用于放射性核废料固化处理的铁磷酸盐玻璃珠及其制备方法

1.本发明涉及一种铁磷酸盐玻璃珠、制备方法及其应用，用于放射性核废料的固化处理，特别适用于核工业等领域所排放的高放射性核废料的固化处理。


背景技术：

2.核能作为一种无污染、几乎零排放的清洁能源，得到了广泛的发展，然而核能利用过程中会产生大量的放射性废物，其处理和处置问题也日益显现，成为全世界关注的难题。为了把放射性核素牢固地结合到稳定的惰性基材中，满足安全处置的要求，一般会对废物进行固化处理。玻璃固化作为第一代高放废物固化技术,是目前唯一实现了工业化运行的固化处理方法，也是目前人们普遍接受并且满足安全处置的形式之一。玻璃固化具体是指在高温下熔融废物中的无机成分，在冷却后，形成玻璃或者类似于玻璃的物质，从而使放射性核素固定在玻璃网络中实现稳定化。其优点在于对放射性核素无选择性，几乎可以固化高放废液中的所有组分，而且玻璃固化体的浸出率较低，减容比大，辐照性和导热性能都较好。随着世界上第一个玻璃固化设施在法国马库尔avm投入运行，英国、美国、比利时、俄罗斯、日本等国家也逐步实现玻璃固化工业化。
3.核废料玻璃固化工艺过程一般来说是直接在高放射性废液或者在将其煅烧后的煅烧料中，按比例投入用于包容核废物的基质玻璃珠，在焦耳陶瓷加热炉或者高频感应炉中熔制、均化、漏料，然后固化成玻璃，把放射性核废物固定在玻璃中。为了熔制方便，增加固化效率，一般先熔制基质玻璃，并预先处理，制备成便于工艺顺利实现的玻璃珠。选用玻璃珠，因为玻璃珠滚动性好，生产工艺方便，可以容易的与核废物混合加入熔炉中快速熔化。
4.用于玻璃固化处理的玻璃珠材料，首先是基质玻璃包容性好，可以包容一定含量的核废物，在熔炉中可以跟核废物快速反应生成均匀的高温玻璃熔体，然后通过出料工艺得到固化性能良好的玻璃固化体；其次是成玻璃性好，这对于玻璃珠的制备非常重要，易析晶的玻璃基质很难快速成球。合格的基质玻璃珠玻璃透明，不容易发生粘结，在固化处理的时候快速滚动进入熔化器，增加核废物固化玻璃连续熔炼的工作效率。
5.专利zl201010190038.1公布了一种用于固化高放射性核废料的玻璃珠的生产方法，选用的玻璃基材是硼硅酸盐玻璃。硼硅酸盐玻璃可以包容多种氧化物和废物，其固化体具备较好的化学稳定性和辐照稳定性。但对于含有较高浓度的硫、钼等的高放废液来讲，硼硅酸盐玻璃的固化能力有限，会分离产生第二相(黄相)，漂浮在玻璃熔液上方，不能均匀的包容进玻璃基体，不能起到固化的作用。且硼硅酸盐玻璃熔制温度过高，对锶、铯等易挥发放射性同位素的固化率偏低。而磷酸盐玻璃的网络结构为磷氧四面体，可通过桥氧相连来形成不同的磷酸盐结构，对钼、硫等元素具有较高的包容性。20世纪90年代中期，美国的研究者研究出了一种具有良好的化学稳定性和热稳定性的新型磷酸盐玻璃—铁磷酸盐玻璃。研究发现fe
3
能进入磷酸盐玻璃网络结构，形成稳定的fe-o-p键，取代不稳定的p-o-p共价键,从而改善磷酸盐玻璃的化学稳定性。与硼硅酸盐玻璃相比，磷酸盐玻璃固化体还具有较
低的熔制温度，玻璃软化温度和转变温度，而且黏度小，玻璃形成范围大，有成为核废料处理固化基材的潜质。


技术实现要素：

6.本发明首先提供了用于制备玻璃珠的铁磷酸盐玻璃基础配方，其成玻璃性能好，包容废物能力强；其次提供了一种用于核废料固化工艺处理的铁磷酸盐玻璃珠的制备方法。
7.本发明的具体技术方案如下：
8.一种铁磷酸盐玻璃珠的制备方法，其特点在于：所述玻璃的组成质量百分比为：
[0009][0010]
其中m是碱金属li、na、k中的一种或几种，me是碱土金属mg、ca、sr、ba中的一种或几种。
[0011]
本发明还提供了一种上述铁磷酸盐玻璃珠的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方，并称取原材料，混合均匀，得到混合料；
[0013]
(2)、把混合料盛入坩埚，并在1000～1200℃的电熔炉中熔化后，通入氧气2～4小时，气量为100～120升/小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；
[0014]
(3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在通入冷却水的中空不锈钢辊筒上，压制成3mm厚的玻璃片，然后机器粉碎，得到外径1-3mm大小的玻璃块体；
[0015]
(4)、把玻璃碎块与石墨粉体按照质量比1:1的比例混合，转移到一个摇摆式电熔炉中，温度设为850-950℃，摇摆频率为30转/分钟，摇摆角度120
°
，根据玻璃量的不同，快速摇摆15～45分钟，使玻璃块迅速表面软化，并且在表面张力的作用下棱角收缩，随着炉子的摇摆滚动形成玻璃球。转移玻璃球及石墨粉的混合物至400～500℃的退火炉中，退火4小时。然后随炉冷却至室温，过筛，筛出石墨粉，得到直径在1-3mm的玻璃珠。
[0016]
(5)、把过筛的玻璃珠投入浓度均为0.3mol/l的na2co3/naoh溶液中，搅拌10～15分钟，使碱液与玻璃珠表面反应，以快速去除玻璃珠表面的石墨粉，再用清水、无水乙醇、去离子水依次冲洗玻璃珠表面的碱液，最后转移到90℃烘箱中烘干，得到铁磷酸盐玻璃珠。
[0017]
本发明的有益效果在于：乏燃料后处理废物的成份非常复杂，同时包含了较多的容易产生晶相的锆、钼、稀土、锕系元素等。相对于硼硅酸盐玻璃，选择磷酸盐玻璃的优势在于氧磷四面体空间大，结构更为开放，可以容纳更多的稀土、锕系及重金属离子。玻璃成分
中添加少量二氧化硅、三氧化二铋和三氧化二铬，少量添加有调节粘度和改善玻璃网络体的作用，含量均控制在2％以下；超过2％，容易产生分相导致玻璃析晶。本发明制备的铁磷酸盐玻璃珠抗析晶能力好，包容废物能力强，且由于玻璃的成玻璃性质较好，成珠工艺的边角料可以回炉重熔，并进行再加工循环利用。
附图说明
[0018]
图1玻璃珠磨粉后的x射线衍射图；
[0019]
图2包容率为22％的固化玻璃；
[0020]
图3固化玻璃磨粉后的x射线衍射图；
[0021]
图4固化玻璃7天化学稳定性的元素浸出数据。
具体实施方式
[0022]
实施例中提供的铁磷酸盐玻璃珠的组分质量百分比为：
[0023][0024][0025]
其中m是碱金属li、na、k中的一种或几种，me是碱土金属mg、ca、sr、ba中的一种或几种。
[0026]
实施例中玻璃珠的制备方法包括以下步骤：
[0027]
(1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方，并称取原材料，混合均匀，得到混合料；
[0028]
(2)、把混合料盛入坩埚，并在1000～1200℃的电熔炉中熔化后，通入氧气2～4小时，气量为100～120升/小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；
[0029]
(3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在通入冷却水的中空不锈钢辊筒上，压制成3mm厚的玻璃片，然后机器粉碎，得到外径1-3mm大小的玻璃块体；
[0030]
(4)、把玻璃碎块与石墨粉体按照质量比1:1的比例混合，转移到一个摇摆式电熔炉中，温度设为850-950℃，摇摆频率为30转/分钟，摇摆角度120
°
，根据玻璃量的不同，快速摇摆15～45分钟，使玻璃块迅速表面软化，并且在表面张力的作用下棱角收缩，随着炉子的摇摆滚动形成玻璃球。转移玻璃球及石墨粉的混合物至400～500℃的退火炉中，退火4小时。然后随炉冷却至室温，过筛，筛出石墨粉，得到直径1-3mm的玻璃珠。
[0031]
(5)、把过筛的玻璃珠投入浓度均为0.3mol/l的na2co3/naoh溶液中，搅拌10～15分钟，使碱液与玻璃珠表面反应，以快速去除玻璃珠表面的石墨粉，再用清水、无水乙醇、去离
子水依次冲洗玻璃珠表面的碱液，最后转移到90℃烘箱中烘干，得到铁磷酸盐玻璃珠。
[0032]
表1给出本发明的5个实施例的玻璃配方：
[0033]
表1
[0034][0035][0036]
实施例1：
[0037]
按照表1中实施例1称取磷酸二氢铵85.9克、三氧化二铁8克、氧化铝18克、碳酸钠25.6克、碳酸钡2.9克、氧化铋1.5克、氧化硅1.5克，氧化铬0.5克，混合均匀，得到混合料。在1000℃的电熔炉中熔化后，通入氧气2小时，气量为120升/小时，得到澄清均匀的玻璃熔体。将澄清均匀的玻璃熔体浇注在通入冷却水的中空不锈钢辊筒上，压制成3mm厚的玻璃片，然后机器粉碎，得到外径1-3mm大小的玻璃块体。把玻璃碎块与石墨粉体按照质量比1:1的比例混合，转移到一个摇摆式电熔炉中，温度设为900℃，摇摆频率为30转/分钟，摇摆角度120
°
，快速摇摆20分钟，使玻璃块迅速表面软化，并且在表面张力的作用下棱角收缩，随着炉子的摇摆滚动形成玻璃球。转移玻璃球及石墨粉的混合物至450℃的退火炉中，退火4小时。然后随炉冷却至室温，过筛，筛出石墨粉，得到直径小于3mm、大于1mm的玻璃珠。把过筛的玻璃珠投入浓度均为0.3mol/l的na2co3/naoh溶液中，搅拌10～15分钟，使碱液与玻璃珠表面反应，以快速去除玻璃珠表面的石墨粉，再用清水、酒精、去离子水依次冲洗玻璃珠表面的碱液，最后转移到90℃烘箱中烘干，得到铁磷酸盐玻璃珠。
[0038]
把得到的铁磷酸盐玻璃珠磨粉，过200目筛，测试x射线衍射图谱，如图1所示，谱线为典型的无定形峰包，说明玻璃内部无析晶成份，成玻璃性能较好。
[0039]
动力堆高放射性废液的常见元素有锆、钼、稀土等成分，模拟高放废液的成份为zro2、moo3、la2o3，用质量比78％的该玻璃珠与质量比22％的模拟高放废液成份(其中包括cs2o 2％、sro 3％、zro
2 4％、moo
3 7％、la2o
3 6％)混合均匀，在1200℃高温熔化，得到废物包容率氧化物质量百分比为22％的固化玻璃，如图2所示。
[0040]
对固化玻璃磨粉，过200目筛，掺入α-al2o3粉测试x射线衍射图谱，如图3所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为叫焦磷酸锆，对x
射线衍射图谱进行定量分析，计算的固化玻璃内部的焦磷酸锆晶相占玻璃固化体的体积百分比为1.6％，符合核工业标准ej1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的标准。
[0041]
使用pct法评估固化玻璃的化学稳定性，参照美国材料与试验协会发布的标准astm c1285-14《standard test method for determining chemical durability of nuclear,hazardous,and mixed waste glasses and multiphase glass ceramics:the product consistency test(pct)》中规定的方法。将样品粉碎并过筛，分离出粒度分数为100至200目的粉末，将粉末清洗并干燥至恒重。将每个样品取1.5g放入装有去离子水的聚四氟乙烯容器中。密封后，置90℃的烘箱中7天。使用icp-oes测量浸出液中各种元素的浓度，通过计算各元素的归一化质量损失来评估化学稳定性，如图4所示，各个元素的归一化浸出率均远远低于1克/(米2·
天)，符合核废物固化体性能评估的要求，适合地下长期地质存储。
[0042]
实施例2：
[0043]
按照表1中实施例2称取磷酸二氢铵64.8克、三氧化二铁15克、氧化铝14克、碳酸锂2.5克、氧化镁1克、碳酸钡16.5克、碳酸钾18.4克，氧化铋2克、氧化硅0.5克、氧化铬1克，混合均匀，得到混合料。在1200℃的电熔炉中熔化后，通入氧气2小时，气量为120升/小时，得到澄清均匀的玻璃熔体。将澄清均匀的玻璃熔体浇注在通入冷却水的中空不锈钢辊筒上，压制成3mm厚的玻璃片，然后机器粉碎，得到外径1-3mm大小的玻璃块体。把玻璃碎块与石墨粉体按照质量比1:1的比例混合，转移到一个摇摆式电熔炉中，温度设为950℃，摇摆频率为30转/分钟，摇摆角度120
°
，快速摇摆20分钟，使玻璃块迅速表面软化，并且在表面张力的作用下棱角收缩，随着炉子的摇摆滚动形成玻璃球。转移玻璃球及石墨粉的混合物至480℃的退火炉中，退火4小时。然后随炉冷却至室温，过筛，筛出石墨粉，得到直径小于3mm、大于1mm的玻璃珠。把过筛的玻璃珠投入浓度均为0.3mol/l的na2co3/naoh溶液中，搅拌10～15分钟，使碱液与玻璃珠表面反应，以快速去除玻璃珠表面的石墨粉，再用清水、酒精、去离子水依次冲洗玻璃珠表面的碱液，最后转移到90℃烘箱中烘干，得到铁磷酸盐玻璃珠。
[0044]
实施例3：
[0045]
按照表1中实施例3称取五氧化二磷41克、三氧化二铁5克、氧化铝20克、碳酸钠25.6克、碳酸锶21.4克、氧化铋1克、氧化硅2克、氧化铬1克，混合均匀，得到混合料，在1200℃的电熔炉中熔化后，通入氧气2小时，气量为100升/小时，得到澄清均匀的玻璃熔体。将澄清均匀的玻璃熔体浇注在通入冷却水的中空不锈钢辊筒上，压制成3mm厚的玻璃片，然后机器粉碎，得到外径1-3mm大小的玻璃块体。把玻璃碎块与石墨粉体按照质量比1:1的比例混合，转移到一个摇摆式电熔炉中，温度设为920℃，摇摆频率为30转/分钟，摇摆角度120
°
，快速摇摆20分钟，使玻璃块迅速表面软化，并且在表面张力的作用下棱角收缩，随着炉子的摇摆滚动形成玻璃球。转移玻璃球及石墨粉的混合物至480℃的退火炉中，退火4小时。然后随炉冷却至室温，过筛，筛出石墨粉，得到直径小于3mm、大于1mm的玻璃珠。把过筛的玻璃珠投入浓度均为0.3mol/l的na2co3/naoh溶液中，搅拌10～15分钟，使碱液与玻璃珠表面反应，以快速去除玻璃珠表面的石墨粉，再用清水、酒精、去离子水依次冲洗玻璃珠表面的碱液，最后转移到90℃烘箱中烘干，得到铁磷酸盐玻璃珠。
[0046]
实施例4：
[0047]
按照表1中实施例4称取五氧化二磷70克、三氧化二铁7克、氧化铝10克、碳酸钠13.7克、氧化铋2克、氧化硅2克、氧化铬1克，混合均匀，得到混合料，在1100℃的电熔炉中熔化后，通入氧气2小时，气量为100升/小时，得到澄清均匀的玻璃熔体。将澄清均匀的玻璃熔体浇注在通入冷却水的中空不锈钢辊筒上，压制成3mm厚的玻璃片，然后机器粉碎，得到外径1-3mm大小的玻璃块体。把玻璃碎块与石墨粉体按照质量比1:1的比例混合，转移到一个摇摆式电熔炉中，温度设为850℃，摇摆频率为30转/分钟，摇摆角度120
°
，快速摇摆20分钟，使玻璃块迅速表面软化，并且在表面张力的作用下棱角收缩，随着炉子的摇摆滚动形成玻璃球。转移玻璃球及石墨粉的混合物至450℃的退火炉中，退火4小时。然后随炉冷却至室温，过筛，筛出石墨粉，得到直径小于3mm、大于1mm的玻璃珠。把过筛的玻璃珠投入浓度均为0.3mol/l的na2co3/naoh溶液中，搅拌10～15分钟，使碱液与玻璃珠表面反应，以快速去除玻璃珠表面的石墨粉，再用清水、酒精、去离子水依次冲洗玻璃珠表面的碱液，最后转移到90℃烘箱中烘干，得到铁磷酸盐玻璃珠。
[0048]
实施例5：
[0049]
按照表1中实施例5称取磷酸二氢铵78克、三氧化二铁5克、氧化铝30克、碳酸钠17.1克、碳酸钙6.25克、氧化铋0.5克、氧化硅1克、氧化铬2克，混合均匀，得到混合料，在1150℃的电熔炉中熔化后，通入氧气2小时，气量为120升/小时，得到澄清均匀的玻璃熔体。将澄清均匀的玻璃熔体浇注在通入冷却水的中空不锈钢辊筒上，压制成3mm厚的玻璃片，然后机器粉碎，得到外径1-3mm大小的玻璃块体。把玻璃碎块与石墨粉体按照质量比1:1的比例混合，转移到一个摇摆式电熔炉中，温度设为900℃，摇摆频率为30转/分钟，摇摆角度120
°
，快速摇摆20分钟，使玻璃块迅速表面软化，并且在表面张力的作用下棱角收缩，随着炉子的摇摆滚动形成玻璃球。转移玻璃球及石墨粉的混合物至470℃的退火炉中，退火4小时。然后随炉冷却至室温，过筛，筛出石墨粉，得到直径小于3mm、大于1mm的玻璃珠。把过筛的玻璃珠投入浓度均为0.3mol/l的na2co3/naoh溶液中，搅拌10～15分钟，使碱液与玻璃珠表面反应，以快速去除玻璃珠表面的石墨粉，再用清水、酒精、去离子水依次冲洗玻璃珠表面的碱液，最后转移到90℃烘箱中烘干，得到铁磷酸盐玻璃珠。
[0050]
本发明制备的铁磷酸盐玻璃珠包容性强，可以包容挥发性的放射性元素如锶、铯等元素，易析晶的锆、稀土元素，以及钼、硫等易产生黄相的元素。该方法制备的玻璃珠表面光滑，滚动性好，可方便的滚动加入固化玻璃焦耳陶瓷加热炉或电磁感应炉中连续熔炼，适合高放射性核废料的固化处理。