一种精准控释膜材及其应用的制作方法

1.本发明涉及农业新型材料领域，具体提供了一种精准控释膜材及其应用。


背景技术：

2.当前，肥料养分利用率低是我国农业生产中的主要难题，并导致了水体、大气、土壤的污染问题。包膜控释肥料可以极大提高养分利用率，最高可达80％，已被农业部列入农业主推技术之一。近年来，我国缓控释肥行业发展迅速，国内20多个单位均参与缓控释肥的研发与应用工作，产销量已超2100万吨，推广面积约5.25亿亩，实现节支增收1100亿。
3.但是，包膜缓控释肥养分释放规律与作物需肥规律的不匹配性，限制了该类肥料的进一步推广应用。如何实现缓控释肥料养分的精准释放，在作物需要养分时控释肥料精准释放养分，达到养分利用效率的最大化，是目前亟待解决的研究重点。研发养分可以定时释放、可达精准控释效果的包膜控释肥，成为新型肥料研发领域的研究热点。
4.目前，关于定时释放的相关专利多集中于医药领域，多以微纳米级胶囊包被药物的形式，如200710037076.1、201310178489.7、201310426145.3、201710664741.3、201210081020.7、201610679565.6、201610998279.6，但是该类微纳米级胶囊存在明显缺点：(1)膜壳用量大，多采用微纳米级胶囊的形式，膜材用量占被包覆药物的比例可达70％，生产成本极高；(2)膜材由几种物质通过物理混合的方式制备，遇水极不稳定在水中浸泡较短时间内膜壳就会崩解。因此，上述产品的作用时间很短，通常只有1-2小时，无法满足农业领域作物长达50-90天的作物需肥特性。(3)包膜膜壳破裂原理不明确，以上专利均未表明定时释放原理，膜壳破裂的原理和机制也不清楚，更不能达到精准控释的目的，不能完全智能定时，只能被认定为缓释材料。
5.关于颗粒状物质定时释放的相关专利同样较少，如：专利201780040718.5制备了一种定时释放型颗粒状农用农药，其片芯为农用化学活性成分a)，溶胀物质b)以及视情况而定的载体c)，表面活性剂d)和其他助剂g；包衣为粘合剂e)，疏水性物质f)，载体c)。该专利将能够吸水溶胀的材料添加到农药颗粒里面，制得农药片芯颗粒，然后再进行包膜，制得包膜农药片芯颗粒产品。该产品吸水以后，片芯中的吸水材料在中心不断吸水溶胀，从而将膜壳撕裂，然后将有效成分释放到水中。这种释放方式的缺点是：释放是毁灭性释放，具体在膜壳的哪一位置撕裂无法控制，撕裂产生的空隙大小同样无法控制，一旦撕裂就会将有效成分在极短时间内完全释放，这种释放并非精准控释，而是瞬间毁灭性释放，无法达到精准控释的目的。并且，膜壳用量极大，用量最高可达70％，生产成本极高。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种精准控释膜材及其应用，具体是将纳米级吸水溶胀型添加剂填充入控释肥料膜材获得，当水分进入膜壳之后，吸水材料吸水溶胀，堵住膜壳微孔，然后达到前期很好的延缓养分释放，中后期依靠传导作用，达到精准控释的目的，满足植株生长的需求。通过调控纳米级吸水微胶囊的添加量，可以精
准调控控释肥料的养分释放速率，其养分控释期为50-90天，可以达到养分精准释放满足作物最大养分需求期对养分的需求；所使用包膜液和遇水溶胀型纳米粒子作为包膜材料，具有价格低廉、来源丰富等特点，不会产生环境污染；本发明加工工艺简单，能耗低、效率高，属低能型工艺。
7.本发明的具体技术方案如下：
8.一种精准控释膜材，原料包括纳米级预聚体a和包膜液b，其中纳米级预聚体a占包膜液b的重量比为1-20％；
9.所述的预聚体a选自淀粉接枝丙烯酸盐、高取代度交联羧甲基纤维素、交联羧甲基木质素磺酸镁接枝丙烯酰胺、交联型羟乙基木质素磺酸镁接枝丙烯酰胺聚合物中的一种或几种；优选的预聚体a为高取代度交联羧甲基纤维素；均为市场上直接购得；
10.将其制备为纳米级预聚体a的工艺如下：
11.将原料预聚体a加入500ml三口圆底烧瓶烧瓶，以氯仿作为溶剂，在室温和转速2000r/min条件下，通过分散机均质分散10min，然后冷冻干燥获得纳米级预聚体a粉末；产物经过扫描电子显微镜检测，达到纳米级别，均质分散时间不可过长，防止预聚体聚合程度过大；预聚体a与氯仿的用量比为1:5g/ml。
12.上述制备获得的纳米级预聚体a的粒径分布为1-100纳米；优选的粒径为10-20纳米。
13.包膜液b选自聚醚多元醇和异氰酸酯共混物(两者质量比1:1)、氯仿溶剂溶解的聚乙烯溶液(溶剂质量：溶质质量＝6:1)、氯仿溶剂溶解的聚乳酸溶液(溶剂质量：溶质质量＝6:1)、水溶剂溶解的聚乙烯醇溶液(溶剂质量：溶质质量＝6:1)中的一种或几种；优选的包膜液b为氯仿溶剂溶解的聚乙烯溶液(溶剂质量：溶质质量＝6:1)。
14.优选的，预聚体a占包膜液b的重量比为3％；
15.所述精准控释膜材的制备方法如下：
16.在室温下，将纳米级预聚体a按照1-20％的质量比加入包膜液b中，然后加入乳化剂山梨醇酐单油酸酯，以转速600r/min的磁力搅拌2min，使纳米级预聚体a在包膜液b中得到充分乳化分散，得到共混均匀的控释膜材包膜液c，即为精准控释膜材；产物经过扫描电子显微镜检测，纳米级预聚体a在膜材中已达到纳米级分散。
17.所述乳化剂山梨醇酐单油酸酯占包膜液b的重量比为0.05％；
18.在获得上述膜材的基础上，发明人将其应用于控释包膜肥的制备中，具体步骤如下：
19.将颗粒状肥料d加入持续转动的包衣锅中，将颗粒状肥料预热到60℃，然后将包膜液c按照肥料总重的5％的比例，以0.3mpa的压力均匀喷涂到上述预热后的颗粒状肥料d表面，待液态控释膜材原料固化后，会在颗粒状肥料表面形成一层均匀分布的固态控释膜壳；从而获得精准控释包膜肥e。
20.上述包膜过程中，包膜液c中的纳米预聚体a在60℃高温条件下，在1min内即可迅速交联聚合，在膜材中自动形成纳米级分散的快速吸水溶胀材料，自动填充到包膜液b形成的膜壳微孔通道中。
21.通过预聚体a在包膜液b中的占比调节，即可控制填充的程度，从而实现控释可调，得到养分控释期50-90天的填充纳米级吸水溶胀型添加剂的精准控释包膜肥e。通过调节内
添加物质加入量的多少，可实现以下三种不同的养分精准释放方式：
①
在预聚体a加入量少的情况下，吸水材料会快速吸水溶胀，将膜壳中微孔通道堵住，养分不能快速通过空隙进入外界环境，只能慢慢通过溶胀材料的分子间隙往外传导，从而起到很好延缓养分释放的作用，适用于需肥平稳的作物，如小麦等作物；
②
在预聚体a加入量多的情况下，吸水材料在前期同样会起到堵孔作用，延缓养分释放，但在后期随着吸水材料的逐渐吸水溶胀，会将膜壳中的微孔通道撑大，养分能够快速通过空隙进入外界环境，会达到加速释放的目的；
③
当预聚体a加入量严重过量时，吸水材料吸水后快速溶胀，会将膜壳撑破，达到破裂释放的目的，该模式可以用于作物追肥，达到分次追肥的目的，如玉米、水稻等作物。
22.上述颗粒状肥料d为颗粒状尿素、颗粒状氯化钾、颗粒状过磷酸钙、颗粒状磷酸二氢钾、颗粒状硫酸钾中的一种或多种；颗粒粒径范围为2-4mm。
23.根据上述用量换算可以确定纳米级预聚体a和颗粒状肥料的重量比为0.05-1％，优选的遇水膨胀纳米级预聚体a和颗粒状肥料的重量比为0.15％；而现有技术中微胶囊型定时释放的相关产品，其膜材是纳米级吸水溶胀型添加剂，膜材占内容物(肥料、药物)的比例为30-70％；通过比对可知本技术方案中吸水材料纳米级预聚体a的使用量极低，仅为上述现有产品的70-600倍，因此包膜的成本大大降低。
24.所述包衣锅锅体内径为600mm，转速为20rpm；颗粒状肥料预热采用热风加热方式，热风风速1000m3/h，热风温度60℃；控释膜材液态原料喷涂速率为5g/min，喷涂温度为60℃。
25.综上所述，本技术的发明人将纳米级吸水溶胀型添加剂填充到控释肥料膜材，从而达到精准控释效果的包膜控释肥料，与背景技术中相关专利的主要不同之处为：(1)纳米级吸水溶胀型添加剂添加位置不同：本专利是将纳米级吸水溶胀型添加剂加入膜壳中，作用位置为膜壳；(2)包膜工艺不同：为了方便包膜，本专利首先将纳米级吸水溶胀型添加剂预聚体加入液态包膜原料，通过乳化、剪切工艺，达到纳米级的分散；然后在包膜过程中，该预聚体在1min内即可迅速交联聚合，在膜材中自动形成纳米级分散的快速吸水溶胀材料，自动填充到膜壳的微孔通道中。(3)作用机理不同：由于生物基膜材中存在很多微孔通道，如果不加入这种吸水溶胀材料，膜材很容易通过毛细作用，通过膜壳中空隙进入膜内，养分同样会通过膜壳中空隙进入膜外，肥料养分在短时间内就会快速释放。本技术添加吸水溶胀材料时，我们可以通过调节加入量的多少，调节养分释放速率的快慢，从而精确控制养分释放。
26.本技术最终获得的精准控释肥料，与现有技术相比其优点为：(1)当水分进入膜壳之后，吸水材料吸水溶胀，堵住膜壳微孔，然后达到前期很好的延缓养分释放，中后期依靠传导作用，达到精准控释的目的，满足植株生长的需求。通过调控纳米级吸水微胶囊的添加量，精准调控控释肥料的养分释放速率；(2)吸水保水功能：该产品即使养分释放完以后，仍然具有吸水保水功能，可以协调养分的释放，避免干旱环境的影响；(3)吸水溶胀材料加入量极少，仅占肥料颗粒质量的0.05-1％，产品成本非常低；(4)过程容易操作，一步反应即可制得产品。
27.因此，本专利研发的填充纳米级吸水溶胀型添加剂的精准控释肥料，可以达到控释肥料定时精准释放的目的，并且可将控释肥料膜壳内的养分100％释放出来，增加控释肥料的养分最终释放率，极大提高肥料利用率。
附图说明
28.图1为实施例1制备的尿素控释包膜肥的结构示意图，其中外层为膜壳，其中的黑点为预聚体a。
29.图2为实施例1-3中获得的控释包膜肥25℃静水培养释放率测试结果示意图。
具体实施方式
30.为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实施例。下述实施例和实验例中除特殊说明外，各种原料和肥料均为市购获得。
31.实施例1：
32.一种精准控释膜材，原料包括纳米级预聚体a和包膜液b，其中预聚体a选自淀粉接枝丙烯酸盐；多元醇为聚醚多元醇；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，将聚醚类多元醇和异氰酸酯按照质量比1:1混合均匀即得包膜液b；具体的纳米级预聚体a占包膜液b的重量比为1％；
33.首先将预聚体a制备为纳米级预聚体a：
34.将2g原料预聚体a加入500ml三口圆底烧瓶烧瓶，然后加入10ml氯仿，在室温和转速2000r/min条件下，通过分散机均质分散10min，然后冷冻干燥获得纳米级预聚体a粉末；产物经过扫描电子显微镜检测，达到纳米级别，粒径分布为1-10nm。
35.上述精准控释膜材的制备方法如下：
36.在室温下，将纳米级预聚体a按照1％的质量比加入包膜液b中，然后加入乳化剂山梨醇酐单油酸酯(占包膜液b的重量比为0.05％)，以转速600r/min的磁力搅拌2min，使纳米级预聚体a在包膜液b中得到充分乳化分散，得到共混均匀的控释膜材包膜液c，即为精准控释膜材；产物经过扫描电子显微镜检测，纳米级预聚体a在膜材中已达到纳米级分散。
37.一种控释包膜肥的制备方法，具体步骤如下：
38.将颗粒状肥料d尿素，其颗粒粒径范围为2-4mm，加入持续转动的包衣锅中，将颗粒状肥料预热到60℃，然后将包膜液c按照肥料总重的5％的比例，以0.3mpa的压力均匀喷涂到上述预热后的颗粒状肥料d表面，待液态控释膜材原料固化后，会在颗粒状肥料表面形成一层均匀分布的固态控释膜壳；从而获得精准控释包膜肥e。经过25℃静水培养释放率测试，其养分控释期为59.48天(图2所示)。
39.所述包衣锅锅体内径为600mm，转速为20rpm；颗粒状肥料预热采用热风加热方式，热风风速1000m3/h，热风温度60℃；控释膜材液态原料喷涂速率为5g/min，喷涂温度为60℃。
40.实验例1实施例1获得精准控释包膜肥e的应用
41.以插秧稻作为供试作物，2020.06-2020.10在山东省临沂市进行了精准控释包膜尿素池载试验，前五年平均产量为8.1
×
103kg/ha；单块试验小区面积为20m2，下述实验例和比较例均采用三块试验小区进行试验，最终数据取平均值获得；
42.具体流程为：将供试肥料作为底肥一次性撒入试验田，然后将供试肥料翻耕入土壤深度10cm处，然后人工插秧，插秧稻株距为12.5cm，行距为25cm，施氮量为320kg/ha(折纯)，磷肥选用磷酸二铵，施磷量为150kg/ha(折纯)；钾肥选用硫酸钾，施钾量为150kg/ha
(折纯)。插秧稻生育期旋耕、灌溉、除虫、除草、收获等管理措施与农民常规管理措施相同。
43.供试氮料为：按重量比，实施例1制备获得的精准控释包膜肥e占比40％，速效尿素占比60％。供试肥料中的速效尿素，可以提供插秧稻前期生长所需的n素；供试肥料中的精准控释包膜尿素，可以提供插秧稻后期生长所需的n素。
44.经检测，该处理下插秧稻籽粒产量为：9.15
×
103kg/ha，总收益为：31125.88元/ha，净收益为：13149.49元/ha，增收3728.63元/ha(表1所示)；
45.比较例1-1：供试氮料全部采用实施例1制备获得的精准控释包膜肥e；其他因素与实施例1处理保持一致。插秧稻籽粒产量为：8.77
×
103kg/ha，总收益为：29818.00元/ha，净收益为：11628.70元/ha，增收2207.83元/ha(表1所示)；
46.比较例1-2：按重量百分比商业化普通包膜控释尿素(山东农大肥业有限公司生产“蓝膜”控释肥料)占比40％，速效尿素占比60％；其他因素与实施例1处理保持一致。插秧稻籽粒产量为：9.09
×
103kg/ha，总收益为：30917.32元/ha，净收益为：12941.31元/ha，增收3520.45元/ha(表1所示)；
47.比较例1-3：按重量百分比速效尿素占比100％(速效尿素分底肥和追肥共2次施入，其中底肥占比60％，追肥占比40％；pk肥作为底肥一次性施入)；其他因素与实施例1处理保持一致。插秧稻籽粒产量为：8.16
×
103kg/ha，总收益为：27744.00元/ha，净收益为：9420.86元/ha(表1所示)；
48.对照比较例1-1、1-2、1-3，实施例1中获得的精准控释包膜肥e的插秧稻籽粒产量最大(9.15
×
103kg/ha)，总收益为：31125.88元/ha，净收益最大(13149.49元/ha)，增收3728.63元/ha。
49.实施例2
50.一种精准控释膜材，原料包括纳米级预聚体a和包膜液b，其中预聚体a选自高取代度交联羧甲基纤维素；溶剂为氯仿；溶质为聚乙烯；将溶剂和溶质按照质量比6:1混合均匀即得包膜液b；具体的纳米级预聚体a占包膜液b的重量比为3％；
51.首先将预聚体a制备为纳米级预聚体a：
52.将2g原料预聚体a加入500ml三口圆底烧瓶烧瓶，然后加入10ml氯仿在室温和转速2000r/min条件下，通过分散机均质分散10min，然后冷冻干燥获得纳米级预聚体a粉末；产物经过扫描电子显微镜检测，粒径分布为10-20nm。
53.上述精准控释膜材的制备方法如下：
54.在室温下，将纳米级预聚体a按照3％的质量比加入包膜液b中，然后加入乳化剂山梨醇酐单油酸酯(占包膜液b的重量比为0.05％)，以转速600r/min的磁力搅拌2min，使纳米级预聚体a在包膜液b中得到充分乳化分散，得到共混均匀的控释膜材包膜液c，即为精准控释膜材；产物经过扫描电子显微镜检测，纳米级预聚体a在膜材中已达到纳米级分散。
55.一种控释包膜肥的制备方法，具体步骤如下：
56.将颗粒状尿素d，其颗粒粒径范围为2-4mm，加入持续转动的包衣锅中，将颗粒状尿素预热到60℃，然后将包膜液c按照肥料总重的5％的比例，以0.3mpa的压力均匀喷涂到上述预热后的颗粒状尿素d表面，待液态控释膜材原料固化后，会在颗粒状尿素表面形成一层均匀分布的固态控释膜壳；从而获得精准控释包膜尿素e。经过25℃静水培养释放率测试，其养分控释期为80.51天(如图2所示)。
57.所述包衣锅锅体内径为600mm，转速为20rpm；颗粒状肥料预热采用热风加热方式，热风风速1000m3/h，热风温度60℃；控释膜材液态原料喷涂速率为5g/min，喷涂温度为60℃。
58.实验例2实施例2获得精准控释包膜肥e的应用
59.以插秧稻作为供试作物，2020.06-2020.10在山东省临沂市进行了精准控释包膜尿素池载试验，前五年平均产量为8.1
×
103kg/ha；单块试验小区面积为20m2，下述实验例和比较例均采用三块试验小区进行试验，最终数据取平均值获得；
60.具体流程为：将供试肥料作为底肥一次性撒入试验田，然后将供试肥料翻耕入土壤深度10cm处，然后人工插秧，插秧稻株距为12.5cm，行距为25cm，施氮量为320kg/ha(折纯)；磷肥选用磷酸二铵，施氮量为150kg/ha(折纯)；钾肥选用硫酸钾，施钾量为150kg/ha(折纯)。插秧稻生育期旋耕、灌溉、除虫、除草、收获等管理措施与农民常规管理措施相同。
61.供试氮料为：按重量比，实施例2制备获得的精准控释包膜尿素e占比40％，速效过磷酸钙占比60％。供试肥料中的速效尿素，可以提供插秧稻前期生长所需的n素；供试肥料中的精准控释包膜尿素，可以提供插秧稻后期生长所需的n素。
62.经检测，该处理下插秧稻籽粒产量为：11.36
×
103kg/ha，总收益为：38613.80元/ha，净收益为：20636.66元/ha，增收11215.80元/ha(表1所示)；
63.比较例2-1：供试氮料全部采用实施例2制备获得的精准控释包膜尿素e；其他因素与实施例1处理保持一致。插秧稻籽粒产量为：10.65
×
103kg/ha，总收益为：36223.60元/ha，净收益为：18032.42元/ha，增收8611.55元/ha(表1所示)；
64.对照比较例2-1、1-2、1-3，实施例2中获得的精准控释包膜尿素e的插秧稻籽粒产量最大(11.36
×
103kg/ha)，总收益为：38613.80元/ha，净收益最大(20636.66元/ha)，增收11215.80元/ha。
65.实施例3
66.一种精准控释膜材，原料包括纳米级预聚体a和包膜液b，其中预聚体a选自交联羧甲基木质素磺酸镁接枝丙烯酰胺；溶剂为氯仿；溶质为聚乳酸；将溶剂和溶质按照质量比6:1混合均匀即得包膜液b；具体的纳米级预聚体a占包膜液b的重量比为7％；
67.首先将预聚体a制备为纳米级预聚体a：
68.将2g原料预聚体a加入500ml三口圆底烧瓶烧瓶，然后加入10ml氯仿在室温和转速2000r/min条件下，通过分散机均质分散10min，然后冷冻干燥获得纳米级预聚体a粉末；产物经过扫描电子显微镜检测，达到纳米级别，粒径分布为90-100nm。
69.上述精准控释膜材的制备方法如下：
70.在室温下，将纳米级预聚体a按照7％的质量比加入包膜液b中，然后加入乳化剂山梨醇酐单油酸酯(占包膜液b的重量比为0.05％)，以转速600r/min的磁力搅拌2min，使纳米级预聚体a在包膜液b中得到充分乳化分散，得到共混均匀的控释膜材包膜液c，即为精准控释膜材；产物经过扫描电子显微镜检测，纳米级预聚体a在膜材中已达到纳米级分散。
71.一种控释包膜肥的制备方法，具体步骤如下：
72.将颗粒状尿素d，其颗粒粒径范围为2-4mm，加入持续转动的包衣锅中，将颗粒状尿素预热到60℃，然后将包膜液c按照肥料总重的5％的比例，以0.3mpa的压力均匀喷涂到上述预热后的颗粒状尿素d表面，待液态控释膜材原料固化后，会在颗粒状尿素表面形成一层
均匀分布的固态控释膜壳；从而获得精准控释包膜尿素e。经过25℃静水培养释放率测试，其养分控释期为87.52天(如图2所示)。
73.所述包衣锅锅体内径为600mm，转速为20rpm；颗粒状尿素预热采用热风加热方式，热风风速1000m3/h，热风温度60℃；控释膜材液态原料喷涂速率为5g/min，喷涂温度为60℃。
74.实验例3实施例3获得精准控释包膜肥e的应用
75.以插秧稻作为供试作物，2020.06-2020.10在山东省临沂市进行了精准控释包膜尿素池载试验，前五年平均产量为8.1
×
103kg/ha；单块试验小区面积为20m2，下述实验例和比较例均采用三块试验小区进行试验，最终数据取平均值获得；
76.具体流程为：将供试肥料作为底肥一次性撒入试验田，然后将供试肥料翻耕入土壤深度10cm处，然后人工插秧，插秧稻株距为12.5cm，行距为25cm，施氮量为320kg/ha(折纯)，磷肥选用磷酸二铵，施磷量为150kg/ha(折纯)；钾肥选用硫酸钾，施钾量为150kg/ha(折纯)。插秧稻生育期旋耕、灌溉、除虫、除草、收获等管理措施与农民常规管理措施相同。
77.供试氮料为：按重量比，实施例3制备获得的精准控释包膜尿素e占比40％，速效尿素占比60％。供试肥料中的速效尿素，可以提供插秧稻前期生长所需的n素；供试肥料中的精准控释包膜尿素，可以提供插秧稻后期生长所需的n素。
78.经检测，该处理下插秧稻籽粒产量为：10.00
×
103kg/ha，总收益为：34011.32元/ha，净收益为：16032.68元/ha(表1所示)，增收6611.82元/ha；
79.比较例3-1：供试氮料全部采用实施例3制备获得的精准控释包膜尿素e；其他因素与实施例1处理保持一致。插秧稻籽粒产量为：9.25
×
103kg/ha，总收益为：31463.60元/ha，净收益为：13268.65元/ha(表1所示)，增收3847.79元/h a；
80.对照比较例3-1、1-2、1-3，实施例2中获得的精准控释包膜尿素e的插秧稻籽粒产量最大(10.00
×
103kg/ha)，总收益为：34011.32元/ha，净收益最大(16032.68元/ha)，增收6611.82元/ha。
81.表1
[0082][0083]
注：上表中计算按照如下标准如下：稻谷收购价3.4元/kg，其他支出包括：种子费用(45元/亩)、插秧费用(250元/亩)、农药费用(120元/亩)、水费(90元/亩)、机械耕地费用(90元/亩)、收获及运输费用(60 30元/亩)；人工支出：基肥1次 追肥2次(20元/亩/次)、打药(60元/亩)、田间管理(100元/亩)，未列出费用按照实际支出计算。
[0084]
以上实施例是本发明选择的具体实施方式的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。