一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明公开了一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极及其制备方法和应用，属于电极制备技术领域。


背景技术：

2.掺杂金刚石具有极宽的电化学窗口、极高的析氧电位、极低的背景电流、极好的化学稳定性、表面惰性及弱吸附性，是环境电化学领域的研究热点。在生态环境领域，常被用来处理具有高浓度、高盐度、高氨氮、强酸碱度等特点的难生化降解有机废水，被称为“理想的阳极材料”。
3.电催化氧化被称为“环境友好”技术，是利用电子作为催化剂，在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着电催化氧化正在不断的工业化，使得电催化氧化技术应用于大规模的现场应用正在成为可能。电催化氧化中最为关键的就是阳极材料的选择。氧化铱具有较好的电催化氧化特性，对有机废水的处理具有较好的氧化降解作用，然后由于其析氧电位偏低，无法氧化电位高的难降解有机物，
4.然而，虽然掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但相比金属或氧化物薄膜，其导电性较差，在使用过程中存在效率低且能耗偏高等问题；另外现有工艺技术下，以泡沫、颗粒为基体的掺杂金刚石电极在制备过程中容易出现覆盖不均匀甚至脱落的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种膜层覆盖均匀，具有优异导电性能，电催化降解性能的氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极。
6.本发明的第二个目的在于提供一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极的制备方法。
7.本发明的第三个目的于提供一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极的应用。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极，所述掺杂金刚石-氧化铱双膜层电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层由氧化铱膜层以及掺杂金刚石膜层组成，所述氧化铱膜层由氧化铱基体，以及均匀分散于氧化铱基体中的掺杂金刚石颗粒组成。
10.发明人意外的发现，氧化铱膜层具有优异的导电性性能，然后由于其析氧电位偏低，无法氧化电位高的难降解有机物，而掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但是导电性较差，然而当两者复合时，氧化铱膜层以及掺杂金刚石双膜层形成异质结，从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的复合电极。
11.另外在氧化铱膜层中引入掺杂金刚石颗粒，一方面，可以改善双层膜之间热膨胀系数不匹配的问题，另外一方面易与掺杂金刚石膜层形成o-c键，通过上述两方面的作用使得双层膜不仅具有优异的结合性能，并进一步提升导电性，此外，又可以作为后续cvd制备掺杂金刚石膜层的晶核，提升双层膜之间的结合力。
12.优选的方案，所述基底选自金属镍、铌、钽、锆、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或基底选自陶瓷al2o3、zro2、sic、si3n4、bn、b4c、aln、tib2、tin、wc、cr7c3、ti2gec、ti2alc和ti2aln、ti3sic2、ti3gec2、ti3alc2、ti4alc3、bapo3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或基底选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或基底选自金刚石或si；优选为陶瓷。
13.所述基底形状包括粉末状、颗粒状、圆柱状、圆筒状、平板状中的至少一种；
14.所述基底结构选自三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构中的至少一种。
15.优选的方案，所述氧化铱膜层的厚度为10-120μm，掺杂金刚石膜层的厚度为5～20μm；掺杂金刚石颗粒的粒径为0.1-20μm，优选为15-20μm。
16.发明人发现，将氧化铱膜层与掺杂金刚石膜层的厚度控制在上述范围内，更易形成o-c键，并形成中间体，提高双膜的结合力，并在上述厚度的协同下，最终耦合电极的导电性能最优。
17.优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒在氧化铱膜层中的体积分数为0.1％-20％。
18.优选的方案，所述氧化铱膜基体中还含有硼元素掺杂，铱元素与硼元素的摩尔比为1:1-3。
19.发明人发现，对氧化铱膜层进行硼掺杂，b原子的掺入可以提高晶格中ir
3
和o原子的局部浓度，从而引起原子重排，这进一步提升了铱和氧原子的分散性，从而改变了晶胞的微观结构，微观结构的改善可以增加催化活性位点，同时提高传质性能、提高结合力，还能提高析氧电位。
20.优选的方案，所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，优选为硼；掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
21.优选的方案，所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素的质量分数为2
‰‑
10
‰
。
22.发明人发现，掺杂元素可以与氧化物涂层中的金属元素反应生成中间产物，从而进一步提高双层膜之间的结合力。
23.优选的方案，所述掺杂金刚石膜层在氧化铱膜层表面形成全包覆、半包覆型、选择性包覆型，优选为全包覆。
24.优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，优选为硼；掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
25.优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素的质量分数为2
‰‑
10
‰
。
26.优选的方案，所述氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为氧化铱膜层，掺杂金刚石膜层。
27.优选的方案，所述氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极，包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为掺杂金刚石膜层，氧化铱膜层。
28.本发明一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极的制备方法，先于基底表面通过电沉积法制备氧化铱膜层，再通过化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层即得。
29.优选的方案，所述电沉积法制备氧化铱膜层的过程为：将铱源溶解于酸中，再调节
ph值至9～11，获得沉积液，于沉积液中加入硼酸获得混合液，再于混合液中加入掺杂金刚石颗粒，获得电解液，将电解液老化水解，然后以基底为阳极，循环伏安法电沉积，获得氧化铱膜层。
30.进一步的优选，所述铱源选自ircl3、k2ircl6、k3ircl6、ircl4、h2ircl6中的至少一种。
31.进一步的优选，所述酸选自草酸、盐酸、硝酸中的一种。
32.进一步的优选，采用碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种调节调节ph值至9-11。
33.进一步的优选，所述沉积液中，铱与氢离子的摩尔比为(0.5-4)：10。
34.进一步的优选，所述混合液中，铱源与硼酸的质量比为1g：4-50mg。
35.进一步的优选，所述掺杂金刚石颗粒与混合液的质量比为0.05-100：1000。
36.进一步的优选，所述电解液老化水解的时间≧1h。
37.进一步的优选，所述电沉积的时间为0.5-2h。
38.进一步的优选，循环伏安法电沉积时以石墨电极或ti电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极。
39.进一步的优选，所述循环伏安法电沉积的参数为：电压下限为-1.5～0.2v，电压上限为0-1.8v，扫描速率为5-500mv/s，扫描圈数为10-500r。
40.优选的方案，化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层的过程为：将所得衬底材料置于化学沉积炉中，通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：(1-5)：(01.-2.5)，生长压力为2-5kpa，生长温度为600-950℃，生长次数为1-4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为1-20h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
41.本发明一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极的制备方法，先于基底表面进行纳米金刚石籽晶种植，然后于种植了纳米金刚石籽晶的基底表面通过化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层，再于含掺杂金刚石膜层的基底表面通过电沉积法制备氧化铱膜层。
42.优选的方案，先将基底进行超声清洗。
43.优选的方案，所述基底表面进行纳米金刚石籽晶种植的过程为：将含氧化钌活性膜层的基底竖直悬挂浸入含纳米金刚石籽晶的悬浊液中，超声震荡≥15min，最后用酒精清洗、烘干即得，所述纳米金刚石籽晶粒度为5-20nm，所述纳米金刚石籽晶在悬浊液中的质量浓度为1-5％。
44.发明人发现，纳米金刚石籽晶有利于掺杂金刚石膜层的均匀沉积，当然纳米金刚石籽晶的粒径以及质量浓度需要有效控制，若籽晶粒度小，颗粒容易团聚；籽晶粒度大薄膜结合力不强，质量浓度过高纳米籽晶会团聚，质量浓度过低不足以提供足够的形核位点供金刚石生长。
45.优选的方案，化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层的过程为：将种植了纳米金刚石籽晶的基底置于化学沉积炉中，通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝97：(1-5)：(01.-2.5)，生长压力为2-5kpa，生长温度为600-950℃，生长次数为1-4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为1-20h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
46.优选的方案，所述电沉积法制备氧化铱膜层的过程为：将铱源溶解于酸中，再调节ph值至9～11，获得沉积液，于沉积液中加入硼酸获得混合液，再于混合液中加入掺杂金刚石颗粒，获得电解液，将电解液老化水解，然后以基底为阳极，循环伏安法电沉积，获得氧化铱膜层。
47.进一步的优选，所述铱源选自ircl3/k2ircl6/k3ircl6/ircl4/h2ircl6中的至少一种。
48.进一步的优选，所述酸选自草酸、盐酸、硝酸中的一种。
49.进一步的优选，采用碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种调节调节ph值至9～11。
50.进一步的优选，所述沉积液中，铱与氢离子的摩尔比为(0.5-4)：10。
51.进一步的优选，所述混合液中，铱源与硼酸的质量比为1g：4-50mg。
52.进一步的优选，所述掺杂金刚石颗粒与混合液的质量比为0.05-100：1000。
53.进一步的优选，所述电解液老化水解的时间≧1h。
54.进一步的优选，所述电沉积的时间为0.5-2h。
55.进一步的优选，循环伏安法电沉积时以石墨电极或ti电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极。
56.进一步的优选，所述循环伏安法电沉积的参数为：电压下限为-1.5～0.2v，电压上限为0～1.8v，扫描速率为5～500mv/s，扫描圈数为10～500r。
57.本发明一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极的应用，将所述掺杂金刚石-氧化铱耦合电极应用于电化学合成、电化学污水净化处理、电化学检测、电化学生物传感器领域。
58.有益效果
59.本发明提供了一种氧化铱-掺杂金刚石双膜层电极，所述掺杂金刚石-氧化铱耦合电极的电极工作层由氧化铱膜层以及掺杂金刚石膜层组成，所述氧化铱膜层由氧化铱基体，以及均匀分散于氧化铱基体中的掺杂金刚石颗粒组成。
60.发明人意外的发现，氧化铱膜层具有优异的导电性性能，然后由于其析氧电位偏低，无法氧化电位高的难降解有机物，而掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但是导电性较差，然而当两者复合时，氧化铱膜层以及掺杂金刚石双膜层形成异质结，从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的复合电极。
61.另外在氧化铱膜层中引入掺杂金刚石颗粒，一方面，可以改善双层膜之间热膨胀系数不匹配的问题，另外一方面易与掺杂金刚石膜层形成o-c键，通过上述两方面的作用使得双层膜不仅具有优异的结合性能，并进一步提升导电性，此外，又可以作为后续cvd制备掺杂金刚石膜层的晶核，提升双层膜之间的结合力。
具体实施方式
62.实施例1
63.以碳化硅为基底，对基底进行超声清洗，采用电沉积的方法制备氧化铱膜层，具体过程为：将10gk2ircl6溶解于草酸中，采用氢氧化钾调节ph值至10，获得沉积液，于沉积液中加入500mg硼酸获得混合液，再于混合液中加入粒径为5μm的掺硼金刚石颗粒，其中硼掺杂浓度为5％，掺硼金刚石颗粒与溶液的质量比为5：1000，获得电解液，将电解液老化水解2h，
然后以碳化硅基底为阳极，循环伏安法电沉积，获得氧化铱膜层；所述电沉积的时间为2h；循环伏安法电沉积时以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极；所述循环伏安法电沉积的参数为：电压下限为-1.0v，电压上限为1.5v，扫描速率为200mv/s，扫描圈数为200r。
64.将含氧化铱活性膜层的基底置于化学气相沉积炉中：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：3：0.6，生长压力为3kpa，生长温度为800℃，生长次数为4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为12h，所述掺杂气源选自硼烷。
65.上述实施例1所制备的氧化铱-掺杂金刚石双层膜电极，氧化铱膜层的厚度为90μm，掺杂金刚石膜层的厚度为15μm，氧化铱薄膜中铱元素与硼元素的摩尔比约为1:1.46。所得氧化铱-掺杂金刚石膜层牢固，刮划无脱落。所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层的体积分数为10％。
66.将制备好的掺硼金刚石-氧化钌耦合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1l初始浓度为100mg/l、电解质na2so4浓度为0.1mol/l的活性橙x-gn模拟染料废水，使用硫酸调节溶液的ph为3，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100ma/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到99％，基本降解完全。
67.实施例2
68.以碳化硅为基底，对基底进行超声清洗，采用化学气相沉积的方法制备掺杂金刚石膜层，具体过程为：将基底竖直悬挂浸入含纳米金刚石籽晶的悬浊液中，超声震荡30min，用酒精清洗、烘干得到种植了纳米金刚石籽晶的基底，所述纳米金刚石籽晶粒度为5nm，所述纳米金刚石籽晶在悬浊液中的质量浓度为5％；将种植了纳米籽晶的基底置于化学气相沉积炉中：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：4：0.8，生长压力为3kpa，生长温度为850℃，生长次数为4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为12h，所述掺杂气源选自硼烷；
69.于含掺杂金刚石膜层的基底上沉积氧化铱膜层，采用电沉积的方法制备氧化铱膜层，具体过程为：将10gk2ircl6溶解于酸中，再调节ph值至10，获得沉积液，于沉积液中加入400mg硼酸获得混合液，再于混合液中加入粒径为2μm的掺硼金刚石颗粒，其中硼掺杂浓度为5％，掺硼金刚石颗粒与溶液的质量比为10：1000，获得电解液，将电解液老化水解2h，然后以碳化硅基底为阳极，循环伏安法电沉积，获得氧化铱膜层；所述电沉积的时间为2h；循环伏安法电沉积时以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极；所述循环伏安法电沉积的参数为：电压下限为-1.0v，电压上限为1.5v，扫描速率为200mv/s，扫描圈数为200r。
70.上述实施例2所制备的氧化铱-掺杂金刚石双层膜电极，氧化铱膜层的厚度为98μm，掺杂金刚石膜层的厚度为17μm，氧化铱薄膜中铱元素与硼元素的摩尔比约为1:1.38。所得氧化铱-掺杂金刚石膜层牢固，刮划无脱落。所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层的体积分数为20％。
71.将制备好的掺硼金刚石-氧化钌耦合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1l初始浓度为100mg/l、电解质na2so4浓度为0.1mol/l的活性橙x-gn模拟染料废水，使用硫酸调节溶液的ph为3，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密
度为100ma/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到97％，基本降解完全。
72.对比例1
73.其他条件与实施例1相同，仅是电沉积法制备氧化铱膜层时未加入硼酸，经化学气相沉积镀膜后，所得掺杂金刚石膜层有明显脱落，降解效果远不如实施例1。
74.对比例2
75.其他条件与实施例1相同，仅是电沉积法制备氧化铱活性膜层时未加入掺杂金刚石颗粒，经化学气相沉积镀膜后，所得掺杂金刚石膜层刮划时出现脱落，膜层结合力不足，异质结效应差，降解效果远不如实施例1。
76.对比例3
77.其他条件与实施例2相同，仅是化学气相沉积制备掺杂金刚石薄膜时，生长次数为10次，所得掺杂金刚石薄膜厚度为37μm，经电解法制备氧化铱薄膜后，所得氧化钌活性膜层的厚度为5μm，双层膜之间结合力不足，异质结效应差，降解效果远不如实施例2。