢片玻璃片陶瓷片聚四氟乙烯砂纸原始接触角36
±
1.6
°
51
±
0.5
°
31
±
2.4
°
58
±
3.2
°
112
±
4.4
°
26
°±
0.8
°
原始滑动角
‑‑‑‑‑‑
涂层接触角128
±
0.5
°
124
±
1.1
°
119
°±
4.2
°
131
±
3.4
°
127
±
0.5
°
157
±
1.0
°
涂层滑动角13
±
2.3
°
15
±
1.5
°
10
±
3.1
°
11
±
4.6
°
20
±
3.7
°9±
1.4
°
67.从测试结果可见，样品经温度梯度调控的化学气相沉积处理，表面形成疏水膜，获得了良好的疏水性能。
68.实施例2
69.取直径5cm的硅片，用空气等离子体对硅片表面进行清洁，处理30分钟。
70.配制10ml前体溶液(23
‰
pvdf树脂的丙酮稀释液，含有7wt
‰
的丙烯酸酯、6wt
‰
的十二烷基硫酸钠)。将表面清洁处理后的硅片和前体溶液置于气密容器中，抽真空至1
×
10-5
pa。将气密容器移入预热至60℃的烘箱中，可观察到真空计示数下降。置入后，将烘箱温度设定为180℃，温度随时间均匀上升，并在达到180℃后保温3个小时。结束固化过程后，将气密容器移出烘箱并降至室温，取出样品并进行后续测试。
71.如图2所示，随机选取36个位置，用光学膜厚仪进行测试，硅片表面形成的疏水膜厚度约为578nm。用尼龙编织布料以3n的力垂直打磨硅片表面的疏水膜300次，在摩擦过程中多次测定表面液滴的接触角、滑动角和薄膜厚度，结果如图3所示。磨损前、磨损后的硅片表面疏水膜的光学显微图片如图4a、4b所示。可见本实施例制备的疏水膜均匀一致，透明性良好，经反复摩擦仍能保持疏水性能和厚度，具有机械耐磨性，适于实际应用。
72.对比例1
73.待处理的硅片、前体溶液成分与实施例2相同。将8ml前体溶液滴涂在硅片表面，在180℃固化，形成疏水膜。用尼龙编织布料以3n的力垂直打磨硅片表面的滴涂固化形成的疏水膜300次。磨损前、磨损后的硅片表面疏水膜的光学显微图片如图4c、4d所示。可见滴涂法制备的疏水膜出现分布不均、局部堆积的现象，透明性不佳，且刮擦后留下明显磨损痕迹。
74.实施例3
75.取不锈钢片(初始接触角为50
±3°
，无滑动角)，对表面进行等离子体处理10分钟。配制前体溶液(af溶液的3％丙酮稀释液，添加10
‰
丙烯腈及4
‰
甲基戊醇)。将表面处理过的不锈钢片和前体溶液置于气密容器中，密封，置于预热至80℃的烘箱中，在40分钟内将温度提升至135℃，保持60分钟。不锈钢片表面形成疏水膜后，测得其表面接触角为124
±2°
，滑动角为8
±
0.7
°
，可见其疏水性能显著改善，且形成的膜均匀一致。
76.对比例2
77.将不锈钢片按照与实施例3相同的方法进行预处理，然后放入烘箱，通入预先气化的af溶液，保持样品表面为20℃。不锈钢片表面成膜后，对其进行测试，测得其表面接触角为78
±
14
°
，表面部分区域滑动角为30
°
。
78.af溶液是市售较为成熟的药液，但直接通入气化的af在不锈钢片上制备出的疏水膜性能不足，表面疏水性改善较小，均匀性较差。
79.对比例3
80.将不锈钢片按照与实施例3相同的方法进行预处理。配制混合溶液(af溶液，添加10
‰
丙烯腈及4
‰
甲基戊醇)。将表面处理过的不锈钢片和混合溶液置于气密容器中，进行与实施例3相同的升温程序。处理完成后取出不锈钢片，测得其表面接触角为55
±1°
，不具有滑动角，表明不锈钢片表面基本未能形成有效的疏水膜。可见在缺乏溶剂稀释时，树脂难以充分气化，在高温阶段树脂直接在盛装混合液体的容器表面发生交联固化，无法在待处理物件表面形成良好的疏水膜。
81.对比例4
82.将不锈钢片按照与实施例3相同的方法进行预处理。配制混合溶液(af溶液的3％丙酮稀释液，添加4
‰
甲基戊醇)。将表面处理过的不锈钢片和混合溶液置于气密容器中，进行与实施例3相同的升温程序。处理完成后取出不锈钢片，测得其表面接触角为116
±4°
，滑动角为15
±4°
。本对比例形成了疏水膜，但在缺乏成膜剂的情况下，疏水膜的性能仍有一定欠缺。
83.对比例5
84.将不锈钢片按照与实施例3相同的方法进行预处理。配制混合溶液(af溶液的3％丙酮稀释液，添加10
‰
丙烯腈)。将表面处理过的不锈钢片和混合溶液置于气密容器中，进行与实施例3相同的升温程序。处理完成后取出不锈钢片，测得其表面接触角为121
±3°
，滑动角为25
±
10
°
。本对比例形成了疏水膜，但在缺乏分散剂的情况下，膜的不同位置滑动角偏差较大，表明疏水膜均匀性不足。
85.实施例4
86.用空气等离子体对敞口的玻璃瓶(半径1cm，高度5cm)清洁50分钟。将ptfe热塑性树脂以8
‰
的质量比溶解于30ml丙酮中，并加入1wt
‰
的苯乙烯和12wt
‰
的hy512，制成前体溶液。将清洁处理后的玻璃瓶和配成的前体溶液共同放入烘箱中，不进行真空处理。将烘箱温度调至80℃。进一步将烘箱温度调至160℃，升温完成后保温3小时，随后降温至室温，可见玻璃瓶内外表面成疏水膜。
87.如图5所示，经温度梯度调控的化学气相沉积处理后的玻璃瓶呈现高度透明，且表面疏水性能有明显改善。可见本公开的方法可成功处理形貌复杂的表面，便捷地在弯曲表面形成光学性能良好的疏水膜。
88.从实施例和对照例可见，以本公开的前体溶液和方法得到的疏水膜均匀致密，光学性能优异，耐机械磨损。本公开的方法可成功处理表面形貌复杂的物件。本公开的方法采用温度梯度变化策略，在升温过程中前体溶液发生气相转变，提供即时的高压环境，在达到固化温度时与表面交联成膜，气化-固化成膜过程在同一设备中原位完成。相较于通入气体进行固化反应的方式，本公开的方法具有设备简单、试剂用量低、反应条件易于控制等优势，可有效避免局部反应环境波动导致的成品瑕疵。
89.虽然已经参考优选实施例详细地示出和描述了本公开的特征，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的范围的精神的情况下，可以在其中进行其他改变。本公开不限于所示出的示例架构或配置，而是可以使用各种替代架构和配置来实现。另外，尽管以上根据各种示例性实施例和实现描述了本公开，但是应当理解，在一个或多个单独实施例中描述的各种特征和功能不限于它们对于它们所属的特定实施例的适用性的描述。本公开的广度和范围不应受任何上述示例性实施例的限制。