一种高选择性还原膦硫类化合物制备有机膦化合物的方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种高选择性还原膦硫类化合物制备有机膦化合物的方法。


背景技术：

2.三苯基膦是一种重要的精细化工中间体，可作为促进剂、阻燃剂、热稳定剂、橡胶抗自氧剂、抗静电剂等，广泛应用于石油化工、医药化工、染料化工、高分子材料、分析等多个领域；同时，三苯基膦还是一种重要的化学试剂，广泛应用于各种如wittig反应、staudinger反应、mitsunobu反应、appel反应等重要化学反应。
3.三苯基膦的使用过程中会产生副产物三苯基硫膦，因三苯基硫膦不具备三苯基膦那样广泛的应用价值，在实际生产过程中，大量的三苯基硫膦，通常作为固废焚烧处理，这会造成磷资源的浪费及环境的污染。
4.为避免三苯基硫膦的磷资源的浪费及环境的污染，目前对大量的三苯基硫膦进行回收，通常是采用金属氢化物，如氢化钠、lialh4(byrne，peter a.et al.org.bio.chem.2012，10，3531-3537)，raney-ni(demchuk，oleg m.et al.phosphorus sulfur silicon relat.elem.2017，192，64-68)、bu3p等将三苯基硫膦还原到三苯基膦(horner，l.et al，chemische berichete 1958，91，1583)。上述方法存在还原剂价格高昂、生产过程存在危险性且还原过程不绿色环保等问题。还有采用铁粉还原将三苯基硫膦还原到三苯基膦(ludwig maier，helvetica chimica act，1964，47，238.)，但是采用铁粉直接氧化三苯基硫膦需要370℃的高温。
5.还有，将ph3ps溶在thf溶液里，使用na naphthalide，可以得到89％左右的ph3p(horner，l.chemische berichete 1959，92，2088；olah，g.a.et al.j.org.chem.1977，42，2190)。
6.最近，我们发现ph3ps可以和微米钠在thf中反应，得到ph3p(zhang，j.-q.et al.phosphorus sulfur silicon relat.elem.2021，196，961-964)，但是，随着ph3p的产生，ph3p也会迅速和微米金属钠反应(ye，j.et al.organometallics 2020，39，2682-2694.)生成副产物，因此，无法使用这个条件，高选择性得到ph3p。
7.为解决上述技术问题，本发明致力于研究出一种安全可控、对环境友好、成本低廉、高选择性的还原膦硫类化合物r3ps制备有机膦r3p化合物的方法。


技术实现要素：

8.1.要解决的技术问题
9.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高选择性还原膦硫类化合物制备有机膦化合物的方法，本发明提供了一种可高选择的将膦硫类化合物r1r2r3ps转化为有机膦r1r2r3p化合物的方法，该方法适用范围广且工艺简单、成本低廉、安全可控，对环境友好，易于工业化放大生产，膦硫类化合物r1r2r3ps可高选择地制备有机膦r1r2r3p，反
应产物中无副产物。
10.2.技术方案
11.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
12.一种高选择性还原膦硫类化合物制备有机膦化合物的方法，在惰性气体或氮气气氛下，将膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在无溶剂或非极性碳氢溶剂条件下，在温度为0-250℃条件下，进行反应，反应结束后，分离、纯化得到有机膦r1r2r3p；
[0013][0014]
其中，r1、r2和r3独立选自芳香族或脂肪取代基，其中r1、r2和r3中至少一个为芳香族取代基，r1、r2和r3可相同也可不同。
[0015]
进一步的，所述惰性气体可以选择氩气。
[0016]
进一步的，所述金属还原剂可以选自li、na、k、mg、ca、fe、zn中的一种或任意多种组合。
[0017]
进一步的，在非极性碳氢溶剂条件下，反应结束后，采用过滤分离得有机相，减压除去非极性碳氢溶剂，得有机膦r1r2r3p和未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps，最后通过有机合成的纯化方法获得有机膦化合物r1r2r3p。
[0018]
进一步的，在无溶剂条件下，反应结束后，向反应体系中加入有机溶剂，过滤分离得有机相，减压除去有机溶剂，得到的是有机膦r1r2r3p以及未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps，最后通过有机合成的纯化方法获得有机膦化合物r1r2r3p。
[0019]
进一步的，所述金属还原剂可以选自li、na和k中的一种或任意多种组合。
[0020]
进一步的，反应结束后，向反应体系中加入水和有机溶剂，充分混合后，形成有机相和水相，然后分离有机相和水相，减压除去有机溶剂，得到的是有机膦r1r2r3p以及未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps，最后通过有机合成的纯化方法获得有机膦化合物r1r2r3p。
[0021]
下面对本发明做进一步的说明：
[0022]
膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在无溶剂或非极性碳氢溶剂条件下，在惰性气体或氮气气氛下进行充分反应，反应生成有机膦r1r2r3p和二价硫化金属。
[0023]
金属还原剂为li、na、k、mg、ca、fe、zn以及反应生成的二价硫化金属均不溶于有机溶剂中，膦硫类化合物r1r2r3ps及反应生成的有机膦r1r2r3p均溶于有机溶剂中。
[0024]
反应结束后，可采用以下分离纯化的方式得到纯净的有机膦r1r2r3p；该分离纯化方式为：
[0025]
若膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在非极性碳氢溶剂条件下进行反应，反应结束后，由于未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps以及反应生成的有机膦r1r2r3p均会溶于非极性碳氢溶剂中，二价硫化金属不溶于非极性碳氢溶剂中，反应结束后，采用过滤将二价硫化金属分离出去，得有机相，减压除去非极性碳氢溶剂，得有机膦r1r2r3p和可能存在的未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps，最后通过有机合成的纯化方法，例如过硅胶柱子，重结晶，或蒸馏等对有机膦r1r2r3p和可能存在的未反应的膦硫类化合物r1r2r3ps进行有效分离，即可得到纯净的有机膦r1r2r3p。
[0026]
若膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在无溶剂条件下进行反应，反应结束后，向
反应体系中加入有机溶剂，由于反应生成的有机膦r1r2r3p及膦硫类化合物r1r2r3ps均会溶于有机溶剂中，二价硫化金属不溶于有机溶剂，金属还原剂不溶于有机溶剂中，将有机膦r1r2r3p和非极性碳氢溶剂以及可能存在的未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps充分溶解在有机溶剂中，然后可以对混合溶液进行过滤将二价硫化金属以及金属li、na、k与有机相进行分离，最后得到有机相，该有机相中存在有机膦r1r2r3p以及可能存在的未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps，然后减压除去有机溶剂，得到的是有机膦r1r2r3p以及可能存在的未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps；最后通过有机合成的纯化方法，例如过硅胶柱子，重结晶，或蒸馏等对有机膦r1r2r3p和可能存在的未反应的膦硫类化合物r1r2r3ps进行有效分离，即可得到纯净的有机膦r1r2r3p。
[0027]
当金属还原剂为li、na、k，也可以采用以下分离纯化的方式得到纯净的有机膦r1r2r3p；该分离纯化方式为：膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在无溶剂或非极性碳氢溶剂条件下进行反应，反应结束后，可以向反应体系中加入水和有机溶剂，充分混合后，未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps及反应生成的有机膦r1r2r3p会溶于有机溶剂中形成有机相，反应生成的li2s、na2s或k2s会溶于水并与水发生水解反应以及过量的金属li、na、k会与水发生反应，产物均溶于水，形成水相，然后分离有机相和水相，该有机相中存在有机膦r1r2r3p和有机溶剂以及可能存在的未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps，然后减压除去有机溶剂，得到的是有机膦r1r2r3p以及可能存在的未反应完全的膦硫类化合物r1r2r3ps；最后通过有机合成的纯化方法，例如过硅胶柱子，重结晶，或蒸馏等对有机膦r1r2r3p和可能存在的未反应的膦硫类化合物r1r2r3ps进行有效分离，即可得到纯净的有机膦r1r2r3p。
[0028]
所述有机溶剂可以是本发明所述的非极性碳氢溶剂也可以是膦硫类化合物r1r2r3ps及有机膦r1r2r3p可溶的其他有机溶剂，本发明中所述金属还原剂及二价硫化金属均不溶于所述有机溶剂。
[0029]
对本发明高选择性还原膦硫类化合物制备有机膦化合物的实施方式以三苯基硫膦制备三苯基膦为例进行简单说明：
[0030]
非极性碳氢溶剂条件下的实施例：将0.5mmol三苯基硫膦、1.0mmol金属钠、1.5ml甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，三苯基硫膦与金属钠充分反应后，降温至室温，过滤，减压除去有机溶剂，纯化，得到三苯基膦。
[0031]
无溶剂条件下的实施例：将0.5mmol三苯基硫膦、1.0mmol金属钠放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，三苯基硫膦与金属钠充分反应后，降温至室温，向反应体系中加入甲苯，然后过滤得有机相，减压旋蒸除去甲苯，纯化，得到三苯基膦。
[0032]
反应结束后，后处理采用水和有机溶剂将二硫化钠与三苯基膦进行分离的实施例：将0.5mmol三苯基硫膦、1.0mmol金属钠、1.5ml甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，三苯基硫膦与金属钠充分反应后，降温至室温，向反应体系中加入水和有机溶剂，充分晃动后，静置，得有机相和水相，分离有机相和水相得有机相，减压旋蒸除去有机溶剂，纯化，得到三苯基膦。
[0033]
优选的，所述金属还原剂为钠。
[0034]
进一步的，所述金属的形状可为微米粉末，液体或块状金属。
[0035]
优选的，所述反应温度为60-140℃。
[0036]
进一步的，所述有机膦r1r2r3p在无溶剂或非极性碳氢溶剂条件下与金属不反应。
[0037]
进一步的，所述有机膦r1r2r3p与所述非极性碳氢溶剂不反应。
[0038]
由于有机膦r1r2r3p在无溶剂或非极性碳氢溶剂条件下与金属不反应，有机膦r1r2r3p也不与非极性碳氢溶剂反应，所以膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂发生反应时，所得的产物只有有机膦r1r2r3p和二价硫化金属，该反应不会产生副产物，最后，膦硫类化合物r1r2r3ps可以高选择地与金属还原剂反应制备有机膦r1r2r3p。
[0039]
进一步的，所述金属与所述膦硫类化合物r1r2r3ps的摩尔比为0.1-5∶1。
[0040]
优选的，所述金属与所述膦硫类化合物r1r2r3ps的摩尔比为1-2∶1。
[0041]
进一步的，所述膦硫类化合物r1r2r3ps与所述金属还原剂在非极性碳氢溶剂条件下进行反应时，非极性碳氢溶剂与膦硫类化合物r1r2r3ps的重量比为0.5-20∶1。
[0042]
优选的，所述膦硫类化合物r1r2r3ps与所述金属还原剂在非极性碳氢溶剂条件下进行反应时，非极性碳氢溶剂与膦硫类化合物r1r2r3ps的重量比为2-5∶1。
[0043]
进一步的，r1、r2和r3可独立选自c
1-c
20
的直链或支链烷基或链烯基、c
3-c
20
环烷基、c
7-c
20
的芳烷基、c
6-c
20
的芳基和c
2-c
20
的杂环基。
[0044]
进一步的，r1、r2和r3独立选自带c
1-c6长链或支链烷基的苯基、含n、o、s原子的杂环芳烃以及c
1-c
20
长链或支链烷基。
[0045]
进一步的，非极性碳氢溶剂选自烷烃或芳烃。
[0046]
进一步的，非极性碳氢溶剂选自正己烷、正庚烷、聚乙烯、聚丙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯中的一种或任意多种混合。
[0047]
进一步的，非极性碳氢溶剂选自甲苯、对二甲苯和邻二甲苯中的一种或任意多种混合。
[0048]
非极性溶剂的概念及定义是指介电常数低的一类溶剂，又称惰性溶剂。这类溶剂既不进行质子自递反应，也不与溶质发生溶剂化作用。多是饱和烃类或苯等一类化合物。
[0049]
进一步的，所述膦硫类化合物r1r2r3ps是纯净物。
[0050]
所述膦硫类化合物r1r2r3ps含有杂质，所述杂质为有机醇和有机醚中的一种或任意多种混合，杂质含量低于30％。
[0051]
所述杂质也可以为r1r2r3po，溶剂，无机盐等。
[0052]
溶剂不与r1r2r3p反应，杂质不与膦硫类化合物r1r2r3ps、r1r2r3p和金属钠反应。
[0053]
进一步的，膦硫类化合物r1r2r3ps为三苯基膦硫、三(邻甲基苯基)硫膦、苯基二甲基硫膦、三(对甲基苯基)膦硫或二苯基甲基膦硫中的一种或任意多种混合。
[0054]
进一步的，膦硫类化合物r1r2r3ps为三苯基膦硫。
[0055]
3.有益效果
[0056]
相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0057]
(1)本发明提供的方法使得膦硫类化合物r1r2r3ps可高选择地、在安全可控的条件下被还原为有机膦r1r2r3p，反应生成的有机膦r1r2r3p在此条件下，也不会与金属还原剂及非极性碳氢溶剂发生反应，进而可高选择地将膦硫类化合物r1r2r3ps转化为有机膦r1r2r3p。
[0058]
(2)本发明提供了一种可在相对低的温度条件下，且可以使用相对低廉的、且危险性低的金属还原剂将膦硫类化合物r1r2r3ps转化为有机膦r1r2r3p的方法，成功地将膦硫类化合物r1r2r3ps进行回收得到利用价值相对较高的有机膦r1r2r3p，该制备方法简单，成本低廉，安全可控，具有较高的经济及市场应用价值。
[0059]
(3)本发明提供的将膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂反应最后反应生成有机膦r1r2r3p和硫化物的制备方法，利用有机相过滤分离即可将硫化物以及将未反应完全的金属还原剂去除，减压去除有机溶剂，进行纯化，得到纯净的有机膦r1r2r3p，本发明提供的制备方法简单、产物好分离及对环境友好。
[0060]
(4)本发明提供的将膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂反应最后反应生成有机膦r1r2r3p和硫化物的制备方法，使得一些无广泛应用价值的膦硫类化合物r1r2r3ps能转化为有广泛应用价值的有机膦r1r2r3p，从而使得膦硫类化合物r1r2r3ps有效的利用。
具体实施方式
[0061]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0062]
实施例1
[0063]
将0.5mmol三苯基硫膦、1.0mmol金属钠、1.5ml甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，降温至室温，有机相水洗2次，减压除去有机溶剂，纯化，得到三苯基膦0.49mmol，收率98％。
[0064]
对比例1
[0065]
其他条件与实施例1相同，对比例1与实施例1条件不同是使用极性溶剂四氢呋喃作溶剂温度为70℃，得到0.28mmol ph3p，收率56％，含有42％的ph2ph。
[0066]
实施例2
[0067]
将0.5mmol三苯基硫膦、1.0mmol金属钠放入玻璃管中，氮气保护下升温至160℃，保温反应3h，降温至室温，加甲苯3ml，有机相水洗2次，减压除去有机溶剂，纯化，得到三苯基膦0.3mmol，收率60％。
[0068]
实施例3
[0069]
将0.5mmol三(对甲基苯基)硫膦、1.0mmol金属钠、1.5ml甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，降温至室温，有机相水洗2次，减压除去有机溶剂，纯化，得到三(对甲基苯基)膦0.48mmol，收率96％。
[0070]
实施例4
[0071]
将0.5mmol三(邻甲基苯基)硫膦、1.0mmol金属钠、1.5ml甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，降温至室温，有机相水洗2次，减压除去有机溶剂，纯化，得到三(邻甲基苯基)膦0.49mmol，收率98％。
[0072]
实施例5
[0073]
将0.5mmol二苯基甲基硫膦、1.0mmol金属钠、1.5ml甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，降温至室温，有机相水洗2次，减压除去有机溶剂，纯化，得到二苯基甲基膦0.45mmol，收率90％。
[0074]
实施例6
[0075]
将0.5mmol苯基二甲基硫膦、1.0mmol金属钠、1.5ml甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，降温至室温，有机相水洗2次，减压除去有机溶剂，纯化，得到苯基二甲基膦0.48mmol，收率96％。
[0076]
通过实施例1-6可以发现，不同的膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在无溶剂或
非极性碳氢溶剂条件下进行反应，可以得到相应的有机膦r1r2r3p，且收率较高。
[0077]
实施例7
[0078]
其他条件与实施例1相同，实施例7与实施例1条件不同是使用0.5mmol金属钠反应得到三苯基膦0.25mmol，钠基准收率100％。
[0079]
通过实施例1和实施例7可以发现，当金属还原剂为金属钠时，金属钠与膦硫类化合物r1r2r3ps的摩尔比为1-2：1时，钠可以较充分的与反应物进行反应，进一步的可得，将膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂进行反应时，所述金属与所述膦硫类化合物r1r2r3ps的摩尔比最优为1-2：1，金属还原剂可以较充分的进行反应，金属还原剂利用率较高。
[0080]
实施例8
[0081]
其他条件与实施例1相同，实施例8与实施例1条件不同是在80℃反应10小时，得到三苯基膦0.5mmol，收率100％。
[0082]
实施例9
[0083]
其他条件与实施例1相同，实施例9与实施例1条件不同是在150℃反应2小时，得到三苯基膦0.48mmol，收率96％。
[0084]
通过实施例1以及实施例8-9可以发现，本发明提供的膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在无溶剂或非极性碳氢溶剂条件下，进行反应时，可以在一个低于170℃温度下进行反应制备有机膦r1r2r3p。
[0085]
实施例10
[0086]
其他条件与实施例1相同，实施例10与实施例1条件不同是使用纯度85％的ph3ps(原料的其它主要成分：3％hoch2ch2oh，5％etoh，5％meoch2ch2ome)，得到三苯基膦0.30mmol，收率60％。
[0087]
实施例11
[0088]
其他条件与实施例1相同，实施例11与实施例1条件不同是使用纯度90％的ph3ps(原料的其它主要成分：15-冠醚-5，3％，18-冠醚-6，2％，萘，5％)，得到三苯基膦0.40mmol，收率80％。
[0089]
通过实施例10和11可以发现，与金属还原剂在无溶剂或非极性碳氢溶剂条件下的膦硫类化合物r1r2r3ps的纯度可低于100％。
[0090]
实施例12
[0091]
将0.5mmol三苯基硫膦、1.0mmol金属钠，1.5ml乙苯放入玻璃管中放入玻璃管中，氮气保护下升温至136℃，保温反应3h，降温至室温，有机相水洗2次，减压除去有机溶剂，纯化，得到三苯基膦0.45mmol，收率90％。
[0092]
实施例13
[0093]
其他条件与实施例1相同，实施例13与实施例1条件不同是使用对二甲苯作溶剂，得到三苯基膦0.45mmol，收率90％。
[0094]
实施例14
[0095]
其他条件与实施例1相同，实施例14与实施例1条件不同是使用邻二甲苯作溶剂，得到三苯基膦0.46mmol，收率92％。
[0096]
实施例15
[0097]
其他条件与实施例1相同，实施例15与实施例1条件不同是使用间二甲苯作溶剂，
得到三苯基膦0.45mmol，收率90％。
[0098]
通过实施例1、对比例1和实施例12-15可以发现，乙苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯均为非极性碳氢溶剂，而四氢呋喃为极性溶剂；膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在非极性碳氢溶剂条件下进行反应，膦硫类化合物r1r2r3ps可高选择地反应生成有机膦r1r2r3p和二价硫化金属，无副产物生成；而膦硫类化合物r1r2r3ps与金属还原剂在极性溶剂条件下，进行反应，会生成副产物，膦硫类化合物r1r2r3ps无法高选择地反应生成有机膦r1r2r3p。
[0099]
实施例16
[0100]
其他条件与实施例1相同，实施例16与实施例1条件不同是使用铁粉，得到三苯基膦0.01mmol，收率2％。
[0101]
实施例16是采用铁还原三苯基硫膦制备三苯基膦的实施例，通过实施例15可以发现，金属铁在110℃条件下可对三苯基硫膦进行还原来制备三苯基膦；收率只有2％，这是因为金属铁没有金属的钠活泼，其在相同温度下，还原三苯基硫膦制备三苯基膦，其收率要比金属钠还原还原三苯基硫膦制备三苯基膦收率要低很多。
[0102]
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。